ES2243238T3

ES2243238T3 - Liquidos ionicos.

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Publication number: ES2243238T3
Application number: ES00911134T
Authority: ES
Inventors: Andrew Peter Abbott; David Lloyd Davies
Original assignee: Scionix Ltd
Current assignee: Scionix Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: GB9906829D0; DE60020942T2; WO2000056700A1; EP1165486A1; EP1165486B1; AU3312700A; EP1165486B8; DE60020942D1; ATE298319T1; US6573405B1

Abstract

Un compuesto iónico que tiene un punto de fusión no mayor que 60ºC, formado por la reacción de un compuesto de amonio cuaternario de la fórmula (I) o una mezcla de dos o más de los mismos; con un haluro de cinc, estaño o hierro o una mezcla de dos o más de los mismos; en el que R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 átomo de carbono a 5 átomos de carbono o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 10 átomos de carbono o en el que R2 y R3 tomados juntos representan un grupo alquileno de 4 átomos de carbono a 10 átomos de carbono, formando de ese modo con el átomo de N de fórmula I, un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros, y en el que R4 es diferente de los grupos R1, R2 y R3 y es un grupo alquilo o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo seleccionado de: OH, Cl, Br, F, I, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 y OR5, en el que R5 es ungrupo alquilo o cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono y X- es un contraión de halógeno.

Description

Líquidos iónicos.

Esta invención se refiere a compuestos iónicos y a métodos para su preparación. En particular, la invención se refiere a compuestos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas, es decir, generalmente por debajo de aproximadamente 100ºC y preferiblemente por debajo de aproximadamente 60ºC y más preferiblemente que son líquidos a, o casi a, temperatura normal.

Hay mucho interés actual en el campo de los líquidos iónicos. Tales sistemas, que son ejemplos de sales fundidas, tienen una serie de propiedades químicas interesantes y útiles y tienen utilidad, por ejemplo, como disolventes altamente polares para uso en química preparativa y como catalizadores. También tienen aplicación particular en electroquímica, por ejemplo en baterías, pilas de combustible, dispositivos fotovoltaicos y procedimientos de electrodeposición, por ejemplo en baños para la electrodeposición de metales.

Los líquidos iónicos tienen presión de vapor muy baja y de ese modo, a diferencia de muchos disolventes convencionales, son muy ventajosos en que producen vapores virtualmente no peligrosos. Son ventajosos por lo tanto desde un punto de vista de la salud, de la seguridad y medioambiental.

Uno de tales sistemas que se ha conocido durante muchos años, es el formado de cloruros de 1-etil-3-metilimidazolio y cloruro de aluminio (CEMI-AlCl_{3}). Este sistema es un líquido térmicamente estable entre -100ºC y ca. 200ºC, dependiendo de la relación molar utilizada de CEMI a AlCl_{3}.

Tales sistemas de CEMI-AlCl_{3} se han usado mucho como disolventes para diversas reacciones iónicas y como electrolitos, como se describió, por ejemplo, en la patente de EE.UU. A-5.525.567, la patente francesa FR-A-2611700, la patente francesa FR-A-26265.72, la patente internacional WO 95/21872 y la patente europea EP-A-838447. Hay una serie de dificultades en la utilización de tales compuestos. Estos surgen principalmente de su coste y de su sensibilidad al agua.

En estos últimos años, se han preparado otros compuestos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. A-476444.0 se describen composiciones fundidas de baja temperatura, formadas haciendo reaccionar, por ejemplo, cloruro de trimetil fenilamonio con tricloruro de aluminio. El compuesto iónico resultante tiene un punto de congelación bajo (alrededor de -75ºC) pero experimenta la misma sensibilidad al agua que CEMI-AlCl_{3}, debido a la presencia de tricloruro de aluminio.

Se han hecho propuestas para utilizar otros haluros de metal, en lugar de tricloruro de aluminio. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. A-5731101 se describe el uso de haluros de hierro y de cinc como la porción aniónica de una composición líquida iónica. La porción catiónica está formada por una sal aminohaloidea, de la fórmula R_{5}N.H.X. Esta referencia indica sin embargo que se prefieren los compuestos de aluminio y por supuesto contiene ejemplos comparativos que indican que no es posible sustituir SnCl_{4} por tricloruro de aluminio. Además, no sugiere el uso de compuestos de amonio cuaternario como cationes.

