ES2275728T3 - Liquidos ionicos y su uso como disolventes. - Google Patents

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Abstract

Un compuesto iónico que tiene un punto de congelación de hasta 100ºC formado mediante la reacción de al menos una sal de amina de la fórmula R1R2R3R4N+X- (I) con al menos un compuesto orgánico (II) que es capaz de formar un enlace de hidrógeno con X-, en donde R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente: H, alquilo C1 a C5 opcionalmente sustituido, cicloalquilo C6 a C10 opcionalmente sustituido, arilo C6 a C12 opcionalmente sustituido, alcarilo C7 a C12 opcionalmente sustituido, o en donde R1 y R2 tomados juntos representan un grupo alquileno opcionalmente sustituido C4 a C10, formando de ese modo con el átomo de N de la fórmula I un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros; X- es NO3-, F, Cl-, Br, I-, BF4-, ClO4-, CN-, SO3CF3- o COOCF3-, y en donde el término "opcionalmente sustituido" significa que el grupo en cuestión puede o no estar sustituido con al menos uno o más grupos seleccionados de OH, SH, SR5, Cl, Br, F, I, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 y OR5, en donde R5 es un grupo alquilo C1 a C10 o cicloalquilo y en donde la totalidad de R1, R2, R3 y R4 no son idénticos; en donde el compuesto de la fórmula II es un compuesto de la fórmula R6COOH, R7R8NH, R9CZNH2 o R10OH, en el que: R6, R7, R8, R10 son cada uno H, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo o un grupo alcarilo C7-C12 opcionalmente sustituido con de 0 a 6 grupos seleccionados de OH, SR5, Cl, Br, F, I, NH2, CN, NO2, COOR5, COR5 y OR5, en donde R5 es H, un grupo alquilo C1 a C10 o cicloalquilo, R9 es un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C1-C12 o un grupo alcarilo C7-C12 opcionalmente sustituido con de 0 a 6 grupos seleccionados de OH, SR5, Cl, Br, F, I, NH2, CN, NO2, COOR5, COR5 y OR5, en donde R5 es H, un grupo alquilo C1 a C10 o cicloalquilo, o en donde R9 es NHR11, en donde R11 es H o un grupo alquilo C1-C6, y Z es O o S, y en donde la relación molar de I a II es de 1:1, 5 a 1:2, 5.

Description

Líquidos iónicos y su uso como disolventes.
Esta invención se refiere a compuestos iónicos y a métodos para su preparación. En particular, la invención se refiere a compuestos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas, es decir, generalmente por debajo de aproximadamente 100ºC, y preferiblemente por debajo de aproximadamente 60ºC, y más preferiblemente que son líquidos a o cerca de temperatura ambiente.
Existe mucho interés actualmente en el campo de los líquidos iónicos. Tales sistemas, que son ejemplos de sales fundidas, tienen un número de propiedades químicas interesantes y útiles, y tienen utilidad, por ejemplo, como disolventes altamente polares para el uso en química preparativa, y como catalizadores. También tienen una aplicación particular en la electroquímica, por ejemplo en baterías, pilas de combustible, dispositivos fotovoltaicos y procedimientos de electrodeposición, por ejemplo en baños para el electrochapeado de metales.
En general, los líquidos iónicos tienen una presión de vapor muy baja y así, en contraste con muchos disolventes comerciales, son muy ventajosos ya que virtualmente no producen vapores perjudiciales. Por lo tanto, son ventajosos desde un punto de vista sanitario, de seguridad y medioambiental.
Uno de tales sistemas que se conoce desde hace muchos años es el formado a partir de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio-cloruro de aluminio (EMIC-AlCl_{3}). Este sistema es un líquido térmicamente estable entre -100ºC y alrededor de 200ºC, dependiendo de la relación molar de EMIC a AlCl_{3} utilizada.
Tales sistemas de EMIC-AlCl_{3} se han usado extensivamente como disolventes para diversas reacciones iónicas y como electrolitos, según se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-5525567, FR-A-2611700, FR-A-2626572, W095121872 y EP-A-838447. Existe un número de dificultades al utilizar tales compuestos. Estas surgen principalmente de su coste y de su sensibilidad al agua.
En los últimos años, se han elaborado otros compuestos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, el documento US-A-4764440 describe composiciones fundidas a baja temperatura, formadas al hacer reaccionar, por ejemplo, cloruro de trimetilfenilamonio con tricloruro de aluminio. El compuesto iónico resultante tiene un punto de congelación bajo (alrededor de -75ºC), pero padece la misma sensibilidad al agua que EMIC-AlC_{3}, debido a la presencia de tricloruro de aluminio.
Se han hecho propuestas de utilizar otros haluros metálicos, en lugar de tricloruro de aluminio. Por ejemplo, el documento US-A-5731101 describe el uso de haluros de hierro y zinc como la porción aniónica de una composición líquida iónica. La porción catiónica está formada por una sal de hidrohaluro de amina, de la fórmula R_{3}N.HX (X = haluro). Esta referencia indica sin embargo que se prefieren los compuestos de aluminio.
El documento PCT/GB00/01090 describe líquidos iónicos formados mediante la reacción de compuestos de amonio cuaternario, tales como cloruro de colina, con haluros de zinc, estaño o hierro.
