WO2005007657A2 - Verwendung von dbn und dbu-salzen als ionische flüssigkeiten - Google Patents

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WO2005007657A2
WO2005007657A2 PCT/EP2004/006732 EP2004006732W WO2005007657A2 WO 2005007657 A2 WO2005007657 A2 WO 2005007657A2 EP 2004006732 W EP2004006732 W EP 2004006732W WO 2005007657 A2 WO2005007657 A2 WO 2005007657A2
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Max Braun
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Solvay Fluor Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel use for salts of 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU ) and certain other liquid salts.
  • DBN 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DBU 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • German patent application DE 101 04 663 A1 discloses the use of HF adducts of DBN and DBU for the production of fluorine compounds from halogen-containing compounds with halogen-fluorine exchange or by HF addition to C-C multiple bonds.
  • the HF adduct acts as a catalyst or fluorinating agent.
  • German Offenlegungsschrift 101 14 565 A1 discloses an improved process for the preparation of carboxylic acid esters from acid chlorides, acid bromides or acids and alcohols.
  • the esterification is carried out in the presence of an "onium” salt, e.g. B. piperidine, DBN or DBU performed.
  • an "onium” salt e.g. B. piperidine, DBN or DBU performed.
  • free carboxylic acid can be present, the molar ratio of "onium” salt to free carboxylic acid advantageously being in the range from 1: 0.2 to 1: 3. With certain mixing ratios, two-phase systems are formed.
  • amine HF adduct also includes the HF adducts of DBN and DBU.
  • suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms, cycloaliphatic see hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms in the ring and optionally one or more aliphatic C1-C3 side chains mentioned.
  • Perhalocarbon compounds with 2 to 8 carbon atoms esters of alkane carboxylic acids which are substituted by halogen, for example esters of perfluoroacetic acid (TFA) or perfluoropropionic acid, can also be used.
  • TFA perfluoroacetic acid
  • perfluoropropionic acid esters of perfluoroacetic acid (TFA) or perfluoropropionic acid
  • the unpublished German patent application 102 36 052.9 discloses a generally usable process for the preparation of fluorine-substituted compounds by introducing the fluorine atom, it being possible, inter alia, to use HF adducts from DBN and DBU.
  • the present invention is based on the knowledge that adducts of DBN and DBU or adducts of amines and carboxylic acids in the presence of free, optionally complexed carboxylic acid or of saturated cyclic amines can also be used as ionic liquids ("ionic liquids"), "lonic liquids””are used particularly as a solvent, extractant, catalyst, stabilizer and heat transfer fluid. Their use is described, for example, by JD Holbrey and KR Seddorn, Clean Products and Processes 1 (1999), pages 223-236.
  • hydrochloride / aluminum chloride adducts of N-butylpyridinium and 1-ethyl-3-methylimidazolium and also the adducts of the cations mentioned with the PF 6 anion are useful as "ionic liquids", for example in the reaction of alkenes (Dimersol / Difasol process, butene oligomerization, Ziegler-Natta polymerization, hydrodimerization of dienes, alkylation of olefins, Diels-Alder reactions, hydrogenation and hydroformulation, in the formation of poly (p-phenylenes), the reduction of aromatic rings, the Friedel-Crafts chemistry, e.g.
  • hydrophobic ionic liquids containing trifluorosulfonate anions or the bis (triflyl) amide anions are useful as inert conductive solvents for solar cells.
  • salts are formed from 1-alkyl-3-methylimidazolium, N-alkyipyridinium, tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, trifluoromethylsulfonate, boron tetrafluoride, bis (triflyl) amide, bromide, chloride, iodide and certain, decomposable aluminum chloride complexes.
  • the invention provides that at temperatures below 35 ° C and normal pressure (760 Torr) liquid salts of DBN and DBU are used as ionic liquids.
  • the invention further provides that compositions which are liquid at temperatures below 35 ° C. and normal pressure (760 Torr) and which are formed from primary, secondary, preferably tertiary or quaternary ammonium cations, carboxylic acid anions and free carboxylic acid are used as ionic liquids.
  • the molar ratio of free carboxylic acid to carboxylic acid salt is greater than 0 and can be up to 10: 1 and, if desired, even greater.
  • the term "free carboxylic acid” also includes the case that the free carboxylic acid is partially or completely complexed with the liquid salt. These are acidic ionic liquids.
