WO2003061803A1 - Extraktionsverfahren - Google Patents

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WO2003061803A1
WO2003061803A1 PCT/EP2003/000390 EP0300390W WO03061803A1 WO 2003061803 A1 WO2003061803 A1 WO 2003061803A1 EP 0300390 W EP0300390 W EP 0300390W WO 03061803 A1 WO03061803 A1 WO 03061803A1
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fluorine atom
amine
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Max Braun
Carsten Brosch
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Solvay Fluor Und Derivative Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of organic compounds from mixtures with amine-HF adducts.
  • Amine-HF adducts are used for example in chemical synthesis as fluorinating agents.
  • German Offenlegungsschrift 199 42 374 discloses the production of acid fluorides from the corresponding acid chlorides.
  • EP-A-0 597 329 discloses the preparation of fluorodiketo compounds, for example of fluormal acid esters, from the corresponding chlorine compounds and the HF adduct of amines. The mixture is worked up by distilling off the solvent used and adding the residue in water and subsequent extraction with methylene chloride. The aqueous work-up or a possible distillation of the fluorination product directly from the mixture is not advantageous for sensitive compounds.
  • the object of the present invention is to provide a gentle process for the separation of organic compounds from mixtures with amine HF adducts, which is possible in a simple manner, can be carried out gently and without aqueous hydrolysis. This object is achieved by the method of the present invention.
  • the invention is based on the observation that mixtures of amine HF adducts and one or more organic compounds, such as those derived, for example, from fluorination products, can be separated by adding suitable solvents before, during and especially after the reaction.
  • the process according to the invention is preferably used for the separation of those organic compounds which are substituted by at least one fluorine atom.
  • hydrocarbons substituted by at least one fluorine atom can be separated off.
  • the process is particularly advantageous when used on organic compounds which cannot be separated or can only be separated from the mixture with amine-HF adducts or by aqueous workup, using conventional methods such as distillation. These are, for example, with compounds with a boiling point which is higher than 50 ° C, or thermolabile compounds which do not survive temperatures, for example above 50 ° C, without decomposition.
  • the process is advantageous in any case, since according to the invention the amine-HF adduct is not hydrolyzed during workup.
  • the two radicals A can be the same or different and each represent alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or an amino group and R represents hydrogen, fluorine, alkyl or aryl.
  • the starting material is compounds of the formula (II).
  • X represents chlorine, bromine or iodine
  • R ' has the meaning given for R in formula (I) and can additionally also represent chlorine, bromine or iodine.
  • the reaction is expediently carried out at from 20 ° C. to 100 ° C. If R 'represents chlorine, bromine or iodine in the feed product of the formula (II), an ⁇ , -difluoro-3-dicarbonyl compound is obtained, that is to say a compound of the formula (I) in which R represents fluorine.
  • A can be, for example, for straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, straight-chain or branched, unsubstituted or substituted alkoxy, unsubstituted or substituted aryloxy or an unsubstituted or substituted amino group of the formulas ( III) to (V)
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkyl, preferably C 2 -C 6 alkyl, or aryl, preferably phenyl.
  • R 2 and R 3 can be the same or different.
  • the substituents optionally present in the alkyl and alkoxy groups can be, for example, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine and / or bromine or nitro groups.
  • aryl and aryloxy groups can be, for example, C 1 -C 4 -C 6 Act alkyl groups, preferably methyl or ethyl, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine and / or bromine, or nitro groups.
  • A preferably contains 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 2 C atoms, and in the meaning of aryl and aryloxy, A preferably represents phenyl.
  • R and R 'can represent, for example, hydrogen, straight-chain or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 4 -alkyl - the unsubstituted or substituted phenyl.
  • suitable substituents for alkyl groups are halogen atoms or nitro groups
  • substituents for aryl groups are, for example, C 1 -C 6 -alkyl groups, halogen atoms or nitro groups.
  • R 'can additionally represent chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • R and R ' are preferably hydrogen, or R' is chlorine and R is fluorine.
  • X preferably represents chlorine or bromine. It is preferred to prepare dialkyl fluoromalonate and dialkyl difluoronate. Alkyl here means C 1 -C 4 .
  • the mixtures of adduct and organic compound are usually largely homogeneous before the phase-forming solvent is used.
  • onium stands for cations with positively charged nitrogen, for example protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkylammonium cations or for ammonium compounds substituted by cycloalkyl or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkylammonium cations or for ammonium compounds substituted by cycloalkyl or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • R ' ⁇ R'"andR""independently of one another represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl or aralkyl.
  • R 'and R" or R w and R “", or R', R “and R '"O- the R', R", R '"and R”” can also form saturated or unsaturated ring systems, optionally including the nitrogen atom.
  • Aryl here means in particular phenyl or phenyl substituted by 1 or more C1-C2-alkyl groups.
  • Examples of such cations are pyridinium, piperidinium, N-methylpiperidinium, anilinium, benzyltriethylammonium and triethylammonium.
  • the ring can be substituted by one or more amino groups.
  • dialkylamino groups in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms.
  • the amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group.
  • monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopyridine, dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine.
  • Onium cations of bicyclic compounds can also be used.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, the alkyl groups being the same or different and comprising 1 to 4 carbon atoms or forming a saturated ring system together with the nitrogen atom, such as the piperidinyl group.
  • Aliphatic hydrocarbons for example, have proven to be useful as solvents. Saturated aliphatic, branched or unbranched hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms are particularly suitable. Saturated cyclic hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms can also be used. Cycloaliphatic hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms in the ring and one or more aliphatic side chains with 1 to 3 carbon atoms are also useful.
  • Perhalocarbon compounds with two to eight carbon atoms, especially with two to six carbon atoms, can also be used. Chlorofluorocarbon compounds with one to four, in particular two to three, carbon atoms are particularly useful.
  • Esters of alkane carboxylic acids which are substituted by halogen on acid residues or on the alkoxy group can also be used as solvents with a phase-forming effect.
  • Esters of perfluoroacetic acid and perfluoropropionic acid are particularly suitable, the alkoxy radical being C1-C4 alkyl or C1-C4 alkyl substituted by at least one fluorine atom.
  • the solvent can be added before, during and preferably after the reaction.
  • the invention has the advantage that organic compounds, in particular organofluorine compounds, can be isolated gently from mixtures with amine-HF adducts without aqueous workup. It can be applied to adducts whose molar ratio of hydrogen fluoride to A in is in the range from 1 or> 1 to 10 or even more.
  • Example 1 Preparation of diethyl monofluoromalonate by extraction with ethyl trifluoroacetate (EtO) C (0) -CHCl-C (0) (OEt) ⁇ (EtO) C (0) CHF-C (0) (OEt)
  • Phase separation was achieved with isopropyl trifluoroacetate, trifluorotrichloroethane, hexane and cyclohexane.
  • the extractant could then be separated off by flash distillation and the product could be finely distilled.