SAITO, SHUJI Y OTROS: "Complexes of urea and symmetrical tetraalkylammonium halides" J. AM. CHEM. SOC. 1966), 88(22), 5107-12, describe complejos de urea y haluros de tetraalquil-amonio simétricos. Los complejos son cristalinos y no existe una descripción del uso de compuestos de amonio asimétricos, ni del uso de líquidos formados a partir de tales complejos como disolventes.
KOICHI TANAKA Y OTROS: "Molecular aggregation of alkyltrimethylammonium bromide and alcohol in the solid state" MOL. CRYST. LIQ. CRYST., Vol. 277, 1996, páginas 139-143, trata de la separación de alcoholes primarios de mezclas de alcoholes primarios y secundarios, mediante complejación con bromuros de amonio cuaternario con una longitud de la cadena alquílica de al menos 10.
O. KRISTIANSSON Y OTROS: "Interaction between methanol and Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}, ClO_{4}^{-}, SO_{3}CF_{3} and PF_{6}^{-} Anions studied by FTlR spectroscopy" ACTA CHEMICA SCANDINAVICA, vol. 51, 1997, páginas 270-273, describe compuestos formados entre cationes amonio cuaternario y metanol.
KEIJU SAWADA Y OTROS: "X-Ray analyses of complexes formed between surfactants and aromatic compounds. I. A common structural pattern of complexes" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN., Vol. 71, 1998, páginas 2109-2118, describe la producción de diversos materiales sólidos a partir de aminas cuaternarias y una variedad de compuestos aromáticos.
NEGITA Y OTROS: "14N Nuclear quadropole resonance of the molecular complexes of urea" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN., Vol. 54, 1981, páginas 391-393, describe complejos sólidos de urea con aminas cuaternarias.
MASOOD A. KAHN: "Hydrogen bonding and crystal packing trends in tetraalkylammonium halide-catechol complexes: Synthesis, spectroscopic and crystal structure studies of Me_{4}NCl-catechol, Et_{4}NCl-catechol, Et_{4}NBr-catechol and Pr_{4}NBr-cathechol complexes".
JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE, Vol. 145, 1986, páginas 203-218, describe compuestos cristalinos preparados a partir de aminas simétricas y catecol.
El documento US 5 731 101 A (LACROIX CHRISTINE P M Y OTROS) 24 de marzo de 1998 (1998-03-04) y MASOOD A. KAHN Y OTROS: "novel hydrogen bonding in crystalline tetra-n-butylamnionium salts of catechol halides" CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, Vol. 63, 1985, páginas 2119-2122, describe composiciones líquidas iónicas de baja temperatura preparadas a partir de tricloruro de aluminio y trietilamina.
Q. LI; T.C.W. MAK: "Novel inclusion compounds consolidated by host-host and by host-guest hydrogen bonding: complexes of thiourea with (2-hydroxyethyl)trimethylammonium carbonate and oxalate" describe compuestos de inclusión sólidos preparados a partir de tiourea y compuestos de amonio cuaternario.
Se ha encontrado ahora que es posible formar compuestos que son líquidos a temperaturas de 100ºC o inferiores al hacer reaccionar una sal de amina, preferiblemente una sal de amina cuaternaria, con un material orgánico, preferiblemente uno que es un sólido a 20ºC y que es capaz de formar un enlace de hidrógeno con el anión de la sal de amina. Compuestos adecuados para formar tales enlaces de hidrógeno incluyen amidas, tales como urea, tiourea y acetamida, ácidos carboxílicos, tales como ácido oxálico, ácido benzoico y ácido cítrico, alcoholes, fenol y fenoles sustituidos, así como azúcares tales como fructosa. Aunque no se pretende limitarse por ninguna teoría particular de operación, se cree que la unión por enlace de hidrógeno del compuesto orgánico con el anión del compuesto amónico permite una deslocalización de carga, que estabiliza la forma líquida del compuesto.
De acuerdo con la invención, se proporciona un compuesto iónico, que tiene un punto de congelación de hasta 100ºC, preferiblemente hasta 60ºC, formado mediante la reacción de al menos una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
con al menos un compuesto orgánico (II) que es preferiblemente un sólido a 20ºC, y que es capaz de formar un enlace de hidrógeno con X^{-},
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no están identificados y cada uno son independientemente:
H,
alquilo C_{1} a C_{5} opcionalmente sustituido,
cicloalquilo C_{6} a C_{10} opcionalmente sustituido,
arilo C_{6} a C_{12} opcionalmente sustituido,
alcarilo C_{7} a C_{12} opcionalmente sustituido, o en donde
R^{1} y R^{2} tomados juntos representan un grupo alquileno opcionalmente sustituido C_{4} a C_{10}, formando de ese modo con el átomo de N de la fórmula I un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros,
X^{-} es NO_{3}^{-}, F, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, BF_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, CN^{-}, SO_{3}CF_{3}^{-} o COOCF_{3}^{-}, y en donde el término "opcionalmente sustituido" significa que el grupo en cuestión puede o no estar sustituido con uno o más grupos (preferiblemente de 0 a 6 grupos) seleccionados de OH, SH, SR^{5}, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo, y en donde la relación molar de I a II es de 1:1,5 a 1:2,5.
