ES2239159T3 - Liquidos ionicos y su uso. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto iónico que tiene un punto de congelación no superior a 50ºC, formado por la reacción de al menos una sal de amina de la fórmula R1R2R3R4N+X-(I) con al menos una sal hidratada, que es un cloruro, nitrato, sulfato o acetato de Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La o Ce; en donde R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1 a C5 o un grupo cicloalquilo C6 a C10, o en donde R2 y R3 considerados conjuntamente representan un grupo alquileno C4 a C10, formando así con el átomo N de la fórmula I un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros, y en donde R4 es hidrógeno, o fenilo, o un grupo alquilo o cicloalquilo C1 a C12, opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 y OR5, en donde R5 es un grupo alquilo o cicloalquilo C1 a C10, y X- es un anión capaz de complejarse por la mencionada sal hidratada.
Description
Líquidos iónicos y su uso.
Esta invención se refiere a compuestos iónicos y
a métodos para su preparación. En particular, la invención se
refiere a compuestos iónicos formados entre sales metálicas
hidratadas y sales de aminas, que son líquidas a temperaturas bajas,
y en particular que tienen un punto de congelación de 50ºC o menos,
y más preferentemente son líquidas a, o casi a, temperatura ambiente
(20ºC).
Hay mucho interés actual en el campo de los
líquidos iónicos. Tales sistemas, que son ejemplos de sales
fundidas, tienen un número de propiedades químicas interesantes y
útiles, y tienen utilidad por ejemplo como disolventes muy polares
para usar en química preparativa, y como catalizadores. Tienen
también aplicación particular en electroquímica, por ejemplo en
baterías, células de combustible, dispositivos fotovoltaicos y
procedimientos de electrodepósito, por ejemplo en baños para
galvanoplastia de metales.
Los líquidos iónicos tienen presión de vapor muy
baja y así, en contraste con muchos disolventes convencionales, no
producen virtualmente vapores peligrosos. Por tanto son convenientes
desde el punto de vista de la salud, seguridad y medio ambiente.
Un tal sistema que se ha conocido durante muchos
años es el formado a partir de cloruro de
1-etil-3-metilimidazolio-cloruro
de aluminio (EMIC-AlCl_{3}). Este sistema es un
líquido estable térmicamente entre -100ºC y aproximadamente 200ºC,
dependiente de la relación molar de EMICa a AlCl_{3}
utilizada.
Tales sistemas EMIC-AlCl_{3} se
han utilizado extensivamente como disolventes para diversas
reacciones iónicas y como electrolitos, como se describe por ejemplo
en los documentos US-A-5525567,
FR-A-2611700,
FR-A-2626572, W095/21872 y
EP-A-838447. Hay un número de
dificultades al utilizar tales compuestos. Estas surgen
principalmente de su coste, y de su sensibilidad al agua.
En años recientes se han fabricado otros
compuestos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente
bajas. Por ejemplo, el documento
US-A-4764440 describe composiciones
fundidas a baja temperatura, formadas haciendo reaccionar por
ejemplo cloruro de trimetilfenilamonio con tricloruro de aluminio.
El compuesto iónico resultante tiene un punto de congelación bajo
(alrededor de -75ºC), pero adolece de la misma sensibilidad al agua
que EMIC-AlCl_{3} a causa de la presencia de
tricloruro de aluminio.
Se han hecho propuestas para usar otros haluros
metálicos en vez de tricloruro de aluminio. Por ejemplo, el
documento US-A-5731101 describe el
uso de haluros de hierro y cinc como la porción aniónica de una
composición líquida iónica. La porción catiónica se forma por una
sal hidrohaluro de amina, de la fórmula R_{3}N.H.X (en donde X es
haluro). Sin embargo, esta referencia indica que se prefieren los
compuestos de aluminio, y contiene realmente ejemplos comparativos
que indican que no es posible sustituir tricloruro de aluminio por
SnCl_{4}. Además, no sugiere el uso de compuestos de amonio
cuaternario como cationes.
El documento
FR-A-2757850 (equivalente a
US-A-5892124) describe sales
líquidas de la fórmula general Q^{+}A^{-}, en donde Q^{+}
representa amonio o fosfonio cuaternario, y A^{-} representa
diversos aniones que incluyen tetracloroaluminato y triclorocincato.
Se sugiere que tales compuestos son útiles como vehículos para
realizar reacciones de Diles-Alder.
F.N. Jones J. Org. Chem., 1967, 32,
1667-8 describe un compuesto iónico formado entre
Et_{4}N y SnCl_{3} en una relación molar 1:1. El artículo indica
que el sólido y sus disoluciones se descomponen lentamente en el
aire.
El documento PCT/GB00/01090 describe sales
líquidas en donde el anión es un haluro complejo de cinc, hierro o
estaño y el catión se elige de ciertos compuestos de amonio
cuaternarios específicos. Tales sales son líquidas a temperaturas
relativamente bajas (es decir, por debajo de 60ºC), relativamente
baratas y relativamente insensibles al agua.
Como los líquidos iónicos de esta clase son
generalmente sensibles al agua, la sabiduría convencional ha sido
que todos los materiales usados en su preparación deben estar libres
de agua, y en todas las referencias anteriores las sales metálicas
usadas son anhidras o se secan antes de usar.
Sin embargo, sorprendentemente hemos encontrado
ahora que formando el anión de un compuesto iónico a partir de una
sal metálica hidratada y el catión a partir de ciertas sales de
aminas específicas, es posible producir compuestos que son líquidos
a temperaturas bajas (es decir, 50ºC y por debajo), relativamente
baratos y relativamente insensibles al agua.
En consecuencia, en un primer aspecto de la
invención, se proporciona un compuesto iónico que tiene un punto de
congelación no superior a 50ºC, formado por la reacción de al menos
una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
\newpage
con al menos una sal hidratada, que
es un cloruro, nitrato, sulfato o acetato de Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, La o Ce; en donde R^{1}, R^{2} y
R^{3}son cada uno independientemente un alquilo C_{1} a C_{5}
o un grupo cicloalquilo C_{6} a C_{10}, o
en
donde R^{2} y R^{3}considerados
conjuntamente representan un grupo alquileno C_{4} a C_{10},
formando así con el átomo N de la fórmula I un anillo heterocíclico
de 5 a 11
miembros,
y en donde R^{4} es hidrógeno, o
fenilo, o un grupo alquilo o cicloalquilo C_{1} a C_{12},
opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH,
Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO,
COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo o
cicloalquilo C_{1} a C_{10}, y X^{-} es un anión capaz de
complejarse por la mencionada sal
hidratada.