  • the invention also provides that at temperatures below 35 ° C. and 760 torr of liquid salts of saturated cyclic amines having 1, 2 or more nitrogen atoms can be used as ionic liquids.
  • the amine of the salt can also be derived from the amino function of an amino acid, especially glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, proline, hydroproline, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, tryptophan, aspartic acid, glutamic acid, arginine, Lysine and histidine.
  • an amino acid especially glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, proline, hydroproline, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, tryptophan, aspartic acid, glutamic acid, arginine, Lysine and histidine.
  • amino acids are internal amine salts.
  • adducts of DBN and DBU with any salt-forming reactants can be used.
  • Preferred anions in the salts are: tetrafluoroborate; hexafluorophosphate; Anions of carboxylic acid salts; Anions of inorganic acids; trifluoromethylsulfonate; Bis (triflyl) amide.
  • Adducts with one or more molecules of C1-C5 carboxylic acids or HF are preferred.
  • the molar ratio of DBN or DBU and HF is expediently in the range from 1: 1 to 1: 5. So it is neutral or acidic salts.
  • Preferred carboxylic acids are acetic acid, propionic acid and partially or fully halogenated carboxylic acids, very particularly acetic acid and those which are substituted by at least 1 fluorine atom.
  • the trifluoroacetate anion, the perfluoropropionate anion and the heptafluorobutanoate anion are particularly preferred.
  • Adducts of DBN and DBU and acetic acid or one of the three perfluorinated carboxylic acids mentioned in a molar ratio of DBN or DBU in the range from 1: 1 to 1: 5 are preferred.
  • compositions of an "onium" salt of a carboxylic acid preferably acetic acid or a halogenated acetic acid or a halogenated acetoacetic acid
  • suitable (free or complexed) acid preferably acetic acid or a halogenated acetic acid or the (free or complexed) halogenated acetoacetic acid.
  • Both a corresponding "onium” salt and the free or complexed acid are therefore present in the composition. It is believed that part of the corresponding halogenated acid can be replaced by another carboxylic acid, e.g. acetic acid, or mineral acid.
  • the molar ratio of "onium” salt to (free or complexed) carboxylic acid is advantageously between 1: 0.2 and 1: 5.
  • compositions with a ratio between 1: 0.2 and 1: 4 also have good properties.
  • carboxylic acid can be brought about by adding it to the "onium" salt.
  • acid and amine can also be mixed, the molar ratio of acid to amine being greater than 1 (in the case of amino acids, the carboxylic acid fraction which represents the molar ratio of 1: 1 is formed by the internal acid function of the amino acid).
  • onium stands for cations with positively charged nitrogen, for example protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkylammonium cations or for ammonium compounds substituted by cycloalkyl or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • Onium salts are very suitable as carboxylic acid salts, where "onium” stands for a cation of the nitrogen of the formula R'R “R”'R”” N + .
  • R ', R “, R'” and R “” independently of one another represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryi or aralkyl.
  • R 'and R “or R”' and R “”, or R ', R “and R”' or R ⁇ R “, R”'and R “” can also, optionally including the nitrogen atom, saturated or Form unsaturated ring systems.
  • Aryl here means in particular phenyl or phenyl substituted by 1 or more C1-C2-alkyl groups.
  • Salts in which "onium” stands for ammonium, pyridinium or R1 'R2'R3'R4'N +, in which R1', R2 ', R3' and R4 'independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 15 C atoms, are particularly suitable , Phenyl or benzyl.
  • Examples of such cations are pyridinium, piperidinium, N-methylpiperidinium, anilinium, benzyltriethylammonium and triethylammonium.
  • Amines substituted by hydroxyl groups especially cycloaliphatic amines, especially hydroxy-substituted piperidines and N-C1-C4-alkylpiperidines, can also be used.
  • the ring can be substituted by one or more amino groups.
  • dialkylamino groups in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms.
  • the amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group.
  • monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopyridine, dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine.
  • Oniu ⁇ V cations of bicyclic compounds can also be used.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, the alkyl groups being the same or different can and comprise 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom form a saturated ring system, such as the piperidinyl group.
  • At least 2 nitrogen atoms in the useful compounds must have basic properties and, depending on the type of bonds, are bound to 2 or 3 carbon atoms.
  • carboxylic acid anions and carboxylic acids are mentioned in connection with the 1st variant.