El compuesto II es un compuesto de la fórmula R^{6}COOH, R^{7}R^{8}NH, R^{9}CZNH_{2} o R^{10}OH, en donde:
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10} son cada uno H, un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, un grupo arilo o un grupo alcarilo C_{7}-C_{12} opcionalmente sustituido con de 0 a 6 grupos seleccionados de OH, SR^{5}, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo,
R^{9} es un grupo como el definido para R^{6} o NHR^{11}, en donde R^{11} es H o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, y
Z es O o S.
Preferiblemente, el Compuesto II es urea, anilina o una anilina sustituida, un ácido alifático C_{1}-C_{6}, una amina alifática C_{1}-C_{6}, un ácido hidroxialifático C_{1}-C_{6} o un ácido dicarboxílico de la fórmula HOOC(CH_{2})_{n}COOH, en la que n es 0 ó 1, acetamida, un fenol o un fenol sustituido, un alquilenglicol o ácido cítrico. Lo más preferiblemente, el compuesto II es urea, acetamida, dihidrato de ácido oxálico, fenol, etilenglicol o ácido cítrico.
Los Compuestos I y II se mezclan en una relación molar de 1:1,5 a 1:2,5, preferiblemente aproximadamente 1:2. Las sales de amina (I) usadas en la preparación de los compuestos iónicos de acuerdo con la invención son asimétricas, es decir, los grupos sustituyentes (R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}) no son todos idénticos.
Las sales de amina preferidas de Fórmula I son las mismas que las que se prefieren en el documento PCT/GB00/
01090, a saber aquellas en las que R^{4} es un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo, sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, NH_{3}, CN, NO_{2}, OR^{5}, COOR^{5}, CHO y COR^{5}. Se prefiere particularmente que R^{4} sea un grupo etilo, sustituido con uno o más de hidroxilo, cloro o un éster (es decir, que el sustituyente R^{4} se derive de colina, clorocolina o un éster de clorocolina). Ejemplos específicos de grupos R^{4} que se ha encontrado que son adecuados son 2-hidroxietilo, 2-bromoetilo, 2-cloroetilo, 2-acetoetilo, N-decilo, ciclohexilo, 2-hidroxi-3-cloropropilo y 3-bromopropilo. En una realización preferida adicional, el catión de amina es quiral.
El ion conjugado X^{-} del compuesto (I) es preferiblemente haluro, por ejemplo bromuro o cloruro.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la invención pueden prepararse simplemente mezclando la sal de amina (I) con el donante de enlace de hidrógeno (II). La reacción es generalmente endotérmica y habitualmente se lleva a cabo al calentar, por ejemplo, hasta una temperatura de 100ºC o más.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para una amplia gama de propósitos, por ejemplo como electrolitos en dispositivos electroquímicos tales como baterías o pilas de combustible, en dispositivos fotovoltaicos o electrocrómicos y en deposición electroquímica, electropulido o electrorrefinado. Los compuestos encuentran una aplicación particular para llevar a cabo aplicaciones en las que se requiere un disolvente polar pero no acuoso. También pueden emplearse como medios inertes, para disolver especies iónicas tales como complejos de metales de transición, y bien solos o bien después de complejar con otros iones metálicos, como catalizadores o como reaccionantes químicos. También pueden usarse para extraer un soluto de un disolvente inmiscible.
Los compuestos iónicos de acuerdo con la invención también pueden usarse como una alternativa a las mezclas tradicionales de ácidos fuertes como disolventes para el electropulido de metales, por ejemplo acero inoxidable y aluminio. Al menos los compuestos preferidos de acuerdo con la invención son más benignos medioambientalmente que las mezclas ácidas tradicionales usadas para electropulir acero inoxidable, así como son baratos y reutilizables. Además, pueden dar como resultado un consumo de energía inferior y peligros medioambientales locales reducidos en el lugar de trabajo, por ejemplo los provocados por desprendimiento de gas, tal como "formación de neblina" de mezclas ácidas convencionales.
Un número de realizaciones preferidas de la invención se ilustra en los siguientes ejemplos. La composición de todos los productos se caracterizó usando espectroscopía de ^{1}H NMR, y su carácter iónico se caracterizó mediante medidas de la conductividad, usando un medidor de la conductividad Jenway 4071 y una sonda de temperatura. Todos los compuestos tenían una conductividad eléctrica de al menos 10 \muS cm^{-1} a 10ºC por encima de su punto de congelación. Los materiales de partida usados en los Ejemplos eran todos materiales anhidros, y se secaron bajo vacío durante 2 horas antes de usar.
Ejemplo 1
Se añadieron 1,40 g (0,01 moles) de cloruro de colina (un compuesto de amonio cuaternario de la fórmula general I anterior, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son metilo, R^{4} es C_{2}H_{4}OH y X^{-} es Cl^{-}) a 1,2 g de urea (0,02 moles) en un tubo de ensayo de laboratorio. La mezcla se calentó hasta una temperatura de 70ºC durante un período de 20 min, para producir un líquido incoloro transparente. La masa fundida se dejó enfriar a una velocidad de aproximadamente 1ºC por minuto y se registró la temperatura a la que se observaba una formación de cristales inicial y se registró como el punto de congelación. (Para todas las mezclas eutécticas, la congelación completa de la composición tiene lugar a una temperatura muy inferior que la de formación de cristales inicial, pero la solidificación es lenta, y en algunos casos los materiales pueden permanecer como geles durante varios días antes de la solidificación). La conductividad del líquido iónico de urea/cloruro de colina 2:1 a 19ºC era 338 \muS cm^{-1}. El punto de congelación de la mezcla era 12ºC.