En las sales de amina (I) usadas en la
preparación, preferentemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son
independientemente grupos alquilo o cicloalquilo C_{1} a C_{5},
y más preferentemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son
independientemente metilo, etilo o butilo. En particular se prefiere
que R^{1}, R^{2}, R^{3} sean cada uno metilo, que R^{1},
R^{2}, R^{3} sean cada uno etilo, o que R^{1}, R^{2},
R^{3} sean cada uno butilo.
R^{4} es preferentemente un grupo alquilo o
cicloalquilo C_{1} a C_{10}, sustituido con al menos un grupo
seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2},
COOR^{5}, CHO, COR^{5} y OR^{5}. El contraión X^{-} del
compuesto (I) es preferentemente un haluro, por ejemplo bromuro o
cloruro. Ejemplos específicos de sales de amina que se han
encontrado que son adecuadas son cloruro de colina, cloruro de
tetraetilamonio, cloruro de trietilamonio y cloruro de
benciltrimetilamonio.
La sal metálica hidratada es preferentemente una
de ZnCl_{2}\cdot2H_{2}O, CaCl_{2}\cdot6H_{2}O,
MgCl_{2}\cdot6H_{2}O, CrCl_{3}\cdot6H_{2}O,
CoCl_{2}\cdot
6H_{2}O, LaCl_{3}\cdot6H_{2}O, CuCl_{2}\cdot2H_{2}O, LiCl\cdot5H_{2}O, Ca(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Cr(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, Mn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, Cu(NO_{3})_{2}\cdot3H_{2}O, Li(NO_{3})\cdotH_{2}O, Mg(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, Cd(NO_{3})_{2}\cdot
4H_{2}O, Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O, Zn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Cd(OAc)_{2}\cdot2H_{2}O, Pb(OAc)_{2}\cdot3H_{2}O, o Cr_{2}(SO_{4})_{3}\cdot15H_{2}O, y generalmente se ha encontrado que el punto de congelación más favorable se obtiene cuando la relación molar de la sal de amina a la sal metálica hidratada es de 1:1 a 1:2,5, más preferentemente alrededor de 1:2.
6H_{2}O, LaCl_{3}\cdot6H_{2}O, CuCl_{2}\cdot2H_{2}O, LiCl\cdot5H_{2}O, Ca(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Cr(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, Mn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, Cu(NO_{3})_{2}\cdot3H_{2}O, Li(NO_{3})\cdotH_{2}O, Mg(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, Cd(NO_{3})_{2}\cdot
4H_{2}O, Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O, Zn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O, Cd(OAc)_{2}\cdot2H_{2}O, Pb(OAc)_{2}\cdot3H_{2}O, o Cr_{2}(SO_{4})_{3}\cdot15H_{2}O, y generalmente se ha encontrado que el punto de congelación más favorable se obtiene cuando la relación molar de la sal de amina a la sal metálica hidratada es de 1:1 a 1:2,5, más preferentemente alrededor de 1:2.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la
invención se pueden preparar simplemente mezclando conjuntamente la
sal de amina (I) y la sal metálica hidratada. La reacción es
generalmente endotérmica, y se realiza normalmente por
calentamiento, por ejemplo a una temperatura de 100ºC o más. No se
usa disolvente adicional alguno.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la
invención encuentran aplicación particular cuando se requiere un
disolvente polar, pero no acuoso. En particular, se pueden usar como
medios inertes, para disolver especies iónicas tales como complejos
de metales de transición y, o bien solos o tras complejarse con
otros iones metálicos, como catalizadores (en particular para
reacciones de cicloadición), o como reactivos químicos.
Se pueden utilizar por ejemplo como electrolitos
en dispositivos electroquímicos tales como baterías o células de
combustible, en dispositivos fotovoltaicos o electrocrómicos, y como
disolventes para reacciones electroquímicas, en particular para
depósito electroquímico o electrorrefinado. Se puede preferir
electrodepósito de un líquido iónico que contiene una mezcla de
sales metálicas hidratadas. En particular, compuestos de la
invención que incorporan iones cromo (III) se han encontrado muy
convenientes como disolventes en la galvanoplastia de cromo. En
tales procedimientos que usan los compuestos iónicos de acuerdo con
la invención se ha encontrado que la adición de agentes
abrillantadores y el uso de posible funcionamiento cíclico mejoran
el aspecto de los revestimientos obtenidos. Los baños convencionales
de galvanoplastia de cromo requieren el uso de ácidos fuertes, lo
que presenta problemas significativos de disposición, y el uso de
los compuestos de la invención permite que se minimicen o eliminen
tales dificultades de disposición.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la
invención también encuentran aplicación en el electropulido. Por
ejemplo, tanto el aluminio como el acero inoxidable se pueden pulir
usando compuestos de acuerdo con la invención. Los aceros
inoxidables forman la mayor aplicación comercial para el
electropulido, y tradicionalmente los baños de pulido contienen
mezclas basadas en ácido sulfúrico y fosfórico concentrados. Estos
son altamente tóxicos, y corrosivos y propensos a formar
"nieblas" tóxicas y corrosivas durante el electropulido como
resultado de gran desprendimiento de gas debido a las altas
densidades de corriente usadas. Una ventaja importante de los
procedimientos preferidos de electropulido de acuerdo con la
invención es que son generalmente más favorables para el medio
ambiente en comparación con los métodos convencionales. Se ofrecen
ventajas adicionales de que se pueden realizar a temperatura
ambiente y pueden funcionar con menor consumo de potencia, mientras
que proporcionan acabados reflectores brillantes comparables a las
técnicas tradicionales.
Una ventaja adicional de los materiales de
acuerdo con la invención es que cuando se usan en baños
electrolíticos, en particular baños de galvanoplastia o
electropulido, se reduce significativamente el desprendimiento de
hidrógeno, en comparación con los baños ácidos usados
convencionalmente. Esto tiene un número de consecuencias
importantes. Primero, da por resultado rendimiento de corriente muy
alto. Se pueden obtener rendimientos de corriente tan grandes como
90% o más en circunstancias favorables. El reducido desprendimiento
de hidrógeno es también conveniente desde el punto de vista de la
seguridad y reduce significativamente la cantidad de fisuración por
hidrógeno que ocurre en el material sustrato durante el
procedimiento electroquímico. Da también por resultado materiales
galvanoplastiados que tienen un acabado superficial mejorado, con
microfisuramiento muy disminuido con respecto al caso de
galvanoplastia producida por métodos convencionales. Esto a su vez
puede mejorar la resistencia a la corrosión de los revestimientos,
y/o permiten el uso de revestimientos que son más delgados, y sin
embargo proporcionan resistencia a la corrosión comparable a la de
revestimientos convencionales, y así son más baratos de producir,
menos consumidores de materias primas y más favorables al medio
ambiente.