En la patente francesa FR-A-2757850 (equivalente a la patente de EE.UU. A-5892124) se describen sales líquidas de la fórmula general Q^{+}A^{-}, en la que Q^{+} representa amonio o fosfonio cuaternario y A^{-} representa diversos aniones incluyendo tetracloroaluminato y triclorocincato. Se sugiere que tales compuestos son útiles como vehículos para llevar a cabo reacciones de Diels-Alder.

Ahora hemos encontrado que por formación del anión de un compuesto iónico a partir de un haluro de cinc, estaño o hierro y el catión de ciertos compuestos de amonio cuaternario, específicos, es posible producir compuestos que sean líquidos a temperaturas relativamente bajas (es decir, por debajo de 60ºC), relativamente económicos y relativamente insensibles al agua.

De acuerdo con esto, en un primer aspecto de la invención, se proporciona un compuesto iónico que tiene un punto de fusión de no más de 60ºC, formado por la reacción de un compuesto de amonio cuaternario de la fórmula:

(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4} N^{+}

\hskip0,5cm

X^{-}

o una mezcla de dos o más de los mismos; con un haluro de cinc, estaño o hierro o una mezcla de dos o más de los mismos; en el que R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 átomo de carbono a 5 átomos de carbono o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 10 átomos de carbono o en el que R^{2} y R^{3} tomados juntos representan un grupo alquileno de 4 átomos de carbono a 10 átomos de carbono, formando de ese modo con el átomo de N de fórmula I un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros, y en el que R^{4}, es diferente de los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} y es un grupo alquilo o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo seleccionado de: OH, Cl, Br, F, I, NH_{3}, CN, NO_{2}, OR^{5}, COOR^{5}, CHO y COR^{5}, en el que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono y X^{-} es halógeno.

El haluro de cinc, estaño o hierro es preferiblemente: SnCl_{2}, ZnCl_{2} o FeCl_{3} y se encuentra que se obtiene el punto de congelación favorable cuando la relación molar del compuesto de amonio cuaternario al haluro de cinc, estaño o hierro es de 1:1,5 a 1:2,2, preferiblemente 1:2.

Una observación particularmente sorprendente es que se pueden obtener puntos de fusión muy bajos empleando como componente aniónico una mezcla de haluros seleccionados de: cinc, estaño y hierro, por ejemplo una mezcla de ZnCl_{2} con SnCl_{2}.

Los compuestos (I) de amonio cuaternario usados en la preparación de los compuestos iónicos de acuerdo con la invención son asimétricos, en que tienen al menos un grupo sustituyente (R^{4}) que es diferente de los grupos restantes (R^{1}, R^{2} y R^{3}). R^{4} es preferiblemente un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo seleccionado de: OH, Cl, Br, F, I, NH_{3}, CN, NO_{2}, OR^{5}, COOR^{5}, CHO y COR^{5}. Se prefiere particularmente que R^{4} sea un grupo etilo, sustituido con uno o más de: hidroxilo, cloro o un éster (es decir, que el sustituyente R^{4} procede de colina, clorocolina o un éster de clorocolina). Ejemplos específicos de grupos R^{4} que se ha encontrado que son adecuados son: 2-hidroxietilo, 2-bromoetilo, 2-cloroetilo, 2-acetoetilo, N-decilo, ciclohexilo, 2-hidroxi-3-cloropropilo y 3-bromopropilo.

El contraión X^{-} del compuesto (I) es un haluro, por ejemplo bromuro o cloruro y generalmente será el mismo haluro que se emplea en el haluro de: cinc, estaño o hierro.

Los compuestos iónicos de acuerdo con la invención se pueden preparar simplemente mezclando juntos el compuesto (I) de amonio cuaternario y el haluro de cinc, estaño o hierro. La reacción es generalmente endotérmica y se lleva a cabo normalmente por calentamiento, por ejemplo a una temperatura de 100ºC o más. No se emplea generalmente disolvente adicional, aunque puede ser ventajoso en algunas circunstancias llevar a cabo la reacción en un disolvente que sea un líquido iónico, en particular, un líquido iónico de acuerdo con la invención.

Los compuestos iónicos de acuerdo con la invención se pueden utilizar para un amplio intervalo de propósitos, por ejemplo como electrolitos en dispositivos electroquímicos tales como baterías o pilas de combustible, en dispositivos fotovoltaicos o electrocrómicos y en deposición electroquímica o refinación electrolítica. Los compuestos encuentran aplicación particular para llevar a cabo aplicaciones donde se requiere un disolvente polar pero no acuoso. También se pueden emplear como medios inertes, para disolver especies iónicas tales como complejos de metales de transición y bien solos, o después de complejación con otros iones metálicos, como catalizadores por ejemplo, como catalizadores de acilación o de alquilación o como reactivos químicos.