Ejemplos 2 a 15
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, usando 0,02 moles de los compuestos "II" identificados en la Tabla 1, en lugar de urea. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En cada caso, el calentamiento se llevó a cabo hasta que se formaba una masa fundida transparente y el punto de congelación se determinó a continuación mediante la primera aparición de formación de cristales, a una velocidad de enfriamiento de 1ºC por minuto.
1
Para demostrar que la formación del compuesto iónico líquido es el resultado de la formación de enlaces de hidrógeno entre el Compuesto II y el anión cloruro, se hicieron intentos de preparar materiales similares usando varios otros materiales de partida, usando el mismo procedimiento que el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2, como Ejemplos Comparativos 1 a 8.
De la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, los compuestos se prepararon a partir de cloruro de colina (0,01 moles) y cada uno de los compuestos se mostraba en la Tabla 1A (0,02 moles). El punto de congelación del compuesto resultante se muestra en la Tabla 1A.
En contraste, las sustancias indicadas en la Tabla 2A, cuando sustituían en la misma cantidad molar a la urea del Ejemplo 1, no daban un líquido iónico con un punto de congelación de 100ºC o menos.
2
4
TABLA 1A (continuación)
5 
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6
TABLA 2A (continuación)
7
Los resultados de las Tablas 1, 2, 1A y 2A demuestran que muchos pero no todos los compuestos que son en principio capaces de donar un átomo de hidrógeno a un enlace de hidrógeno son capaces de formar líquidos iónicos con cloruro de colina, mediante el método del Ejemplo 1. En general, los compuestos que se forman con los compuestos iónicos más útiles (es decir, aquellos con los puntos de congelación más bajos) son aquellos en los que el "Compuesto II" empleado tiene un punto de congelación relativamente bajo, por ejemplo, menor que 150ºC, preferiblemente menor que 100ºC, más preferiblemente menor que 50ºC y todavía más los que tienen un punto de congelación de 20ºC o menos (es decir, que son sólidos a temperatura ambiente.
Un factor adicional que tiene una relación importante sobre si un compuesto donante de enlace de hidrógeno particular (II) es capaz de formar un líquido iónico que tiene un punto de congelación de 100ºC o menos es la diferencia entre el grado de estructura del compuesto en los estados sólido y líquido. Los compuestos capaces en principio de formar un enlace de hidrógeno, pero en los que la diferencia entre el grado de estructura en los estados sólido y líquido es baja, generalmente no se prefieren. Por ejemplo, los ácidos alifáticos de cadena larga que tienen un punto de congelación bajo pero un grado bajo de estructura en estado sólido generalmente son insatisfactorios. Asimismo, los compuestos que están altamente ordenados en estado líquido (tales como el ácido trifluoroacético) son generalmente favorables.
Un factor adicional más con una relación importante sobre si un compuesto donante de enlace de hidrógeno particular (II) es capaz de formar un líquido iónico que tiene un punto de congelación de 100ºC o menos es la presencia de diferentes tipos de grupos funcionales capaces de actuar como donantes de enlace hidrógeno. Se prefiere mucho que solo esté presente un tipo de grupo funcional capaz de actuar como donante de enlace de hidrógeno en los compuestos II. Por ejemplo, aunque pueden estar presentes dos grupos ácido carboxílico, los compuestos que contienen tanto un grupo COOH como un grupo NH_{2} (aminoácidos) generalmente no se prefieren.
Un experto en la técnica será generalmente capaz de seleccionar un donante de enlace de hidrógeno adecuado para los propósitos de la invención, basándose en los criterios precedentes y en los presentes ejemplos específicos.
Ejemplo 16
Se investigó el efecto de cambiar la naturaleza del anión X^{-}, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, usando nitrato de colina y tetrafluoroborato de colina (0,01 moles) en lugar de cloruro de colina, en el procedimiento del Ejemplo 1. Los puntos de congelación de los compuestos resultantes se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
8
Ejemplos 23 a 41
Se investigó el efecto de sustituir el cloruro de colina del Ejemplo 1 por varias otras sales de amina de Fórmula I. En cada caso, 0,01 moles de la sal de amina, que se muestra en la Tabla 4, se calentaron con 0,02 moles de urea, hasta que se formaba una masa fundida transparente. Los puntos de congelación se midieron mediante enfriamiento, como anteriormente. Los puntos de congelación se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4
9
TABLA 4 (continuación)
10
Ejemplos Comparativos 9 a 15
Del mismo modo, se investigaron sales de una amina simétrica, así como otras aminas de peso molecular relativamente alto, los resultados se muestran en la Tabla 5, como ejemplos comparativos 9 a 12. Estos resultados demuestran que se prefieren las sales de amina asimétricas (R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} no son todos idénticos) de peso molecular relativamente bajo.