En los Ejemplos siguientes se determinó que todos
los puntos de congelación de las mezclas de sales hidratadas están
por debajo de 50ºC. Se midieron las conductividades de las mezclas
de sales hidratadas para determinar su naturaleza iónica. En cada
caso, la conductividad fue al menos 10 microsiemens cm^{-1} a 10ºC
por encima del punto de congelación del material.
En los Ejemplos siguientes se ilustra un número
de realizaciones preferidas de la invención, y con referencia a los
Ejemplos que acompañan, en los que:
La Figura 1 es un voltamograma de un líquido
iónico formado a partir de una relación molar 2:1 de cloruro de
cromo (III) hexahidrato y cloruro de colina;
La Figura 2 es un diagrama esquemático de la
célula de Hull usada para depósito de cromo; y
La Figura 3 es una gráfica de voltaje/corriente
obtenida en un experimento de galvanoplastia de cromo usando un
líquido iónico como el usado en la Figura 1.
Se añadió una sal de amina cuaternaria (cloruro
de colina, 1,40 g (0,01 mol)) a una sal metálica hidratada
(CrCl_{3}.
6H_{2}O, 5,33 g (0,02 moles)) en un tubo de ensayo de laboratorio. La mezcla se calentó a una temperatura de 120ºC durante un periodo de 20 minutos. El producto es un líquido que inicialmente es de color púrpura a 120ºC y un líquido verde a 60ºC.
6H_{2}O, 5,33 g (0,02 moles)) en un tubo de ensayo de laboratorio. La mezcla se calentó a una temperatura de 120ºC durante un periodo de 20 minutos. El producto es un líquido que inicialmente es de color púrpura a 120ºC y un líquido verde a 60ºC.
Ejemplos 2 a
15
Se repitió el Ejemplo 1 usando diversos cloruros
hidratados como se muestra en la Tabla 1, en una relación molar de
1:2 (sal de amina:MCl_{x}.yH_{2}O) como en el Ejemplo 1 o en una
relación molar de 1:1. En cada caso se preparó un compuesto iónico
que tenía un punto de congelación no superior a 50ºC. Los puntos de
congelación (f. p.) se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 16 a
40
Se repitió el Ejemplo 1 usando diversos nitratos
hidratados como se muestra en la Tabla 2, en una relación molar de
1:2 (sal de Amina:MCl_{x}.yH_{2}O) como en el Ejemplo 1 o en una
relación molar de 1:1. En cada caso se preparó un compuesto iónico
que tenía un punto de congelación no superior a 50ºC.
Ejemplos 41 a
46
Se repitió el Ejemplo 1 usando diversas sales
hidratadas (excepto cloruros o nitratos) como se muestra en la Tabla
3, en una relación molar de 1:2 (sal de Amina:MCl_{x}.yH_{2}O)
como en el Ejemplo 1 o en una relación molar de 1:1. En cada caso se
preparó un compuesto iónico que tenía un punto de congelación no
superior a 50ºC.
Ejemplos 47 a
49
Se repitió el Ejemplo 1 usando como la sal de
amina cloruro de tetraetilamonio (47), cloruro de trietilamonio (48)
y cloruro de benciltrimetilamonio (49), en una proporción molar 1:2
(sal de Amina MCl_{x}.yH_{2}O).
Por debajo de 80ºC la mezcla de sal hidratada de
cromo es un líquido neto verde oscuro y a temperaturas moderadas
(40ºC a 60ºC) es razonablemente fluida. Cuando se calienta a 80ºC el
líquido se vuelve púrpura. Se cree que el cambio de color es debido
a la pérdida de agua de la esfera de coordinación del Cr.
La conductividad de la mezcla de sal hidratada de
cromo varía con la temperatura. La dependencia con la temperatura se
determinó con la ayuda de un conductímetro y una sonda de medida de
la conductividad Jenway 4071. La sonda se sumergió en cloruro de
cromo (III) hexahidrato-cloruro de colina 2:1
contenidos en un tubo de muestras que a su vez se suspendió en un
baño de aceite. La mezcla de sales hidratadas se calentó a
temperaturas diferentes y se registraron los valores resultantes de
la conductividad. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
4.
Temperatura / ºC | Conductividad /mScm^{-1} |
20,4 | 0,12 |
35,6 | 1,34 |
42,1 | 2,17 |
54,3 | 3,41 |
63,3 | 4,02 |
69,8 | 5,08 |
73,4 | 5,41 |
84,9 | 6,92 |
96,4 | 8,21 |
La composición química de la mezcla salina 2:1 de
cloruro de cromo (III) hexahidrato-cloruro de colina
hidratado se estudió usando espectrometría de masas. El instrumento
usado en este estudio fue un Espectrómetro de Masas Kratos Concept
Sector equipado con bombardeo iónico rápido de iones negativos
(FAB). Los espectros de masas FAB se obtuvieron introduciendo una
pequeña cantidad de mezcla de sal de cromo hidratada en la cámara de
muestras y bombardeándola con átomos de Xe acelerados por un
potencial de 4 kV. Los espectros resultantes revelaron evidencia de
la existencia de [CrCl4]^{-} (m/z 194).
Se preparó una mezcla salina (\sim5 ml) 2:1 de
cloruro de cromo (III) hexahidrato-cloruro de
colina por el método del Ejemplo 1, y se vertió en una célula
electroquímica mantenida en un baño de aceite a 60ºC. Se realizó
voltametría usando un electrodo de trabajo, de platino, de 10 \mum
de diámetro, un contraelectrodo de hilo de Pt y una varilla de cromo
inmersa en la mezcla de sal hidratada de cromo electrodo de
referencia. Se usó un potenciostato PGSTAT20 controlado por software
GPES para realizar la voltametría cíclica. Los resultados de este
estudio se muestran en la Figura 1.
El efecto de la densidad de corriente sobre el
depósito de cromo se investigó usando una célula Hull. La estructura
de la célula Hull permite el depósito de un metal en un intervalo de
densidades de corriente a obtenerse en un solo cátodo. En la Figura
2 se muestra un diagrama esquemático de la célula de Hull usada.
Para demostrar el depósito de cromo se preparó
una mezcla salina hidratada de cloruro de cromo
(III)-cloruro de colina por el método del Ejemplo 1,
y se vertió en una célula Hull como se muestra en la Figura 2, que
tiene las dimensiones
A = 4,0 cm
B = 5,0 cm
C = 5,3 cm
D = 1,3 cm
a una profundidad de
aproximadamente 1
cm.
La placa catódica (sustrato) de 50 mm por 42 mm y
0,5 mm de espesor, se raspó suavemente con papel de lija, se limpió
con acetona y se recoció a la llama con soplete. La placa catódica
se colocó después en la célula Hull a lo largo del borde C. La placa
anódica, de 40 mm por 40 mm y 1 mm de espesor, se limpió de manera
similar y se colocó después en la célula Hull a lo largo del borde
A. La célula Hull se suspendió después en un baño de agua fijado a
una temperatura para mantener la mezcla de sal hidratada de cromo
60ºC. El depósito de cromo se realizó conectando el sustrato
metálico y las placas contraelectrodo a los bornes negativo y
positivo, respectivamente, de una fuente de energía Thurlby Thander.