  • 1: 1 adducts of saturated cyclic amines with 1, 2 or more N atoms and carboxylic acids are used. Examples are piperidine and N-methyl-piperidine (corresponding adducts with additional free or complex carboxylic acid can also be used, but belong to the compositions of the above variant).
  • Cycloaliphatic amines substituted by hydroxyl groups in particular hydroxy-substituted piperidines and N-C1-C4-alkylpiperidines, can also be used. Are suitable for. B. the substituted on the C4 atom piperidines such as 4-hydroxypiperidine, N-methyl-4-hydroxypiperidine, N-ethyl-4-hydroxypiperidine and N-propyl-4-hydroxy-piperidine.
  • Saturated amines which are disclosed in the German patent application 101 04 663.4, not mentioned, can also be used.
  • Saturated "onium" cations are formed based on a mono- or bicyclic compound with at least 2 nitrogen atoms, at least 1 nitrogen atom being built into the ring system.
  • the ring can be substituted by one or more amino groups.
  • dialkylamino groups in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms.
  • the amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group.
  • monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine.
  • Onium cations of bicyclic compounds can also be used.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, the alkyl groups being the same or different and comprising 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom forming a saturated ring system, such as the piperidinyl group. From the above it is clear that in this embodiment at least 2 nitrogen atoms in the useful compounds must have basic properties and, depending on the type of bonds, are bound to 2 or 3 carbon atoms.
  • Examples are DBU-TFA, DBU-2 TFA, DBU-3 TFA, DBN FA, DBN-2 TFA, DBN-3 TFA, DBU-1, 9 HF, DBN-1, 73 HF, DBU-1, 37 HF, DBN-2.93 HF, DBU-3.09 HF, DBN-2.67 HF, DBN-7.09 HF, DBU-5.58 HF.
  • They can be produced from the amines and corresponding amounts of TFA or HF, see also DE 101 14 565 A1 and DE 101 04 663 A1.
  • Adducts which correspond to the above compounds but in which the trifluoroacetic acid is replaced by acetic acid are also useful.
  • acidic compositions of amines and carboxylic acids are Et 3 N-TFA- (0.1-3) TFA, Bu 3 N FA- (0.1-3) TFA, Picolin-TFA- ( 0.1-3) TFA, pyridine-TFA- (0.1-3) TFA, Et 4 N-TFA- (0.1-3) TFA, N-methyl-4-hydroxypiperidine-TFA- (0.1 -3) TFA, dialkylaminopyridine-TFA- (0.1-3) TFA.
  • neutral salts are PiperidinTFA, Piperazin-2TFA, 4-Hydroxypiperidin-TFA, N-Methyl-4-Hydroxypiperidin-TFA. Adducts which correspond to the above compounds but in which the trifluoroacetic acid is replaced by acetic acid are also useful.
  • the salts described above can be used for all purposes for which ionic liquids can be used. It should be noted, of course, that no undesired reaction may take place. This applies, for example, to the adducts of DBN and DBU with HF, which can have a fluorinating effect. They are particularly useful as solvents, stabilizers, extractants, catalysts, heat transfer fluids, electrolytes and surface treatment agents.
  • Solvent stripping supercritical carbon dioxide; catalytic hydrogenation; Solvents in electrochemical applications, dimerization of butene; Polymerization of benzene; Extraction with 2-phase formation; regioselective alkylation in Friedel-Crafts reactions; Solvents in organometallic synthesis.
  • Catalyst hydrogenation reactions; the above-mentioned reactions of alkenes (dimersol / difasol process, etc.). Further areas of application are listed, for example, in the Holbrey reference cited above, for example the use in photogalvanic cells or in chlorination processes. Another area of application, namely the photoreduction of benzophenones by amines in "ionic liquids", is described by J.L. Reynolds et al. in organic letters (2002), pages 917-919.

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Abstract

Flüssige Salze von Aminen, beispielsweise 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) sind als ionische Flüssigkeiten ('ionic liquids') brauchbar. Sie können als Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Katalysator oder Wärmeträgerflüssigkeit und für andere Zwecke verwendet werden. Bevorzugt sind Addukte von DBN und DBU mit einem oder mehr Molekülen der Trifluoressigsäure oder des Fluorwasserstoffs.

Description

Solvay Fluor und Derivate GmbH 30173 Hannover
Neue Verwendung für Salze von DBN und DBU und von Carbonsäuresalzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Verwendung für Salze von 1 ,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und bestimmte andere flüssige Salze.