TABLA 5
11
Ejemplos 42 a 44
Se investigó el efecto de variar el anión X^{-}, usando sales de tetraetilamonio de diversos aniones, en combinación con urea, en el método del Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
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TABLA 6
12
La comparación del Ejemplo 21 con el Ejemplo Comparativo 25 ilustra ampliamente que se prefieren las aminas asimétricas.
Pruebas de Miscibilidad
Se investigó la miscibilidad del material preparado en el Ejemplo 1 con un número de disolventes comunes. Se encontró que era miscibile con metanol, DMSO y agua y que formaba dos capas con acetona, acetonitrilo, acetofenona, bromobenceno, dicloroetano, éter dietílico, acetato de etilo, hexano, carbonato de propileno y tolueno. Con THF, se formaba un precipitado blanco.
Ejemplo 45 Uso de Líquidos Iónicos como Electrolitos de Baterías
Líquidos iónicos de bajo punto de congelación preparados a partir del compuesto II y sales de amina pueden usarse como electrolitos en baterías. Dos de tales ejemplos se describen posteriormente. En el primero, 7 ml del material del Ejemplo 1 (urea-cloruro de colina 2:1) se prepararon y se vertieron en compartimentos separados de una pila de vidrio pequeña. Los compartimentos se separaron mediante frita de vidrio y cada un contenía 3,5 ml de líquido iónico. La célula se suspendió en un baño de aceite de modo que la temperatura del líquido se mantuviera a 45ºC. En un compartimento, se disolvieron 0,06 g de FeCl_{3} y se insertó un electrodo de carbono. Un electrodo de zinc se sumergió en el líquido contenido en el otro compartimento. Se usó un potenciostato Ecochemie PGstat 10 para medir la diferencia de potencial entre los electrodos - el valor registrado máximo era 1,45 V. Las reacciones de semipila para esta batería son:
Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^{-} (electrodo negativo)
y
Fe^{3+} + e- \rightarrow Fe^{2+} (electrodo positivo)
En el segundo ejemplo, se prepararon 7 ml de urea-cloruro de colina 2:1 y se dividieron entre los dos compartimentos de una pila de vidrio como antes. Se añadieron 0,05 ml de Br_{2} a un compartimento y se insertó un electrodo de carbono. Un electrodo de zinc se sumergió en el líquido contenido en el otro compartimento. El valor máximo era 2,14 V a 22ºC. Las semirreacciones para esta batería son:
Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^{-} (electrodo negativo)
y
½Br_{2} + e- \rightarrow Br (electrodo positivo)
Ejemplo 46
Disolución de óxidos metálicos
Se preparó un líquido iónico calentando dos equivalentes molares de urea con un equivalente molar de cloruro de colina en un recipiente de reacción adecuado a aproximadamente 70ºC. Se encontraba que el óxido de rutenio, el óxido de cobre(II), el óxido de cromo(VI), el pentóxido de vanadio, el óxido de plomo(IV), el óxido de manganeso(IV) y el óxido de zinc eran todos solubles en el líquido iónico, en el intervalo de temperatura de 60ºC a 120ºC. Ninguno de los óxidos de hierro o aluminio ha mostrado solubilidad significativa en los líquidos iónicos y de ahí que estos líquidos iónicos puedan usarse para extraer preferentemente óxidos metálicos de sus minerales. Los metales pueden extraerse de los líquidos iónicos usando electrodeposición.
\global\parskip0.990000\baselineskip
El líquido iónico de urea-cloruro de colina 2:1 también puede usarse para procesar mezclas complejas de óxidos metálicos y permitir que se use electrodeposición para recuperar los metales. Esta propiedad del líquido iónico y su coste a granel relativamente bajo le da el potencial de ser usado para tratar polvo de horno de arco a escala industrial. Polvo de horno de arco eléctrico que contenía óxido de hierro(III) (>30%), óxido de zinc (>30%), óxido de aluminio (\sim10%), sílice (\sim5%), óxido de calcio (\sim5%) y compuestos de plomo (\sim5%) se usó en este experimento. Normalmente, se trata como un producto residual y se entierra en vertederos. Sin embargo, este es un procedimiento costoso y el contenido de plomo provoca complicaciones debido a su alta toxicidad.
El óxido de zinc y los compuestos de cromo pueden disolverse en urea-cloruro de colina 2:1 y los metales respectivos electrodepositarse subsiguientemente sobre un cátodo adecuado. Se encontró que los óxidos de Fe, Al, Si y Ca eran casi totalmente insolubles en el líquido iónico anterior. El líquido iónico de urea-cloruro de colina se preparó al combinar urea (0,02 moles) con cloruro de colina (0,01 moles) en un vaso de precipitados y calentar a 80ºC. Se añadió polvo de horno de arco (0,5 g) al líquido incoloro transparente resultante y la mezcla se calentó a 80ºC durante 1 hora. Después de 1 hora se obtuvo una suspensión parda que se transfirió a una pila electroquímica. La electrodeposición de metal se alcanzó usando un cátodo de níquel y un ánodo de titanio (ambos electrodos eran de 50 mm por 10 mm y 1 mm de grosor) y aplicando una diferencia de potencial de 3,5 V durante 1 hora. Antes de la electrodeposición los electrodos se abradieron suavemente con papel de vidrio y se limpiaron con acetona. Después de 1 hora de electrodeposición el cátodo de níquel se retiraba de la suspensión parda, se lavaba con acetona y se secaba. Se obtuvo un depósito coloreado espeso de carbón vegetal. El material electrodepositado se analizó usando Análisis Dispersivo de Energía Mediante Rayos X. Los resultados del análisis revelaban la presencia de plomo (77%), zinc (16%) y cobre (7%). No había traza de hierro en el depósito mostrando así que el óxido de zinc y el óxido de hierro(III) pueden separarse y los compuestos de plomo peligrosos retirarse de polvo de horno de arco.