Con el fin de controlar con exactitud la corriente que fluye en el
circuito, se conectó en serie un Voltímetro Digital
ISO-TECH IDM 66. Se electrodepositó cromo sobre
sustratos de níquel, acero suave y aluminio. En todos los
experimentos el tiempo de depósito fue 2 horas, tiempo tras el cual
los sustratos se separaron de la célula Hull, se lavaron con acetona
y se secaron. Se investigaron los efectos de la composición de
mezcla salina hidratada y el material anódico (cobre, níquel,
grafito o aluminio). Los resultados obtenidos se describen en las
secciones siguientes.
Usando un contraelectrodo de cobre y una
composición de mezcla salina hidratada de
CrCl_{3}-cloruro de colina (2:1) se obtuvo un
depósito grueso homogéneo gris/verde oscuro con densidades de
corriente entre 0,39 y 0,25 mAcm^{-2}. Se obtuvo un depósito más
gris y más delgado con densidades de corriente entre 0,25 y 0,19
mAcm^{-2}. Por debajo de 0,19 mAcm^{-2} el depósito de cromo era
débil y no homogéneo. Se añadieron numerosos agentes abrillantadores
a las mezclas salinas hidratadas para mejorar el acabado superficial
del material electrodepositado. La adición de tiourea (0,75% en
peso) al electrolito produjo un depósito más débil no homogéneo. Se
produjo también hidrógeno en la superficie catódica y esto tuvo un
efecto perjudicial sobre la calidad del depósito de cromo. La
adición de sacarina (0,75% en peso) no tuvo efecto significativo
sobre el aspecto del cromo depositado, sin embargo se debe observar
que la sacarina se disuelve solo parcialmente en el electrolito. Se
obtuvieron depósitos de cromo similares a partir del electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (2:1) cuando
se usaron níquel o grafito como un ánodo en vez de cobre.
Se electrodepositó exitosamente cromo sobre acero
suave y en general los depósitos eran gruesos y adherentes. La
principal ventaja del procedimiento descrito en esta memoria es que
no se requiere pretratamiento de sustratos de acero suave. Usando un
ánodo de níquel y una composición electrolítica de
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (2:1) se
obtuvo un depósito grueso gris/verde oscuro con densidades de
corriente entre 0,39 y 0,24 mAcm^{-2}. Se obtuvo un depósito
azul/gris más claro con densidades de corriente entre 0,24 y 0,21
mAcm^{-2}. Entre 0,21 y 0,18 mAcm^{-2} la película de cromo
depositada era débil y no homogénea. Cuando el contraelectrodo de
níquel se reemplazó con carbón o aluminio los depósitos de cromo
obtenidos eran más débiles, más delgados y menos homogéneos. Se
obtuvieron depósitos de cromo más oscuros cuando una pequeña
cantidad del CrCl_{3}.6H_{2}O del electrolito se sustituyó por
LiCl o MgCl_{2}.6H_{2}O para dar
CrCl_{3}.6H_{2}O-LiCl-cloruro de
colina (1,5:0,5:1) y
CrCl_{3}.6H_{2}O-MgCl_{2}.6H_{2}O-cloruro
de colina (1,8:0,2:1) respectivamente. Con un contraelectrodo de
níquel y una densidad de corriente entre 0,33 y 0,21 mAcm^{-2} se
obtuvo un depósito liso de cromo adherente gris/marrón oscuro a
partir del electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-LiCl-cloruro de
colina (1,5:0,5:1). Se probaron varios materiales como
abrillantadores en el anterior experimento. En cada experimento se
usó un ánodo de níquel. Algunos de los materiales probados fueron
inmiscibles con el electrolito (vanillina - 3,58% en peso y alilurea
- 4,11% en peso) y no tuvieron efecto sobre el electrodepósito de
cromo. Se disolvió ácido nítrico (4,11% en peso) y ácido cítrico
(1,82% en peso) en el electrolito y los depósitos de cromo
resultantes fueron ligeramente más claros - sin embargo estos
materiales condujeron a desprendimiento de hidrógeno en la
superficie del sustrato, lo que a su vez redujo la homogeneidad de
la película de cromo electrodepositada. Se disolvió gelatina solo
parcialmente (3,58% en peso) en el electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (2:1) a 60ºC
y después de aproximadamente 10 minutos ello causó que el
electrolito se espesara y se hiciera menos conductor. La película de
cromo obtenida fue predominantemente verde/gris, pero en diversos
sitios era no adherente. Se obtuvo un depósito similar cuando se
probó 2-mercaptobenzotiazol (2,34% en peso) como un
abrillantador.
Hemos encontrado que la presencia de aditivos
específicos, generalmente no reconocidos como abrillantadores, en
cloruro de cromo (III) hexahidrato-cloruro de colina
2:1 puede abrillantar significativamente el electrodepósito. Por
ejemplo, cuando se sustituye 10% de cloruro de colina por floruro de
tetraetilamonio dihidrato o hidróxido de tetrametilamonio
pentahidrato se pueden obtener depósitos delgados de cromo azul
claro semibrillantes. Se prepararon aproximadamente 6 ml de cloruro
de cromo (III) hexahidrato-[cloruro de colina (90%) fluoruro de
tetraetilamonio dihidrato (10%)] 2:1 combinando los reactivos en un
vaso de precipitados y calentando a 80ºC. El líquido verde se vertió
en una célula electroquímica (diámetro interno de 23 mm) mantenida
en un baño de aceite a 60ºC. Se fijó acero blando (50 mm por 10 mm y
1 mm de espesor), limpio por el procedimiento usual, al borde
interno de la célula frente a un contraelectrodo de níquel. La placa
de acero blando y contraelectrodo se conectaron después a los bornes
negativo y positivo, respectivamente, de una fuente de energía
Thurlby Thander. Usando densidades de corriente entre 8 y 16
mAcm^{-2} y tiempos de depósito de entre 10 y 30 minutos se
obtuvieron depósitos de cromo semibrillantes. El procedimiento se
repitió usando aproximadamente 6 ml de cloruro de cromo (III)
hexahidrato-[cloruro de colina (90%) hidróxido de tetrametilamonio
(10%)] 2:1. Con una densidad de corriente de 2 mAcm^{-2} se
obtuvieron después de 30 minutos depósitos delgados homogéneos de
cromo azul claro semibrillantes.