Se ilustra una serie de realizaciones preferidas de la invención en los siguientes ejemplos. La composición de todos los productos se caracterizó usando espectroscopía de masas.

Ejemplo 1

Un compuesto de amonio cuaternario (1,40 g de cloruro de colina (0,01 moles)) se añadió a un haluro de metal (2,72 g de ZnCl_{2} (0,02 moles)) en un tubo de ensayo de laboratorio. La mezcla se calentó a una temperatura de 120ºC, durante un periodo de 20 minutos, para dar un líquido amarillo pálido.

Ejemplos 2 a 21

Se repitió el Ejemplo 1, usando diversos haluros de amonio cuaternario, con los sustituyentes mostrados en la Tabla 1, en una relación molar de 1:2 como en el Ejemplo 1. En cada caso, se preparó un compuesto iónico que era líquido a temperaturas por encima de 60ºC. Se determinaron los puntos de fusión de los compuestos y se muestran en la Tabla 1. El procedimiento de fusión es con frecuencia muy lento y no se midió en todos los casos al nivel más alto posible de precisión. Sin embargo, en todos los casos se determinó que el punto de fusión no era mayor que 60ºC.

Ejemplo 22

Se repitió el Ejemplo 1 usando como compuesto de amonio cuaternario cloruro de 2-hidroxietil metilpiperidinio ("chmp") en lugar de cloruro de colina, en la misma proporción molar. El punto de fusión de la sal resultante fue menor que 23ºC.

Ejemplos 23 y 24

Se repitió el Ejemplo 22 usando SnCl_{2} (0,02 moles) en lugar de ZnCl_{2} (Ejemplo 23) y usando una mezcla de ZnCl_{2} (0,01 moles) y SnCl_{2} (0,01 moles) en lugar de SnCl_{2} solo. Ambos productos tenían un punto de fusión menor que 23ºC.

Ejemplo 25

Se repitió el Ejemplo 22 usando una mezcla de cloruro de colina, cloruro de acetilcolina ((CH_{3})_{3}NC_{2}H_{5}OOCMe) y ZnCl_{2} en una relación molar de 1:1:4. Se produjo un líquido claro con un punto de fusión menor que 23ºC.

Ejemplo 26

Se estudió el efecto de la relación molar en el punto de fusión repitiendo el Ejemplo 1, usando diversas relaciones molares de colina a ZnCl. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 1

1

TABLA 2

Relación molar colina:ZnCl_{2}	1:1	1;1,5	1:2	1:3	1:4
Punto de fusión ºC	63	60	36	43	73

Ejemplo 27 Preparación de líquidos iónicos de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1

Se preparó un líquido iónico a partir de cloruro de cinc anhidro (98%-Sigma Aldrich Limited) y {cloruro de (2-hidroxietil)trimetilamonio} (99%-Sigma Aldrich Limited). El cloruro de cinc y el cloruro de colina, en una relación molar de 2:1 se pusieron dentro de un vaso de precipitados de vidrio y se calentó a 120ºC. Durante la etapa de fusión, se agitaron los agentes reaccionantes poco a poco. El tiempo requerido para la formación completa de 10 gramos de líquido iónico (es decir, material no sólido) fue aproximadamente 25 minutos.

Ejemplo 28 Propiedades electroquímicas y químicas de líquido iónico de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1

Se determinó la dependencia de la temperatura del líquido iónico preparado en el Ejemplo 27, con la ayuda de un Conductímetro y Sonda de Conductividad, Jenway 4071. La constante de un elemento de la sonda fue 1,2. La sonda se sumergió en el líquido iónico contenido en un tubo de muestra que a su vez se suspendió en un baño de aceite. El líquido iónico se calentó a diferentes temperaturas y se registraron los valores de conductancia resultantes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

Temperatura/ºC	Conductividad/\muScm^{-1}

35,6	28,8
42,1	54,4
54,3	105,6
63,3	175,7
69,8	237,5
73,4	255,1
84,9	385,2
96,4	604,8
110,4	794,4

La composición química del líquido iónico de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1, se estudió usando espectroscopía de masas. El instrumento usado en este estudio fue un Espectrómetro de Masas Kratos Concept Sector equipado con bombardeo de átomos rápidos de iones negativos (FAB, por sus siglas en inglés). Se obtuvieron espectros de masas FAB introduciendo una pequeña cantidad del líquido iónico en la cámara de muestra y bombardeándola con iones Ar^{+} acelerados por un potencial de 4 kV. Los espectros resultantes mostraron que los iones cinc de complejo más estables eran: (ZnCl_{3})^{-} (m/z 171), (Zn_{2}Cl_{5})^{-} (m/z 307) y (Zn_{3}Cl_{7})^{-} (m/z 443). La espectroscopía de RMN mostró que el catión de colina permanecía no cambiado en el líquido iónico.