Salze von DBN und DBU sind schon für verschiedene Zwecke verwendet worden. Die deutsche Offen legungsschrift DE 101 04 663 A1 offenbart die Verwendung von HF-Addukten von DBN und DBU für die Herstellung von Fluorverbindungen aus halogenhaltigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen. Das HF-Addukt wirkt als Katalysator oder Fluorie- rungsmittel.
Die deutsche Offenlegungsschrift 101 14 565 A1 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Säurechloriden, Säurebromiden oder Säuren und Alkoholen. Die Veresterung wird in Anwesenheit eines "Onium"- Salzes, von z. B. Piperidin, DBN oder DBU durchgeführt. Offenbart wird auch, daß freie Carbonsäure vorliegen kann, wobei das Molverhältnis von "Onium"-Salz zu freier Carbonsäure vorteilhaft im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :3 liegt. Bei bestimmten Mischungsverhältnissen bilden sich 2-Phasen-Systeme.
Die noch nicht veröffentlichte internationale Patentanmeldung PCT/EP 03/00390 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten. Zu diesem "Amin-HF-Addukten" gehören auch die HF-Addukte von DBN und DBU. Dabei werden beispielsweise Gemische, die aus Umsetzungen von chlororganischen Verbindungen mit den Addukten von HF und DBU oder DBN entstehen, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, die die Bildung zweier Phasen bewirken. Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, zykloaliphati- sehe Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und gegebenenfalls einer oder mehreren aliphatischen C1-C3-Seitenketten erwähnt. Brauchbar sind auch Perhalogenkohlenstoffverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester von Alkan- carbonsäuren, die durch Halogen substituiert sind, beispielsweise Ester der Perfluo- ressigsäure (TFA) oder der Perfluorpropionsäure.
Die nicht vorveröffentlichte internationale Patentanmeldung PCT/EP 03/00913 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Alkenonethern aus Vinyl- ethern und Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden. Dies geschieht in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure, wobei der Begriff "Onium" auch protonierte Kationen von DBN und DBU umfaßt. Die Aufarbeitung kann unter 2- Phasen-Bildung geschehen.
Die nicht vorveröffentlichte internationale Patentanmeldung PCT/EP 03/02228 offenbart ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 3-Aminocrotonatverbindun- gen, die am C-4-Atom durch mindestens 2 Chlor- und/oder Fiuoratome substituiert sind. Dabei werden am C-4-Atom durch mindestens 2 Chlor- und/oder Fluoratome substituierte Acetoacetat-Verbindungen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen unter simultaner oder anschließender Wasserabspaltung in Anwesenheit von "Onium' -Salzen umgesetzt. Der Begriff "Onium" umfaßt auch die protonierten Kationen von DBN und DBU.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 102 36 052.9 offenbart ein allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Verbindungen unter Einführung des Fluoratoms, wobei man unter anderem HF-Addukte von DBN und DBU einsetzen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Addukte von DBN und DBU bzw. Addukte von Aminen und Carbonsäuren in Anwesenheit freier, gegebenenfalls kαmplexiert vorliegender Carbonsäure oder von gesättigten cyclischen Aminen auch als ionische Flüssigkeiten ("ionic liquids") brauchbar sind, "lonic liquids" werden besonders als Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Katalysator, Stabilisator und Wärmeträgerflüssigkeit verwendet. Ihre Verwendung wird beispielsweise von J. D. Holbrey und K.R. Seddorn, Clean Products and Processes 1 (1999), Seiten 223 - 236 bechrieben. Dort wird offenbart, daß die Hydrochlorid/Aluminiumchlorid-Addukte von N-Butylpyridinium und 1-Ethyl-3-methylimidazolium und auch die Addukte der genannten Kationen mit dem PF6-Anion als "ionic liquids" brauchbar sind, beispielsweise bei der Reaktion von Alkenen (Dimersol/Difasol-Verfahren, Butenoligomerisation, Ziegler- Natta-Polymerisation, Hydrodimerisierung von Dienen, Alkylierung von Olefinen, Diels-Alder-Reaktionen, Hydrierung und Hydroformulierung, bei der Bildung von Poly(p-phenylenen), der Reduktion aromatischer Ringe, der Friedel-Crafts-Chemie, z. B. der Alkylierung oder Acylierung von Arenen). Es wird auch offenbart, daß hydrophobe ionische Flüssigkeiten, die Trifluorsulfonat-Anionen oder das Bis(triflyl)amid- Anionen aufweisen, als inerte leitfähige Lösungsmittel für Solarzellen brauchbar sind.