Se obtuvieron electrodepósitos similares cuando
se añadió dicromato potásico (1,74% en peso) o permanganato potásico
(1,41% en peso) a la mezcla salina 2:1 de cloruro de cromo
hexahidrato-cloruro de colina hidratado. Usando el
equipo experimental descrito anteriormente, una densidad de
corriente de 2 mAcm^{-2} y un tiempo de depósito de 30 minutos, se
electrodepositaron sobre acero suave películas delgadas de cromo
homogéneas semibrillantes.
El electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (2:1) se pudo
usar también para electrodepositar cromo sobre una superficie de
aluminio no tratada. Con un contraelectrodo de níquel y una densidad
de corriente entre 0,47 y 0,30 mAcm^{-2} se obtuvo un depósito
gris/azul. Entre 0,30 y 0,25 mAcm^{-2} el depósito fue ligeramente
más claro y más gris y entre 0,25 y 0,22 mAcm^{-2} la película de
cromo se hizo no homogénea. Como lo fue el caso de electrodepositar
cromo sobre acero suave, se obtuvieron depósitos más oscuros cuando
se incorporó LiCl en el electrolito. Con la composición
electrolítica
CrCl_{3}.6H_{2}O-LiCl-cloruro de
colina (2,25:0,75:1) y una densidad de corriente entre 0,47 y 0,28
mAcm^{-2} se obtuvo un depósito grueso negro homogéneo. Entre 0,28
y 0,22 mAcm^{-2} el depósito fue gris oscuro y menos homogéneo.
Por debajo de 0,22 mAcm^{-2} no se electrodepositó cromo sobre la
superficie de aluminio.
Los Ejemplos anteriores demuestran que se puede
electrodepositar cromo desde el electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (2:1) sobre
níquel, acero suave y aluminio usando condiciones potenciostáticas.
Los depósitos obtenidos son gruesos, adherentes y homogéneos, pero
en general carecen de brillantez. El acabado superficial de los
depósitos de cromo se mejoró usando una técnica potenciodinámica
mejor que una técnica potenciostática. Se estudió y optimizó el
régimen de oscilación de potencial de manera que se pudo obtener
cromo semibrillante. Para estos estudios se usaron condiciones
potenciodinámicas con dos electrodos paralelos que estuvieron
separados 17 mm. La célula tiene una profundidad de 3,5 cm.
Para cada experimento se preparó una mezcla
salina hidratada de cloruro de
Cr(III)-colina, por el método del Ejemplo 1,
y se vertió en la célula a una profundidad de aproximadamente 2,5
cm. Los electrodos, de 52 x 42 x 0,5 mm de espesor, se prepararon
por el mismo método descrito anteriormente. Los límites de potencial
y las velocidades de barrido de potencial para los estudios
potenciodinámicos se controlaron usando un Potenciostato PGSTAT20.
El potenciostato se usó en una configuración de "dos
electrodos". Se electrodepositó cromo sobre acero suave y se
probó una variedad de materiales anódicos.
Usando una mezcla de
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (1,8:1) con
un ánodo de cobre y un intervalo de oscilación de potencial de 0 V a
-1,5 V a 20 mVs^{-1} se obtuvo un depósito de cromo azul/plateado
semibrillante después de 28 ciclos. Cuando el intervalo de
oscilación se aumentó a 0 V a -1,8 V se obtuvo un depósito gris
plateado ligeramente más grueso. Un aumento adicional en el
intervalo de oscilación a 0 V a -2,1 V produjo un depósito más gris.
Se obtuvieron también películas semibrillantes de cromo
azul/plateado a partir del electrolito
CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro de colina (1,8:1) con
contraelectrodos de níquel y plomo. Se obtuvieron depósitos en
gris/plateado cuando se usó aluminio, acero inoxidable y cinc como
material anódico. Cuando se usó acero suave o grafito como ánodos,
las películas de cromo resultantes fueron débiles y no
homogéneas.
La resistencia a la corrosión, proporcionada por
cromo electrodepositado sobre acero suave usando condiciones
potenciodinámicas, se valoró manteniendo las muestras
aproximadamente 5 cm por encima de una disolución, en ebullición, de
sal al 10% en peso. Las regiones no protegidas comenzaron a oxidarse
después de aproximadamente 40 minutos y pronto después aparecieron
manchas de herrumbre en las películas de cromo. Se realizó análisis
EDX sobre películas de cromo recién electrodepositado y los análisis
mostraron que se había incorporado cloruro al depósito metálico
desde el electrolito. Se cree que la presencia de cloruro reduce la
cristalinidad del depósito metálico y en presencia de humedad éstos
contribuyen a la rotura de películas con pasivación en la superficie
de cromo. Con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión de las
películas de cromo se realizó una etapa de
post-tratamiento adicional. Esto implicó sumergir la
muestra revestida de cromo, junto con un contraelectrodo, en
KNO_{3} 0,1 M y aplicando una diferencia de potencial de 1,5 V
durante 30 minutos, permitiendo así que se separen los iones cloruro
y que se pasive la superficie. Las películas de cromo preparadas a
partir del electrolito CrCl_{3}.6H_{2}O-cloruro
de colina (1,8:1) con contraelectrodos de cobre, níquel, plomo o
aluminio y un intervalo de oscilación de potencial de 0 a -1,5 V se
trataron de esta manera. La protección frente a la corrosión
ofrecida por estos depósitos de cromo fue excelente. La prueba de
corrosión mencionada se repitió con diversas muestras y no hubo
signo obvio de corrosión tras 24 horas - solamente apareció ligera
tinción de las películas de cromo.
Se usó también una técnica electroquímica para
determinar la eficacia del electrodepósito de cromo. Un electrodo de
hierro de 1 mm de diámetro se pulió con pasta de alúmina hasta 0,3
\mum. Junto con un electrodo de platino pulido y un electrodo de
referencia de calomelanos saturado (SCE), el electrodo de hierro se
sumergió en 50 ml de disolución de nitrato potásico 0,1 M. El
potencial del electrodo de hierro fue barrido desde -1 V a 1 V
frente a SCE a 20 mVs^{-1}. El registro (curva A) que incluye la
corriente que surge de la oxidación del hierro se muestra en la
Figura 3.
El electrodo de hierro se limpió después, se secó
y sumergió en mezcla salina 2:1 de cloruro de cromo (III)
hexahidrato-cloruro de colina hidratado contenida en
un tubo de ebullición. Usando un electrodo de platino como un
contador y una varilla de cromo como una referencia, se depositó
cromo sobre el hierro a -0,25 V frente al cromo durante 60 minutos.
El depósito se realizó a 60ºC. El electrodo de hierro se separó
después de la mezcla salina hidratada, se lavó con acetona, se secó
y se volvió a sumergir en disolución de nitrato potásico 0,1 M. Como
anteriormente el potencial del electrodo de hierro fue barrido desde
-1 V a 1 V frente a SCE a 20 mVs^{-1} (curva B). Se puede ver
claramente que el electrodepósito de cromo ha reducido la corriente
de corrosión por aproximadamente 250 veces.