Ejemplo 29 Electrodeposición de cinc

Se preparó un líquido iónico (4,12 gramos) de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1, por el método descrito en el Ejemplo 27 y se vertió en un tubo de ensayo mantenido en un baño de aceite a 60ºC. Se llevó a cabo voltametría usando un electrodo de trabajo de platino de 10 \mum de diámetro (limpiado con 0,3 \mum de pasta de alúmina) a contraelectrodo de hilo de platino y un electrodo de referencia de hilo de cinc. Se usó un potenciostato PGSTAT20 controlado por software GPES para llevar a cabo la voltametría cíclica. Los resultados de este estudio se muestran en la Figura 1.

La Figura 1 muestra que el líquido iónico tiene una ventana de potencial de 2,02 V. La ventana de potencial se limita por deposición de cinc y desprendimiento de gas cloro a potenciales bajos y altos, respectivamente.

Se estudió el efecto de la densidad de corriente sobre la deposición de cinc, usando una celda de Hull. La estructura de la celda de Hull permite que se obtenga la deposición de un metal en un intervalo de densidades de corriente en un único cátodo. Se muestra un diagrama esquemático de la celda de Hull empleada, en la Figura 2.

Para demostrar deposición de cinc, se preparó un líquido iónico como anteriormente y se vertió en una celda de Hull, como se muestra en la Figura 2, con dimensiones:

A = 4,0 cm

B = 5,0 cm

C = 5,3 cm

D = 1,3 cm

a una profundidad de aproximadamente 1 cm.

Una placa de acero suave, 52 mm por 42 mm y 0,5 mm de espesor, se raspó poco a poco con papel cristal, se limpió con acetona y se recoció a la llama. La placa de acero suave se puso después dentro de la celda de Hull por el borde C. Una placa de níquel, 42 mm por 37 mm y espesor de 1 mm, limpiada de una manera similar, se puso dentro de la celda por el borde A. La celda de Hull se suspendió después en un baño de agua fijada a una temperatura de manera que se mantuviera el líquido iónico a 60ºC. La temperatura del líquido se comprobó con un Conductímetro Jenway 4071 y Sonda de Temperatura. Se consiguió deposición de cinc conectando el acero suave y las placas de níquel a los terminales negativo y positivo de un equipo motor Thuriby Thander, respectivamente. Para controlar con precisión la corriente que fluía en el circuito, se conectó un Voltámetro Digital ISO-TECH IDM 66 en serie. Para esta demostración, se mantuvo una corriente de 3 mA, durante 2 horas. El potencial requerido fluctuó entre 15,65 V y 14,02 V.

Después de 2 horas, se retiró el acero suave de la celda de Hull, se lavó con acetona y se secó. El análisis de la placa reveló que se obtenía un depósito homogéneo gris/blanco, espeso, con densidades de corriente entre 0,47 mAcm^{-2} y 0,29 mAcm^{-2}. Se obtuvo un depósito más blanco, más fino, con densidades de corriente entre 0,29 mAcm^{-2} y 0,21 mAcm^{-2}. Por debajo de 0,21 mAcm^{-2} el depósito de cinc fue débil y no homogéneo.

La resistencia a la corrosión producida por deposición de cinc a partir de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1, se calculó por dos métodos. En el primero, se mantuvo acero suave, que se había recubierto parcialmente con cinc, aproximadamente 5 cm por encima de una solución de sal al 10%. Para este estudio se calentó la solución de sal a 70ºC. Las regiones no protegidas empezaron a oxidarse después de aproximadamente 40 minutos y después de 2 horas había oxidación extensa. El acero suave protegido por cinc permaneció completamente sin óxido.