Disolución de óxidos de metales preciosos
Otros óxidos comercialmente importantes para reprocesamiento incluyen procedimientos para la recuperación de metales preciosos, en particular platino y paladio, de materiales en los que están presentes como óxidos. Tales mezclas se presentan, por ejemplo, en catalizador agotado recuperado de convertidores catalíticos de automóviles. Sería altamente deseable poder recuperar tales materiales en un procedimiento que fuera económicamente viable. Generalmente, la recuperación de tales metales de mezclas de óxidos implica la disolución del óxido en ácidos fuertes, tales como agua regia.
Se ha descubierto que los líquidos iónicos de acuerdo con la invención, y en particular aquellos en los que el compuesto II es un ácido carboxílico (preferiblemente ácido oxálico), son disolventes eficaces para la disolución de óxidos de platino y paladio. Los metales disueltos pueden recuperarse de tales soluciones mediante electrodeposición. Por ejemplo, el óxido de paladio (en forma del catalizador agotado soportado sobre diversos sustratos) puede disolverse en el líquido iónico de ácido oxálico-cloruro de colina 2:1. Para efectuar la disolución, la temperatura se mantiene preferiblemente por debajo de 60ºC. Paladio metálico puede recuperarse subsiguientemente mediante deposición sobre una variedad de sustratos.
Ejemplo 47
Se formó un líquido iónico al mezclar ácido oxálico (17,7 g) y cloruro de colina (9,8 g) a 60ºC. Se añadió a esto una muestra de catalizador para automóvil (3,16 g) que era principalmente PdO sobre un soporte de alúmina. Se formaba inicialmente una suspensión gris que se volvía una solución verde cuando el Pd se disolvía y el sólido precipitaba en la base de la pila. La solución se electrolizó usando un cátodo de Ni y un ánodo de titanio y un voltaje aplicado de 5 V durante 30 min con una densidad de corriente aproximada de 1 mA cm^{-2}. Al final de este tiempo se obtuvo un depósito negro sobre el cátodo. Este se analizó usando análisis dispersivo de energía mediante rayos X y se encontró que era principalmente Pd metálico.
Ejemplo 48 Electrodeposición de metales
Los líquidos iónicos también encuentran aplicación en la electrodeposición de metales. Usando, por ejemplo, una mezcla de urea-cloruro de colina 2:1, cobre, níquel, plomo y zinc pueden electrodepositarse a partir de sus sales de cloruro y esto encuentra aplicación en el retroprocesamiento de dichos metales a partir de productos residuales industriales.
Cuatro porciones de mezcla de urea-cloruro de colina 2:1 (0,2 moles de urea y 0,1 moles de cloruro de colina) se prepararon y se calentaron a 80ºC. Las preparaciones se realizaron en tubos de muestra. Una pequeña cantidad (0,01 moles) de un compuesto que contiene metal (CuSO_{4}.5H_{2}O, NiSO_{4}.6H_{2}O, PbCl_{2} y ZnO) se añadió a una muestra de líquido iónico y se dejó disolver. La electrodeposición se realizó a continuación en cada líquido iónico sucesivamente usando electrodos de Pt de 3 mm de diámetro pulidos con pasta de Al_{2}O_{3} de 1 \mum. En cada experimento, se aplicó una diferencia de potencial de 3 V durante 10 min y la temperatura se mantuvo a 80ºC. Para cada uno de los metales, se obtuvieron depósitos característicos sobre el electrodo de Pt negativo.
Se preparó líquido iónico de urea-cloruro de colina 2:1 (16 ml) al combinar los reaccionantes en un vaso de precipitados y calentar a 80ºC. Se añadió hexahidrato de cloruro de cobalto(II) (1,5% en peso) al líquido iónico incoloro transparente y se disolvió para dar un líquido azul. El líquido azul se vertió a continuación en una pila electroquímica de PTFE de dimensiones internas 41 mm de largo, 16 mm de ancho y 32 mm de profundidad. Una placa de acero suave y una placa de acero inoxidable, ambas de 55 mm por 40 mm y 1 mm de grosor, se abradieron suavemente con papel de vidrio, se limpiaron con acetona y se recocieron a la llama. Las placas de acero se situaron a continuación paralelas entre sí a lo largo de las longitudes internas de la pila electroquímica de PTFE. La deposición de cobalto se alcanzó al conectar las placas de acero suave y acero inoxidable a los terminales negativo y positivo, respectivamente, de una unidad motriz Thurlby Thander. Se aplicó un potencial y se ajustó a fin de mantener una densidad de corriente de 2 mAcm^{-2} durante 30 minutos.