Se preparó una mezcla salina 2:1 (\sim 5 ml) de
cloruro de cobalto (II) hexahidrato-cloruro de
colina hidratado por el método del Ejemplo 1, y se vertió en una
célula electroquímica mantenida en un baño de aceite a 60ºC. Se
realizó voltametría usando un microelectrodo de platino (10 \mum
de diámetro), un contraelectrodo de platino y un electrodo de
referencia de cobalto. Se usó un Potenciostato Autolab PGSTAT12
controlado por software GPES para realizar la voltametría
cíclica.
Para demostrar el depósito de cobalto se preparó
una mezcla salina 2:1 (\sim 7 ml) de cloruro de cobalto (II)
hexahidrato-cloruro de colina hidratado y se vertió
en una célula electroquímica (23 mm de diámetro interior) mantenida
en un baño de hielo a 60ºC. Una placa de acero suave, de 50 mm por
10 mm y 1 mm de espesor, se raspó suavemente con papel de lija, se
limpió con acetona y se recoció a la llama con soplete. La placa de
acero suave se fijó después al borde interior de la célula. Una
placa de níquel de dimensiones iguales se limpió de manera similar y
se fijó también al borde interior de la célula frente a la placa de
acero suave. El depósito de cobalto se realizó conectando las placas
de acero suave y de níquel a los bornes negativo y positivo,
respectivamente, de una fuente de energía Thurlby Thander
respectivamente. Se aplicó un potencial y se ajustó para mantener
una densidad de corriente de 2 mAcm^{-2} durante 30 minutos. Se
usó un Voltímetro ISO-TECH IDM 66 Digital conectado
en serie para controlar la corriente. Después de 30 minutos la placa
de acero suave se separó de la célula, se enjuagó con y acetona y
se secó. Se obtuvo un depósito homogéneo gris/marrón semibrillante
con una densidad de corriente de 2 mAcm^{-2}.
Se preparó una mezcla salina 2:1 (6,94 g) de
cloruro de estaño (II) dihidrato-cloruro de colina
hidratado, por el método del ejemplo 1, y se vertió en una célula
electroquímica mantenida en un baño de aceite a 60ºC. Se añadió
cloruro de plata (0,3% en peso) a la hornada clara incolora y se
disolvió. Se realizó voltametría usando un microelectrodo de platino
(10 \mum de diámetro), un contraelectrodo de platino y un
electrodo de referencia de estaño. Se usó un Potenciostato Autolab
PGSTAT12 controlado por software GPES para realizar la voltametría
cíclica. Se pudo usar esta técnica como la base para un dispositivo
electrocrómico en donde se depositó una placa de plata sobre una
ventana de vidrio.
Para demostrar el depósito de plata se fijó
vidrio ITO (65 mm por 13 mm) y un contraelectrodo de níquel (50 mm
por 10 mm) al borde interior de la célula electroquímica uno frente
a otro. El alambre de estaño se sumergió en el líquido iónico y
usando el Potenciostato Autolab PGSTAT12 se electrodepositó plata
sobre el vidrio ITO a 0,25 V frente a estaño. Después de 30 minutos
se obtuvo una película gris mate semitransparente.
También se ha depositado plata a partir de
nitrato de litio hidrato-cloruro de colina 2:1. Se
preparó la mezcla salina hidratada por el método del ejemplo 1, se
vertió en una célula electroquímica a la que se añadió cloruro de
plata (0,3% en peso) y se disolvió, y el líquido resultante se
sometió a voltametría cíclica usando un microelectrodo de platino y
un alambre de plata como un electrodo de referencia. Para demostrar
el depósito de plata se fijó vidrio de óxido de
indio-estaño (ITO) (65 mm por 13 mm) y un
contraelectrodo de níquel (50 mm por 10 mm) al borde interior de la
célula electroquímica uno frente a otro y se conectaron a los bornes
negativo y positivo respectivamente de una fuente de energía Thurlby
Thander. Se aplicó una diferencia de potencial de 2 voltios y tras
20 minutos se obtuvo una película gris mate semitransparente.
Se preparó un líquido iónico a partir de una
mezcla 2:1 de nitrato de cinc (II) tetrahidrato y cloruro de colina
(\sim 5 ml), por el método del Ejemplo 1. El material se enfrió a
20ºC y se vertió en una célula electroquímica. Un electrodo de
aluminio (52 mm por 7 mm y 1 mm de espesor) se limpió, se desgrasó y
fijó al borde interno de la célula electroquímica. Un
contraelectrodo de carbón se limpió con un paño humedecido con
acetona y se fijó al borde interno de la célula electroquímica
frente al electrodo de aluminio. Los electrodos de aluminio y carbón
se conectaron a los bornes positivo y negativo respectivamente de
una fuente de energía Thurlby Thander. Se aplicaron diversos
potenciales durante 6 minutos y se registraron las densidades de
corriente iniciales en el electrodo de aluminio para ilustrar la
relación densidad de corriente/potencial para electropulir aluminio
en mezcla salina nitrato de cinc (II)
tetrahidrato-cloruro de colina hidratado. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.
Se preparó una mezcla salina 2:1 de cloruro de
estaño (II) dihidrato-cloruro de colina hidratado,
por el método del Ejemplo 1, y se vertió en una célula
electroquímica mantenida en un baño de aceite a 40ºC. Para demostrar
electropulido de acero inoxidable se limpió una placa de acero
inoxidable (50 mm por 10 mm y 1 mm de espesor), se desgrasó y se
fijó al borde interno de la célula electroquímica. Se raspó
suavemente con papel de lija un contraelectrodo de acero inoxidable
(50 mm por 10 mm y 1 mm de espesor), se limpió con acetona y recoció
a la llama con soplete. El contraelectrodo de acero inoxidable se
fijó después al borde interno de la célula electroquímica frente a
la placa de acero inoxidable. El electropulido se realizó conectando
los electrodos de acero inoxidable a los bornes positivo y negativo
de una fuente de energía Thurlby Thander. Se aplicó una diferencia
de potencial a través del electrolito 2:1 de cloruro de estaño (II)
dihidrato-cloruro de colina y se ajustó para
mantener una densidad de corriente de 65 mAcm^{-2} durante 6
minutos en el ánodo de acero inoxidable. Después de 6 minutos el
ánodo se separó de la célula, se enjuagó con acetona y se secó. Se
encontró que la placa de acero inoxidable era lisa, brillante y muy
reflectora. Se realizó microscopía electrónica de barrido y esto
reveló una superficie cristalina muy ordenada, necesaria para buena
reflectividad y mayor resistencia a la corrosión.