En el segundo método, se usó una técnica electroquímica para determinar la eficacia de la deposición de cinc. Se limpió un electrodo de hierro de 1 mm de diámetro con pasta de alúmina hacia abajo a 0,3 mm. Junto con un electrodo de platino limpio y un electrodo de referencia de calomelanos saturado (SCE, por sus siglas en inglés), se sumergió el electrodo de hierro en 50 ml de una solución acuosa de nitrato de potasio 0,1 M. El potencial del electrodo de hierro se barrió de -1 V a 1 V frente a SCE a 20 mVs^{-1}. El resultado se muestra en la Figura 3, en que la curva A muestra la corriente que surge de la oxidación de hierro.

El electrodo de hierro se limpió después, se secó y se sumergió en un líquido de cloruro de cinc y cloruro de colina, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 27, en un tubo de ensayo. Usando un electrodo de platino como contador e hilo de cinc como referencia, se depositó cinc sobre el hierro a -0,45 V frente a cinc, durante 1 hora. La deposición se llevó a cabo a 60ºC. El electrodo de hierro se retiró después del líquido, se lavó con acetona, se secó y se volvió a sumergir en solución de nitrato de potasio 0,1 M. Como antes, se barrió el potencial del electrodo de hierro desde -1 V a 1 V frente a SCE a 20 mVs^{-1}. Los dos barridos se muestran también en la Figura 3. La curva A es un gráfico de corriente I frente a Potencial E, para el electrodo de hierro en una solución acuosa de nitrato de potasio 0,1 M y la Curva B es para el mismo electrodo, electrodepositado con cinc.

A partir de la Figura 3 se puede ver que la deposición de cinc ha reducido la corriente de corrosión por aproximadamente dos órdenes de magnitud.

Ejemplo 30 Codeposición de cinc y estaño

En este experimento se depositaron cinc y estaño simultáneamente sobre acero suave. Los materiales usados para preparar el líquido iónico usado fue 0,076 moles de cloruro de cinc; 0,004 moles de cloruro de estaño (II) y 0,04 moles de cloruro de colina. La cantidad de cloruro de estaño (II) presente en el líquido fue 4,5% en peso. El líquido se preparó en un vaso de precipitados y se vertió en la celda de Hull que se suspendió en un baño de agua fijada a una temperatura de manera que se mantuviera una temperatura de 60ºC. Como antes, se limpiaron acero suave y níquel, se pusieron dentro de la celda de Hull y se conectaron al equipo motor de una manera similar. Para deposición de cinc y estaño, se mantuvo una corriente de 2,5 mA, durante 2 horas. El potencial requerido fue 11,36 V. El acero suave se retiró después de la celda de Hull, se lavó, se secó y se analizó. El análisis EDX confirmó la presencia de estaño y cinc, mostrando de ese modo que se pueden codepositar ambos metales. El depósito obtenido fue gris y más oscuro que el depósito de cinc puro. También había menos variación con la densidad de corriente. Entre 0,39 mAcm^{-2} y 0,18 mAcm^{-2} el depósito fue suave y homogéneo. Por debajo de 0,18 mAcm^{-2} el depósito fue más débil y menos homogéneo. A una densidad de corriente de 0,25 mAcm^{-2} el depósito contenía aproximadamente Sn al 80% y Zn al 20%.

Ejemplo 31 Electrocrómicos

Una sal de plata (nitrato de plata o cloruro de plata) se disolvió en líquido iónico a base de cinc y con posterioridad se depositó sobre vidrio ITO de baja resistencia. En el tiempo que llevó oscurecer el vidrio, retirar la plata depositada, se determinaron el voltaje y la corriente requerida y la reversibilidad del procedimiento. Se calentaron juntos cloruro de cinc (0,07 moles) y cloruro de colina (0,035 moles), a 90ºC, en un vaso de precipitados para dar una masa fundida incolora, clara. La masa fundida se calentó después a 150ºC y se disolvieron en ella 0,05 gramos de cloruro de plata (0,35% en peso). La masa fundida que contenía plata se transfirió a un tubo de muestra suspendido en un baño de aceite, a 60ºC. Después se sumergieron vidrio ITO de baja resistencia (13 mm por 66 mm) y hoja fina de cobre (13 mm por 66 mm), en la masa fundida a una profundidad de aproximadamente 1,5 cm. El cobre y el vidrio ITO se mantuvieron paralelos uno a otro y 1 cm aparte. Se usó hilo de cinc como referencia. Usando un potenciómetro PGSTAT 20, se depositó plata sobre el vidrio ITO a -0,75 V frente a cinc. La corriente que fluyó fue aproximadamente 1,1 mA y se consiguió revestimiento total de plata en 257 segundos. La plata se redisolvió después a 1,8 V frente a cinc y el vidrio ITO llegó a ser transparente después de 124 segundos. En ensayos posteriores los tiempos de deposición y de eliminación de la capa de plata electrodepositada bajaron a aproximadamente 2 minutos y 1,5 minutos, respectivamente.