Se usó un voltímetro digital ISO-TECH IDM 66 conectado en serie para verificar la corriente. El experimento se llevó a cabo a 60ºC. Después de 30 minutos la placa de acero suave se retiró de la pila, se enjuagó con acetona y se secó. Con una densidad de corriente de 2 mAcm^{-2} se obtuvo un depósito homogéneo gris claro/pardo semibrillante.
Una porción separada de líquido iónico de urea-cloruro de colina 2:1 (\sim5 ml) que contenía hexahidrato de cloruro de cobalto(II) (1,5% en peso) se preparó y se vertió en una pila electroquímica a 60ºC. Se realizó voltametría usando un microelectrodo de platino (10 \mum de diámetro), un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de cobalto. Se usó un potenciostato Autolab PGSTAT12 controlado mediante el software GPES para llevar a acabo la voltametría cíclica.
Reacciones en Líquidos Iónicos Reacción de Heck
13
La reacción entre estireno y 4-yodoanisol en presencia de Pd(OAc)_{2} y NaOAc a 130ºC durante 2 días daba 4-yodoanisol con una conversión de 60% en el producto. Usar 4-bromoanisol daba 50% de conversión en el producto después de 2 días bajo las mismas condiciones de reacción. El 4-cloroanisol no reaccionaba con estireno bajo condiciones similares.
Usando PdCl_{2} como el catalizador, la reacción es más rápida, dando un rendimiento de 90% del mismo producto en 1,5 días.
Cuando se usa Na_{2}CO_{3} como la base en lugar de NaOA con PdCl_{2} como el catalizador, el tiempo de reacción disminuía y el rendimiento mejoraba con 4-yodoanisol dando producto con 96% de rendimiento en 16 h. Después de la retirada del producto mediante destilación, la misma masa fundida y el catalizador de PdCl_{2} (con la adición de más Na_{2}CO_{3}) se reutilizaban para la misma reacción, dando el producto con un 90% de rendimiento.
Reacciones de polimerización en líquidos iónicos
14
Esta reacción daba un polímero con un peso molecular medio numérico de 12.800 con un índice de polidispersidad de 3,2.
15
Esta reacción daba un polímero con un peso molecular medio numérico de 12.800 con un índice de polidispersidad de 3,2.
Electropulido de acero inoxidable usando líquido iónico de urea-cloruro de colina 2:1
Se combinaron urea y cloruro de colina en una relación molar de 2:1 (160 ml en total) en un vaso de precipitados y se calentaron a 80ºC hasta que se obtenía un líquido incoloro transparente. El líquido iónico se vertió a continuación en una pila electroquímica cilíndrica (diámetro interno de 80 mm) suspendida en un baño de aceite a 60ºC. Una lámina de zinc se abradió suavemente usando papel de vidrio, se desengrasó con acetona, se conformó como un cilindro con un diámetro de aproximadamente 78 mm y se deslizó en la pila electroquímica. El electrodo de zinc se conectó a continuación al terminal negativo de una unidad motriz Thurlby Thander. Un anillo de acero inoxidable, de aproximadamente 40 mm de diámetro, se suspendió en el centro del líquido iónico de urea-cloruro de colina 2:1 con la ayuda de un cable conectado al terminal positivo de la unidad motriz Thurlby Thander. Una diferencia de potencial de 12 V se aplicó durante 6 minutos, tiempo después del cual el anillo de acero inoxidable se retiraba del líquido iónico, se enjuagaba con acetona y se secaba. Se encontró que el anillo de acero inoxidable era brillante y reflexivo en toda su superficie. El procedimiento se repitió usando otros anillos de acero inoxidable y soportes de acero inoxidable de dimensión similar y cada vez se obtuvieron acabados reflexivos brillantes.
Electropulido de acero inoxidable usando etanodiol-cloruro de colina 2:1
Se combinaron etanodiol y cloruro de colina en una relación molar de 2:1 (20 ml) en un vaso de precipitados y se calentaron a 80ºC hasta que se obtenía un líquido incoloro transparente. El líquido iónico se vertió a continuación en una pila electroquímica de aluminio (longitud interna de 60 mm, anchura interna de 10 mm y profundidad interna de 40 mm) suspendida en un baño de aceite a 25ºC. La pared externa de la pila de aluminio se conectó al terminal negativo de una unidad motriz Thurlby Thander. Una placa de acero inoxidable, 50 mm por 10 mm y 1 mm de espesor, se desengrasó y se suspendió en el centro de la pila de litio con la ayuda de un cable conectado al terminal positivo de la unidad motriz Thurlby Thander. Una diferencia de potencial se aplicó y se ajustó a fin de mantener una densidad de corriente entre 60 y 70 mAcm^{-2} en la placa de acero inoxidable durante 6 minutos. Después de 6 minutos la placa de acero inoxidable se retiró del líquido iónico de etanodiol-cloruro de colina 2:1, se enjuagó con acetona y se secó. Se encontró que la placa de acero inoxidable era brillante y reflexiva en toda su superficie. El líquido iónico de etanodiol-cloruro de colina 2:1 puede modificarse mediante la adición de cloruro de litio (5% en peso). El contenido de cloruro incrementado del líquido iónico incrementa la conductividad y así disminuye el consumo de energía durante el electropulido. El acero inoxidable pulido en etanodiol-cloruro de colina 2:1 que contenía cloruro de litio también es muy brillante y reflexivo.