Se prepararon dos mezclas salinas hidratadas,
cloruro de cromo (III) hexahidrato-cloruro de
colina 2:1 y cloruro de cobre (II) dihidrato-cloruro
de colina 2:1 a 70ºC. Se vertieron 2 ml de cada una en
compartimentos separados de una célula de vidrio pequeña. Los
compartimentos se separaron por vidrio poroso. La célula se
suspendió en un baño de aceite a 50ºC y se sumergieron tiras de cinc
y cobre (2 mm por 30 mm) en las mezclas de sales hidratadas de cromo
y cobre respectivamente. Se usó un Voltímetro
ISO-TECH IDM66 Digital para medir la diferencia de
potencial resultante - el máximo valor registrado fue 1,04 V.
Ejemplos 58 a
67
Una mezcla de dieno (0,012 mol) y dienofilo
(0,012 mol) en mezcla salina hidratada (0,5 ml) de
ZnCl_{2}.2H_{2}O:cloru-
ro de colina (2:1) se agitó (tiempo de reacción indicado más abajo) y se separó cicloaducto puro. Para la mayor parte de las reacciones no fue necesaria purificación adicional, pero siempre que fue apropiado se usó cromatografía flash en columna para más purificación. En los Ejemplos 54 a 64 "ta" indica 20ºC. Para cada reacción investigada se siguió el esquema de reacción mostrado usando el procedimiento como se indica en la referencia citada, y se midieron desplazamientos químicos (\delta) de NMR usando un instrumento de 250 MHz.
ro de colina (2:1) se agitó (tiempo de reacción indicado más abajo) y se separó cicloaducto puro. Para la mayor parte de las reacciones no fue necesaria purificación adicional, pero siempre que fue apropiado se usó cromatografía flash en columna para más purificación. En los Ejemplos 54 a 64 "ta" indica 20ºC. Para cada reacción investigada se siguió el esquema de reacción mostrado usando el procedimiento como se indica en la referencia citada, y se midieron desplazamientos químicos (\delta) de NMR usando un instrumento de 250 MHz.
\delta 9,67 (s, 1H, CHO), 2,46 (m, 1H,
CHCHO), 2,12-1,81 (m, 5H, 2xCH_{2},
CHH), 1,55 (s, 3H, Me), 1,5 (s, 3H, Me) y 1,53 (m, 1H,
CHH).
Ref: Odenkirk, W.; Rheingold, A.L.;
Bosnich, B., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,
6392.
Tras haber separado el
ciclo-aducto y lavado la mezcla salina hidratada con
hexano, se repitió la reacción en la misma muestra de mezcla salina
hidratada. La mezcla salina hidratada usada mostró actividad
catalítica comparable en cinco reacciones subsiguientes.
\delta 9,46 (s, 1H, CHO),
2,25-1,38 (m, 6H, 3xCH_{2}), 1,62 (s, 3H, Me),
1,58 (s, 3H, Me) y 1,01 (s, 3H, Me).
Ref: Balwin, J. E. and Lusch, M. J.
J. Org. Chem. 1979, 44,
1923.
\delta 2,55 (m, 1H, CHMe), 2,18 (s, 3H,
Me), 2,15-1,84 (m, 4H, 2xCH_{2}), 1,57 (bs, 6H,
2xMe) y 1,57-1,42 (m, 2H, CH_{2}).
Ref: Crabtree, R.H. and Davis,
M.H., J. Org. Chem., 1986, 51,
2655.
Aducto (1,4): \delta 9,69 (d, 1H, J
1,15Hz, CHO), 5,4 (m, 1H, HC=C), 2,46 (m, 1H, CHCHO),
2,21-1,6 (m, 6H, 3xCH_{2}) y 1,65 (s, 3H, Me).
Ref: Bonnesen, P. V.; Puckett, C.
L.; Honeychuck, R. V. and Hersch, W. H., J. Am. Chem.
Soc., 1989, 111,
6070.
Aducto (1,4): \delta 9,67 (s,1H, CHO),
5,5 (bs, 1H, HC=C), 2,6-1,6 (m, 6H, 3xCH_{2}),
1,83 (s, 3H, Me) y 1,25 (s, 3H, Me).
Ref: Balwin, J. E. and Lusch, M.
J., J. Org. Chem., 1979, 44,
1923.
Aducto (1,4): \delta 5,33 (bs, 1H,
HC=C), 2,54 (m, 1H, CHCO), 2,19 (s, 3H, Me),
2,19-1,9 (m, 4H, 2xCH_{2}), 1,64 (s, 3H, Me) y
1,62 (m, 2H, CH_{2}).
Ref: Bonnesen, P.V.; Puckett, C.L.;
Honeychuck, R.V. and Hersh, W.H. J. Am. Chem. Soc., 1989,
111,
6070.
Aducto endo: \delta 9,45 (d, 1H, J 1,3
Hz, CHO), 6,33 ( dt, 1H, J 0,9 y 7,5 Hz, HC=C), 6,11 (dt, 1H, J 0,9
y 7,5 Hz, HC=C), 2,94 (m, 1H, H-alifático), 2,65 (m,
1H, H-alifático), 2,54 (m, 1H,
H-alifático) y 1,7-1,1 (m, 6H,
H-alifático).
Ref: Krantz, A. and Lin, C.Y.,
J. Am. Chem. Soc., 1973, 95,
5662.
Aducto endo: \delta 9,42 (s, 1H, CHO),
6,18 (m, 1H, HC=), 5,96 (m, 1H, HC=), y 1,93-1,2 (m,
5H, 2xCH_{2} y CH) con el pico del aducto exo a \delta
9,78 (s, 1H, CHO).
Ref: Martín, A.; Reyes, B.; Jose,
B.L.; Pedro, C. and Jose, J.L., Tetrahedron Lett., 1998,
39,
2013.
Aducto exo: \delta 9,67 (s, 1H, CHO),
6,3 (m, 1H, HC=), 6,08 (m, 1H, HC=), 2,26 (m, 1H, CH), 2,21 (m, 1H,
CH), 1,4-1,2 (m, 3H, GH_{2}, CHH), 0,98 (s,
3H, Me) y 1,74 (d, 1H, J 8,8 Hz, CHH) con el pico del aducto
endo a \delta 9,38 (s, 1H, CHO).
Ref: Narasaka, K.; Inoue, M. And
Okada, N., Chem. Lett., 1986,
1109.
Aducto endo: \delta 6,14 (m, 1H, HC=),
5,86)m, 1H, HC=), 3,25 (bs, 1H, CH), 3,0 (m, 1H,
HCCHO), 2,88 (bs, 1H, CH), 2,1 (s, 3H, Me),
1,5-1,4 (m, 3H, CH_{2} y CHH) y 1,31 (d,
1H, J 8,8 Hz, CHH).