In einer Internet-Publikation der Universität von Alabama (www.eere.energy.gov/troughnet/pdfs/rreddy_ionicfluids.pdf) wird die Verwendbarkeit von Salzen als Wärmeträgerflüssigkeit offenbart. Die Salze sind gebildet aus 1-Alkyl-3- methyl-imidazolium, N-alkyi-pyridinium, Tetraalkyl-Ammonium und Tetraalkyl-Phospho- nium, Trifluormethylsulfonat, Bortetrafluorid, Bis(triflyl)amid, Bromid, Chlorid, Jodid und bestimmten, zersetzlichen Aluminiumchlorid-Komplexen.
Die Brauchbarkeit von "ionic liquids" für die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird von Robin D. Rogers unter http://bama.ua.edu/~rdrogers/webdocs/ioniqliquids.html sowie ...webdocs/RTIL/sld001.htm bis sld034.htm offenbart. Dort wird aufgezeigt, daß "ionic liquids" als Lösungsmittel in der Katalyse, der Synthese, Elektrochemie und in Trennungsverfahren verwendbar sind.
Die Erfindung sieht vor, daß bei Temperaturen unterhalb von 35 °C und Normaldruck (760 Torr) flüssige Salze von DBN und DBU als ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Die Erfindung sieht weiter vor, daß Zusammensetzungen, die bei Temperaturen unterhalb von 35 °C und Normaldruck (760 Torr) flüssig sind und aus primären, sekundären, bevorzugt tertiären oder quatemären Ammoniumkationen, Carbonsäureanionen und freier Carbonsäure gebildet sind, als ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Das Molverhältnis von freier Carbonsäure zu Carbonsäuresalz ist größer als 0 und kann bis zu 10:1 betragen, gewünschtenfalls auch noch größer sein. Der Begriff "freie Carbonsäure" umfaßt auch den Fall, daß die freie Carbonsäure teilweise oder vollständig am flüssigen Salz komplexiert vorliegt. Dies sind saure ionische Flüssigkeiten. Die Erfindung sieht auch vor, daß bei Temperaturen unterhalb von 35 °C und 760 Torr flüssige Salze von gesättigten, cyclischen Aminen mit 1 ,2 oder mehr Stickstoffatomen als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Das Amin des Salzes kann auch aus der Aminofunktion einer Aminosäure, besonders von Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hydroprolin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Methionin, Tryptophan, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Arginin, Lysin und Histidin, bestehen. Erfindungsgemäß sind hier flüssige Gemische von Aminosäure und freier bzw. komplexierter Carbonsäure. Auch hier ist das Molverhältnis von freier bzw. komplexer Carbonsäure zu Aminosäure größer als 0 bis hin zu 10 oder mehr. Bei den Aminosäuren handelt es sich um innere Aminsalze.
Sollte der Gegenstand einer oder mehrerer der obenerwähnten veröffentlichten bzw. nichtveröffentlichten deutschen und internationalen Patentanmeldungen als Offenbarung für die Verwendung von Addukten von DBN und DBU oder den obengenannten Zusammensetzungen oder Salzen als "ionic liquids" zu sehen sein, so ist der entsprechende offenbarte Gegenstand vom Schutzumfang ausgenommen.
Im Prinzip können gemäß der ersten Variante Addukte von DBN und DBU mit beliebigen salzbildenden Reaktionspartnern (Säuren) verwendet werden. Bevorzugte Anionen in den Salzen sind: Tetrafluorborat; Hexafluorphosphat; Anionen von Carbonsäuresalzen; Anionen von anorganischen Säuren; Trifluormethylsulfonat; Bis(triflyl)amid. Bevorzugt sind Addukte mit einem oder mehr Molekülen von C1-C5- Carbonsäuren oder HF. Bei Addukten mit HF ist das Molverhältnis von DBN bzw. DBU und HF zweckmäßig im Bereich von 1 :1 bis 1 :5. Es handelt sich also um neutrale oder saure Salze.
Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und teil- oder vollha- logenierte Carbonsäuren, ganz besonders Essigsäure und solche, die durch mindestens 1 Fluoratom substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist das Trifluoracetat-Anion, das Perfluorpropionat-Anion und das Heptafluorobutanoat-Anion. Bevorzugt sind Addukte von DBN und DBU und Essigsäure oder einer der drei genannten perfluorierten Carbonsäuren im Molverhältnis von DBN bzw. DBU im Bereich von 1 :1 bis 1 :5.
Gemäß der zweiten Variante verwendet man Zusammensetzungen eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure (vorzugsweise Essigsäure oder einer halogenierten Essigsäure oder einer halogenierten Acetylessigsäure) und zusätzlich der entspre- chenden (freien bzw. komplexierten) Säure (vorzugsweise Essigsäure oder einer halogenierten Essigsäure oder der (freien bzw. komplexierten) halogenierten Acetylessig- säure). Es ist also sowohl ein entsprechendes "Onium"-Salz als auch die freie bzw. komplexierte Säure in der Zusammensetzung anwesend. Es wird angenommen, daß ein Teil der entsprechenden halogenierten Säure durch eine andere Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, oder Mineralsäure ersetzt werden kann.
Das Molverhältnis von "Onium"-Salz zu (freier bzw. komplexierter) Carbonsäure liegt vorteilhaft zwischen 1 :0,2 und 1 :5. Gute Eigenschaften weisen beispielsweise auch Zusammensetzungen mit einem Verhältnis zwischen 1 :0,2 und 1 :4 auf.
Die Anwesenheit der freien bzw. komplexierten Carbonsäure kann man durch ihre Zugabe zum "Onium"-Salz bewirken. Alternativ kann man auch Säure und Amin vermischen, wobei das Molverhältnis von Säure zu Amin größer als 1 ist (bei Aminosäuren wird der das Molverhältnis von 1 :1 darstellende Carbonsäureanteil durch die innere Säurefunktion der Aminosäure gebildet).
Der Begriff "Onium" steht in dieser Variante für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium-Kationen.
Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"-Salze, wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der Formel R'R"R"'R""N+ steht. R',R",R'" und R"" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryi oder Aralkyl. R' und R" oder R"' und R"", oder R', R" und R"' oder R\ R", R"' und R"" können auch, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1 'R2'R3'R4'N+ steht, worin R1 ', R2', R3' und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C- Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium. Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte Amine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-C1-C4- Alkylpiperidine. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl-4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.
Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der erwähnten deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663 offenbart sind. Es handelt sich um "Onium"-Kationen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoff ato- men, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.
So kann man "Onium"-Kationen auf Basis von monocyclischen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.
Auch "OniuπV'-Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1 , 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Bevorzugte Carbonsäureanionen und Carbonsäuren sind im Zusammenhang mit der 1. Variante erwähnt. Gemäß einer dritten Variante werden 1 :1-Addukte von gesättigten cyclischen Aminen mit 1 ,2 oder mehr N-Atomen und Carbonsäuren eingesetzt. Beispiele sind Piperidin und N-Methyl-piperidin (entsprechende Addukte mit zusätzlich freier bzw. komplexer Carbonsäure sind ebenfalls brauchbar, gehören aber zu den Zusammensetzungen der vorstehenden Variante).
Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-C1-C4-Alkylpiperidine. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl-4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxy- piperidin.
Brauchbar sind auch gesättigte Amine, welche in der nicht erwähnten deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663.4 offenbart sind. Es bilden sich gesättigte "Onium"-Kat- ionen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.
So kann man "Onium"-Kationen auf Basis von monocyclischen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbin- dungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopi- perazin.
Auch "Onium"-Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1 , 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe. Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Beispiele sind DBU-TFA, DBU-2 TFA, DBU-3 TFA, DBN FA, DBN-2 TFA, DBN-3 TFA, DBU-1 ,9 HF, DBN-1 ,73 HF, DBU-1 ,37 HF, DBN-2,93 HF, DBU-3,09 HF, DBN-2,67 HF, DBN-7,09 HF, DBU-5,58 HF. Sie können aus den Aminen und entsprechenden Mengen TFA bzw. HF hergestellt werden, siehe auch DE 101 14 565 A1 und DE 101 04 663 A1. Gut brauchbar sind auch Addukte, die den vorstehenden Verbindungen entsprechen, in welchen aber die Trifluoressigsäure durch Essigsäure ersetzt ist.