Ejemplo 32 Disolución de óxidos de metal

El líquido iónico de cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1 también tiene aplicaciones en tratamiento de óxido de metal y recuperación de metal. El rutenio, un catalizador industrial importante que ha llegado a agotarse, se puede volver a tratar en el líquido iónico de cinc. El catalizador de rutenio agotado, en que el rutenio está presente como el óxido, se usó como material de partida para el siguiente experimento. Una pequeña cantidad del catalizador agotado se disolvió en 12,37 g del líquido iónico a base de cinc contenido en un tubo de muestra, a 90ºC, para dar una solución azul, oscura. El tubo de muestra se suspendió después en un baño de aceite a 60ºC. Una placa metálica de níquel limpiada (electrodo negativo, 0,5 cm^{2}), una placa metálica de platino (electrodo positivo) y un electrodo de referencia de hilo de cinc, se sumergieron en el líquido. Se aplicó después un potencial de 0,15 V, durante 2 horas (la corriente resultante fue aproximadamente 1,4 mA), tiempo después del cual la placa metálica de níquel se retiró, se lavó y se analizó. Los resultados de análisis EDX revelaron la presencia de rutenio electrodepositado sobre la placa metálica de níquel.

Ejemplo 33 Batería

Se pueden usar líquidos iónicos anhidros preparados a partir de cloruros de metal y cloruro de colina, como electrolitos en baterías. Se prepararon dos líquidos iónicos, cloruro de cinc y cloruro de colina 2:1 y cloruro de hierro (III) y cloruro de colina 2:1. Se vertieron 2 ml de cada uno, a 90ºC, en compartimientos separados de una celda de vidrio pequeña. Los compartimientos se separaron por frita de vidrio. La celda se suspendió en un baño de aceite, a 60ºC y se sumergieron electrodos de cinc y de carbono en los líquidos iónicos a base de cinc y hierro, respectivamente. Se usó un voltímetro para medir la diferencia de potencial resultante - el valor máximo registrado fue 1,47 V. Las reacciones de semicelda para esta batería son:

Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^{-}

\hskip1cm

(electrodo negativo)

y

Fe^{3+} + e^{-} \rightarrow Fe^{2+}

\hskip1cm

(electrodo positivo) Ejemplo 34 Reacción de Diels-Alder en líquido iónico de cloruro de cinc y cloruro de colina (2:1) Procedimiento general para reacciones de Diels-Alder

Se agitó mecánicamente una mezcla de dieno (0,012 moles) y dienófilo (0,012 moles) en líquido iónico (0,5 ml) de ZnCl_{2} y cloruro de colina (2:1) o se irradió en un baño ultrasónico (tiempo de reacción como se da a continuación) y se separó cicloaducto puro. Para la mayoría de las reacciones no fue necesaria purificación adicional pero cuando fue apropiado se usó cromatografía de columna por desorción súbita para purificación adicional.

2

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\delta: 9,67 (s, 1H, CHO); 2,46 (m, 1H, CHCHO); 2,12-1,81 (m, 5H, 2xCH_{2}-CHH); 1,55 (s, 3H, Me); 1,5 (s, 3H, Me) y 1,53 (m, 1H, CHH) de acuerdo con el método de Odenkirk, W.; Rheingold, A.L.; Bosnich, B., J. Am. Chem. Soc., 1.992, 114, 6.392.

Después de haber separado el cicloaducto y lavado el líquido iónico con hexano, el catalizador restante mostró actividad catalítica comparable en la masa fundida en las cinco reacciones siguientes.

Ejemplo 35

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3

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\delta: 9,46 (s, 1H, CHO); 2,25 - 1,38 (m, 6H, 3xCH_{2}); 1,62 (s, 3H, Me); 1,58 (s, 3H, Me) y 1,01 (s, 3H, Me). Baldwin, J.E. y Lusch., M. J., J. Org. Chem., 1.979, 44, 1.923).

Ejemplo 36

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4

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\delta: 2,55 (m, 1H, CHMe); 2,18 (s, 3H, Me); 2,15 - 1,84 (m, 4H, 2xCH_{2}); 1,57 (a s, 6H, 2xMe) y 1,57 - 1,42 (m, 2H, CH_{2}). (Crabtree, R.H. y Davis, M.H., J. Org. Chem., 1.986, 51, 2.655).