Ref: Stork, G. and Guthikonda,
R.N., Tetrahedron Lett., 1972, 13,
2755.
Polimerización radical de a) estireno b)
metacrilato de metilo en presencia de catalizador AIBN realizada en
líquido iónico de cloruro de cinc.2H_{2}O : cloruro de colina :
agua (2:1) bajo las condiciones siguientes:
a)
1. a 80ºC durante 4,5 h
2. a 80ºC durante 16 h
b)
1. a 80ºC durante 4,5 h
2. a 80ºC durante 16 h
Claims (20)
1. Un compuesto iónico que tiene un punto de
congelación no superior a 50ºC, formado por la reacción de al menos
una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
con al menos una sal hidratada, que
es un cloruro, nitrato, sulfato o acetato de Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La o
Ce;
en donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son cada uno independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{5} o
un grupo cicloalquilo C_{6} a C_{10}, o en donde R^{2} y
R^{3} considerados conjuntamente representan un grupo alquileno
C_{4} a C_{10}, formando así con el átomo N de la fórmula I un
anillo heterocíclico de 5 a 11
miembros,
y en donde R^{4} es hidrógeno, o
fenilo, o un grupo alquilo o cicloalquilo C_{1} a C_{12},
opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH,
Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO,
COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo o
cicloalquilo C_{1} a C_{10}, y X^{-} es un anión capaz de
complejarse por la mencionada sal
hidratada.
2. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 1, en donde cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} es
independientemente un alquilo C_{1} a C_{5} o un grupo
cicloalquilo.
3. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 2, en donde cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} es
independientemente metilo, etilo o butilo.
4. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 3, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} son cada uno
metilo, R^{1}, R^{2}, R^{3} son cada uno etilo, o R^{1},
R^{2}, R^{3} son cada uno butilo.
5. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 4, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4}, son
cada uno etilo.
6. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 4, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, son cada uno
etilo, y R^{4} es hidrógeno.
7. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 1, en donde R^{4} es un alquilo C_{1} a C_{10}
o un grupo cicloalquilo, sustituido con al menos un grupo
seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2},
COOR^{5}, CHO, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es como se
ha definido en la reivindicación 1.
8. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 7, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, son cada uno
metilo, y R^{4} es 2-hidroxietilo.
9. Un compuesto iónico como se reivindica en la
reivindicación 7, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, son cada uno
metilo, y R^{4} es bencilo.
10. Un compuesto iónico como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde X^{-} es
Cl^{-} o Br^{-}.
11. Un compuesto iónico como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la sal
metálica hidratada es ZnCl_{2}.2H_{2}O, CaCl_{2}.6H_{2}O,
MgCl_{2}.6H_{2}O, CrCl_{3}.6H_{2}O, CoCl_{2}.6H_{2}O,
LaCl_{3}.6H_{2}O, CuCl_{2}.2H_{2}O, LiCl.5H_{2}O,
Ca(NO_{3})_{2}.4H_{2}O,
Cr(NO_{3})_{3}.9H_{2}O,
Mn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O,
Fe(NO_{3})_{3}.9H_{2}O,
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O,
Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O,
Cu(NO_{3})_{2}.3H_{2}O,
Li(NO_{3}).H_{2}O,
Mg(NO_{3})_{2}.6H_{2}O,
La(NO_{3})_{3}.6H_{2}O,
Cd(NO_{3})_{2}.4H_{2}O,
Ce(NO_{3})_{3}.6H_{2}O,
Bi(NO_{3})_{3}.
5H_{2}O, Zn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O, Cd(OAc)_{2}.2H_{2}O, Pb(OAc)_{2}.3H_{2}O, o Cr_{2}(SO_{4})_{3}.15H_{2}O.
5H_{2}O, Zn(NO_{3})_{2}.4H_{2}O, Cd(OAc)_{2}.2H_{2}O, Pb(OAc)_{2}.3H_{2}O, o Cr_{2}(SO_{4})_{3}.15H_{2}O.
12. Un compuesto iónico como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación
molar de la sal de amina a la sal metálica hidratada es desde 1:1 a
1:2,5.
13. Un método para preparar un compuesto iónico,
método que comprende hacer reaccionar al menos una sal de amina de
la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
con al menos una sal hidratada, que
es un cloruro, nitrato, sulfato o acetato de Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La o
Ce;
en donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son cada uno independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{5} o
un grupo cicloalquilo C_{6} a C_{10}, o en donde R^{2} y
R^{3} considerados conjuntamente representan un grupo alquileno
C_{4} a C_{10}, formando así con el átomo N de la fórmula I un
anillo heterocíclico de 5 a 11
miembros,
y en donde R^{4} es hidrógeno, o
fenilo, o un grupo alquilo o cicloalquilo C_{1} a C_{12},
opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH,
Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO,
COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo o
cicloalquilo C_{1} a C_{10}, y X^{-} es un anión capaz de
complejarse por la mencionada sal
hidratada.
14. Un método como se reivindica en la
reivindicación 13, en donde la reacción se realiza calentando el
compuesto de la fórmula (I) con la mencionada sal hidratada.
15. Un método como se reivindica en la
reivindicación 13, en el que la relación molar de la sal de amina a
la sal metálica hidratada es desde 1:1 1:2,5.
16. Un método de realizar una reacción
electrolítica, método que comprende usar como un disolvente para la
reacción electrolítica un compuesto iónico como se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
17. Un método como se reivindica en la
reivindicación 16, en donde la reacción es una reacción de
electrodepósito o de electropulido.
18. El uso de un compuesto iónico como se
reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como un
disolvente, como un electrolito o como un catalizador.
19. El uso de un compuesto iónico como se
reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como un
electrolito en electrodepósito, como un electrolito en
electropulido, o como un catalizador de cicloadición.
20. Un método para formar una disolución de un
soluto, método que comprende disolver el soluto en un compuesto
iónico que tiene un punto de congelación no superior a 50ºC, formado
por la reacción de al menos una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
con al menos una sal hidratada, que
es un cloruro, nitrato, sulfato o acetato de Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La o
Ce;
en donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son cada uno independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{5} o
un grupo cicloalquilo C_{6} a C_{10}, o en donde R^{2} y
R^{3} considerados conjuntamente representan un grupo alquileno
C_{4} a C_{10}, formando así con el átomo N de la fórmula I un
anillo heterocíclico de 5 a 11
miembros,
y en donde R^{4} es hidrógeno, o
fenilo, o un grupo alquilo o cicloalquilo C_{1} a C_{12},
opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH,
Cl, Br, F, I, fenilo, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO,
COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo o
cicloalquilo C_{1} a C_{10}, y X^{-} es un anión capaz de
complejarse por la mencionada sal
hidratada.
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