Claims (22)

1. Un compuesto iónico que tiene un punto de congelación de hasta 100ºC formado mediante la reacción de al menos una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
con al menos un compuesto orgánico (II) que es capaz de formar un enlace de hidrógeno con X^{-},
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente:
H,
alquilo C_{1} a C_{5} opcionalmente sustituido,
cicloalquilo C_{6} a C_{10} opcionalmente sustituido,
arilo C_{6} a C_{12} opcionalmente sustituido,
alcarilo C_{7} a C_{12} opcionalmente sustituido, o en donde
R^{1} y R^{2} tomados juntos representan un grupo alquileno opcionalmente sustituido C_{4} a C_{10}, formando de ese modo con el átomo de N de la fórmula I un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros; X^{-} es NO_{3}^{-}, F, Cl^{-}, Br, I^{-}, BF_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, CN^{-}, SO_{3}CF_{3}^{-} o COOCF_{3}^{-}, y en donde el término "opcionalmente sustituido" significa que el grupo en cuestión puede o no estar sustituido con al menos uno o más grupos seleccionados de OH, SH, SR^{5}, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo y en donde la totalidad de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no son idénticos; en donde el compuesto de la fórmula II es un compuesto de la fórmula R^{6}COOH, R^{7}R^{8}NH, R^{9}CZNH_{2} o R^{10}OH, en el que:
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10} son cada uno H, un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, un grupo arilo o un grupo alcarilo C_{7}-C_{12} opcionalmente sustituido con de 0 a 6 grupos seleccionados de OH, SR^{5}, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo,
R^{9} es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, un grupo arilo C_{1}-C_{12} o un grupo alcarilo C_{7}-C_{12} opcionalmente sustituido con de 0 a 6 grupos seleccionados de OH, SR^{5}, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, COR^{5} y OR^{5}, en donde R^{5} es H, un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo, o en donde R^{9} es NHR^{11}, en donde R^{11} es H o un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, y Z es O o S, y en donde la relación molar de I a II es de 1:1,5 a 1:2,5.
2. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto II es un compuesto orgánico que es sólido a 20ºC.
3. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto II es urea, acetamida, tiourea, ácido glioxílico, ácido malónico, dihidrato de ácido oxálico, ácido trifluoroacético, ácido benzoico, alcohol bencílico, fenol, p-metilfenol, o-metilfenol, m-metilfenol, p-clorofenol, D-fructosa o vainillina.
4. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto II es urea, anilina o una anilina sustituida, un ácido alifático C_{1}-C_{6}, un ácido hidroxialifático C_{1}-C_{6} o un ácido dicarboxílico de la fórmula HOOC(CH_{2})_{n}COOH, en la que n es 0 ó 1, acetamida, un fenol o un fenol sustituido, un alquilenglicol o ácido cítrico.
5. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto II es urea, acetamida, dihidrato de ácido oxálico, fenol, etilenglicol o ácido cítrico.
6. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto II tiene un punto de congelación de menos de 160ºC.
7. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto II tiene un punto de congelación de 20ºC o menos.
8. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto II contiene solo un tipo de grupo funcional capaz de actuar como donante de enlace de hidrógeno.
9. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar de I a II es aproximadamente 1:2.
\newpage
10. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R^{4} es un grupo alquilo C_{1} a C_{10} o cicloalquilo, sustituido con al menos un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, COR^{5}, CHO y OR^{5}, en donde R^{5} es como se define en la reivindicación 1.
11. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} es independientemente un grupo alquilo C_{1} a C_{5} o cicloalquilo y R^{4} es hidroxialquilo.
12. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 9, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} es metilo y R^{4} es hidroximetilo.
13. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que X^{-} es cloruro.
14. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el siguiente significado
16
15. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el catión de la amina es quiral.
16. Un método para preparar un compuesto iónico que tiene un punto de congelación de hasta 100ºC, método que comprende hacer reaccionar al menos una sal de amina de la fórmula
(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno como se define en la reivindicación 1,
con al menos un compuesto orgánico (II) que es capaz de formar un enlace de hidrógeno con X^{-}, y que es un compuesto de la fórmula R^{6}COOH, R^{7}R^{8}NH, R^{9}CZNH_{2} o R^{10}OH,
\newpage
en donde: R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10} son cada uno como se definen en la reivindicación 1, en donde la relación molar de I a II es de 1:1,5 a 1:2,5.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la reacción se lleva a cabo al calentar el compuesto de fórmula I con el compuesto de fórmula II.
18. El uso de un compuesto iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, como un disolvente, como un electrolito o como un catalizador.
19. Un método para recuperar un metal de un óxido metálico, método que comprende formar una solución del óxido metálico en un líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y electrolizar la solución para recuperar el metal.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el metal es platino o paladio.
21. Un método para electropulir un artículo metálico, método que comprende sumergir el artículo metálico en un líquido iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y aplicar un voltaje al artículo para electropulir el metal.
22. Un método para formar una solución de un soluto, método que comprende disolver el soluto en un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
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