Ejemplo 37

5

aducto (1,4): \delta: 9,69 (d, 1H, J 1,15 Hz, CHO); 5,4 (m, 1H, HC=C); 2,46 (m, 1H, CHCHO); 2,21 - 1,6 (m, 6H, 3xCH_{2}) y 1,65 (s, 3H, Me) (Bonnesen, P.V.; Puckett, C.L.; Honeychuck, R.V. y Hersh, W.H., J. Am. Chem. Soc.; 1.989, 111, 6.070).

Ejemplo 38

6

aducto endo: \delta: 9,45 (d, 1H, J 1,3 Hz, CHO); 6,33 (dt, 1H, J 0,9 y 7,5 Hz, HC=C); 6,11 (dt, 1H, J 0,9 y 7,5 Hz, HC=C); 2,94 (m, 1H, H alifático); 2,65 (m, 1H, H alifático); 2,54 (m, 1H, H alifático) y 1,7 - 1,1 (m, 6H, H-alifático). (Krantz, A. y Lin, C.Y., J. Am. Chem. Soc., 1.973, 95, 5.662).

Ejemplo 39

7

aducto endo: \delta: 6,14 (m, 1H, HC=); 5,86) m, 1H, HC=); 3,25 (a s, 1H, CH); 3,0 (m, 1H, HCCHO); 2,88 (a s, 1H, CH); 2,1 (s, 3H, Me); 1,5 - 1,4 (m, 3H, CH_{2} y CHH) y 1,31 (d, 1H, J 8,8 Hz, CHH). (Stork G and Guthikonda, R.N., Tetrahedron Lett., 1.972, 13, 2.755).

Ejemplo 40 Reacciones de Friedel-Crafts en líquido iónico de ZnCl_{2} y Cloruro de colina (2:1) Procedimiento general para reacciones de Friedel-Crafts

Una mezcla de compuesto aromático (0,01 moles) y cloruro de ácido (0,02 moles) en un líquido iónico de ZnCl_{2} y Cloruro de colina (2:1), (masa fundida) (0,5 ml), se agitó mecánicamente (tiempo de reacción como se indica a continuación) y se separó producto acilado a partir de DCM, se secó (MgSO_{4}) y se purificó por cromatografía de columna por desorción súbita.

8

4,76 (dd, 2H, J 1,8 Hz, ArH); 4,5 (dd, 2H, J 1,8 Hz, ArH) y 4,2 (s, 5H, ArH) y 2,4 (s, 3H, Me). (Stark, A; Maclean, B.L.; Singer, R.D., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1.999, 163).

Ejemplo 41

9

7,9 (d, 2H, J 8,2 Hz, ArH); 6,8 (d, 2H, J 8,2 Hz, ArH); 3,9 (s, 3H, Cme) y 2,58 (s, 3H, COMe). (Fasco, R and Sannicolo, F., J. Org. Chem., 1.981, 46, 83).

Ejemplo 42

10

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7,58 (dd, 1H, J 1,8 y 8,4 Hz, ArH); 7,52 (d, 1H, J 1,8 Hz, ArH); 6,86 (d, 1H, J 8,4 Hz, ArH); 3,9 (s, 6H, 2xMe) y 2,58 (s, 3H, Me). (Tilley, J. W.; Clader, J. W.; Zawoiski, S; Wirkus, M y Le Mahieu, R. A.; J. Med. Chem., 1.989, 32, 1.814).

Ejemplo 43 Reacción de Aldol de Mukalyama en masa fundida de ZnCl_{2} y Cloruro de colina (2:1)

Una mezcla de feniltrimetoxietileno (0,005 moles) y benzaldehído (0,005 moles) en masa fundida (0,5 ml) de ZnCl_{2} y Cloruro de colina (2:1), se agitó mecánicamente durante 10 minutos y se pipeteó compuesto intermedio sililado y se trató con HCl (1 N)/MeOH (1:10) para dar 3-hidroxi-1,3-difenil-1-propanona, pura, cuantitativamente.

11

Compuesto intermedio sililado: \delta: 8,25- 7,8 (m, 2H, ArH); 7,5 - 7,2 (m, 8H, ArH); 5,4 (dd, 1H, J 4 y 8,5 Hz, CHPh); 3,57 (dd, 1H, J 8,5 y 15,5 Hz, CHH); 3,0 (dd, 1H, J 4 y 15,5 Hz, CHH) y 0,03 (s, 9H, 3xMe). (Le Roux, C.; Gaspard-Iloughmane, H. y Dubac, J.; J. Org. Chem., 1.993, 58, 1.835).