Weitere Beispiele für saure Zusammensetzungen von Aminen und Carbonsäuren (die gegebenenfalls komplexiert sind) sind Et3N-TFA-(0,1-3)TFA, Bu3N FA-(0,1- 3)TFA, Picolin-TFA-(0,1-3)TFA, Pyridin-TFA-(0,1-3)TFA, Et4N-TFA-(0,1-3)TFA, N-Methyl-4-Hydroxypiperidin-TFA-(0,1-3)TFA, Dialkylaminopyridin-TFA-(0,1-3)TFA. Weitere Beispiele für neutrale Salze sind PiperidinTFA, Piperazin-2TFA, 4-Hydroxy- piperidin-TFA, N-Methyl-4-Hydroxypiperidin-TFA. Gut brauchbar sind auch Addukte, die den vorstehenden Verbindungen entsprechen, in welchen aber die Trifluoressigsäure durch Essigsäure ersetzt ist.
Die vorstehend beschriebenen Salze, z. B. die von DBN und DBU, können für all jene Zwecke eingesetzt werden, für die ionische Flüssigkeiten verwendbar sind. Dabei ist natürlich zu beachten, daß keine unerwünschte Reaktion stattfinden darf. Dies gilt beispielsweise für die Addukte von DBN und DBU mit HF, die fluorierend wirken können. Sie sind besonders brauchbar als Lösungsmittel, Stabilisierungsmittel, Extraktionsmittel, Katalysator, Wärmeträgerflüssigkeit, Elektrolyte und Oberflächenbehandlungsmittel.
Einige spezielle Anwendungszwecke sind die folgenden:
Lösungsmittel: Strippen von überkritischem Kohlendioxid; katalytische Hydrierung; Lösungsmittel in elektrochemischen Anwendungsbereichen, Dimeri- sation von Buten; Polymerisation von Benzol; Extraktion unter 2- Phasen-Bildung; regioselektive Alkylierung bei Friedel-Crafts- Reaktionen; Lösungsmittel in der organometallischen Synthese.
Katalysator: Hydrierungsreaktionen; die obengenannten Reaktionen von Alkenen (Dimersol/Difasol-Verfahren etc.). Weitere Anwendungsbereich sind beispielsweise in der oben zitierten Literaturstelle von Holbrey aufgeführt, beispielsweise die Verwendung in photogalvanischen Zellen oder in Chlorierungsverfahren. Einen anderen Anwendungsbereich, nämlich die Photoreduktion von Benzophenonen durch Amine in "ionic liquids" beschreiben J. L. Reynolds et al. in organic letters (2002), Seiten 917 - 919.
Die vorstehend angegebenen Anwendungsbereiche sind nicht als abschließend anzusehen. Die genannten Salze, insbesondere diejenigen von DBN und DBU sind generell als "ionic liquids" brauchbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von, bei Temperaturen unterhalb 35 °C und 760 Torr flüssigen Salzen von 1 ,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU) oder von, bei Temperaturen unterhalb 35 °C und 760 Torr flüssigen Salzen, gebildet aus primären, sekundären, bevorzugt tertiären oder quartären Ammoniumkationen und Carbonsäureanionen sowie freier oder mit dem Salz komplexiert vorliegender entsprechender Carbonsäure, oder von, bei Temperaturen unterhalb 35 °C und 760 Torr flüssigen Salzen von gesättigten, cyclischen Aminen mit 1 ,2 oder mehr Stickstoffatomen als ionische Flüssigkeiten ("ionic liquids").
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Addukte von DBN oder DBU mit einem oder mehreren Molekülen von C1-C5-Carbon- säuren oder HF sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Carbonsäuren um teil- oder vollhalogenierte Carbonsäuren handelt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren mit mindestens mit einem Fluoratom substituiert sind.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Carbonsäuren um Perfluorcarbonsäuren, vorzugsweise Perfluoressigsäure oder Perflu- orpropionsäure und Perfluorbutansäure handelt.
6. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Salzen um Addukte von DBN oder DBU mit 1 bis 5 Molekülen HF oder Perfluoressigsäure handelt.
7. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Salze einsetzt, die aus primären, sekundären oder tertiären Aminen und Carbonsäure gebildet sind, wobei das Carbonsäure/Amin-Molverhältnis größer 1 bis hin zu 10 ist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Katalysator oder Wärmeträgerflüssigkeit.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit anderen ionischen Flüssigkeiten oder anderen Lösungsmitteln.
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