3-hidroxi-1,3-difenil-1-propanona: \delta: 8,2 - 7,0 (m, 10H, ArH); 5,4 - 5,0 (td, 1H, J 6,0 y 2,5 Hz, CHOH) y 3,43 (1H, a s, OH) y 3,16 (d, 2H, J 6 Hz, COCH_{2}). (House, H.O.; Crumrine, D. S.; Teranishi, A. Y. y Olmstead, H. D.; J. Am. Chem. Soc., 1.973, 95, 3.310).

Los Ejemplos anteriores ilustran que los compuestos de acuerdo con la invención tienen utilidad en un amplio intervalo de aplicaciones, como disolventes y como electrolitos y componentes de baterías y celdas electrolíticas.

Será obvio para un experto en la materia, basándose en las propiedades obvias de los siguientes Ejemplos, que es posible un amplio intervalo de otras aplicaciones, para los compuestos de acuerdo con la invención.

Claims

1. Un compuesto iónico que tiene un punto de fusión no mayor que 60ºC, formado por la reacción de un compuesto de amonio cuaternario de la fórmula:

(I)R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}

\hskip0,5cm

X^{-}

o una mezcla de dos o más de los mismos; con un haluro de cinc, estaño o hierro o una mezcla de dos o más de los mismos; en el que R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 átomo de carbono a 5 átomos de carbono o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 10 átomos de carbono o en el que R_{2} y R_{3} tomados juntos representan un grupo alquileno de 4 átomos de carbono a 10 átomos de carbono, formando de ese modo con el átomo de N de fórmula I, un anillo heterocíclico de 5 a 11 miembros, y en el que R^{4} es diferente de los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} y es un grupo alquilo o un cicloalquilo de 6 átomos de carbono a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo seleccionado de: OH, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, CHO, COR^{5} y OR^{5}, en el que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono y X^{-} es un contraión de halógeno, en el que la relación molar del compuesto de amonio cuaternario al haluro de cinc, estaño o hierro es de 1:1,5 a 1:2,2.

2. Un compuesto iónico según se reivindica en la reivindicación 1, en el que el haluro de cinc, estaño o hierro es: SnCl_{2}, ZnCl_{2}, ZnBr_{2} o FeCl_{3}.

3. Un compuesto iónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la relación molar de la sal de amonio cuaternario al haluro de Zn, Sn o Fe es 1:2.

4. Un compuesto iónico según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho haluro es una mezcla de haluros de Zn, Sn o Fe.

5. Un compuesto iónico según se reivindica en la reivindicación 4, en el que dicho haluro es una mezcla de haluros de ZnCl_{2} y SnCl_{2}.

6. Un compuesto iónico según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R^{4} es un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo seleccionado de: OH, Cl, Br, F, I, NH_{2}, CN, NO_{2}, COOR^{5}, COR^{5}, CHO y OR^{5}, en el que R^{5} es según se definió en la reivindicación 1.

7. Un compuesto iónico según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, es independientemente un grupo alquilo o un cicloalquilo de 1 átomo de carbono a 5 átomos de carbono.

8. Un compuesto iónico según se reivindica en la reivindicación 7, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, es independientemente: metilo, etilo o butilo.

9. Un compuesto iónico según se reivindica en la reivindicación 8, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3}, son cada uno metilo, R^{1}, R^{2}, R^{3}, son cada uno etilo o R^{1}, R^{2}, R^{3}, con cada uno butilo.

10. Un compuesto iónico según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el siguiente significado:

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(Tabla pasa a página siguiente)

12

11. Un compuesto iónico según se reivindica en la reivindicación 1, de una de las siguientes fórmulas:

13

12. Un compuesto iónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en que el catión de amonio cuaternario es quiral.

13. Un método para preparar un compuesto iónico, método que comprende hacer reaccionar un compuesto de amonio cuaternario de fórmula (I) según se define en la reivindicación 1, con un haluro de cinc, estaño o hierro.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la reacción se lleva a cabo a temperatura de al menos 100ºC.

15. El uso de un compuesto iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, como un disolvente, como un electrolito o como un catalizador.

16. El uso de un compuesto iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, como un catalizador de acilación o de alquilación.