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Abstract

Organische Verbindungen, insbesondere solche, die durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind, können aus ihren Gemischen mit Amin-HF-Addukten isoliert werden, indem man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die abzutrennende organische Verbindung und die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält.

Description

Extraktionsverfahren
Besehreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF- Addukten .
Amin-HF-Addukte, besonders solche, in welchen das Verhältnis von HF zu Stickstoff > 1 ist, werden beispielsweise in der chemischen Synthese als Fluorierungsmittel eingesetzt. Die deutsche Offenlegungsschrift 199 42 374 offenbart beispielsweise die Herstellung von Säurefluoriden aus den entsprechenden Säurechloriden. Die EP-A-0 597 329 offenbart die Herstellung von Fluor-Diketo-Verbindungen, beispielsweise von Fluormalonsäureestern, aus den entsprechenden Chlor-Verbindungen und dem HF-Addukt von Aminen. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels und zugeben des Rückstandes in Wasser und anschließende Extraktion mit Methylenchlorid. Die wässrige Aufarbeitung oder eine mögliche Destillation des Fluorierungsprodukts direkt aus der Mischung ist bei empfindlichen Verbindungen nicht vorteilhaft. Außerdem kann das hydrolysierte Amin nicht ohne weiteres wieder verwendet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schonendes Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten anzugeben, welches auf einfache Weise möglich ist, schonend und ohne wässrige Hydrolyse durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst . Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass Gemische aus Amin-HF-Addukten und einer oder mehreren organischen Verbindungen, wie sie beispielsweise aus Fluorierungsprodukten stammen, entmischt werden können, indem man vor, während und besonders nach der Umsetzung geeignete Lösungsmittel zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten sieht vor, dass man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die organische Verbindung und wobei die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält. Natürlich funktioniert das Verfahren auch zur Abtrennung von Gemischen, die zwei oder mehr organische Verbindungen enthalten.
Gemische von Amin-HF-Addukten und organischen Verbindungen resultieren beispielsweise bei Fluorierungsreaktionen, wenn man während der Fluorierungsreaktion Fluorwasserstoff einspeist und/oder das Amin-HF-Addukt nicht soweit als Fluo- rierungsmittel ausnutzt, dass nach der Reaktion kein Amin-HF- Addukt mehr vorliegt, sondern Amin-HCl-Addukt , wenn es sich um eine Chlor-Fluor-Austauschreaktion handelt. Entsprechende Vorgehensweisen werden beispielsweise in der deutschen Offen- legungsschrift 199 42 374 sowie in der noch nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung ... (101 04 663.4) beschrieben.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von solchen organischen Verbindungen angewandt, welche durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind. Beispielsweise kann man durch mindestens ein Fluoratom substituierter Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Thioester oder Ketone abtrennen. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren natürlich bei der Anwendung auf organische Verbindungen, die nicht oder schlecht mit üblichen Methoden wie Destillation direkt aus dem Gemisch mit Amin-HF-Addukten oder durch wässrige Aufarbeitung getrennt werden können. Dies sind beispielsweise mit Verbindungen mit einem Siedepunkt, der höher als 50 °C ist, oder thermolabile Verbindungen, die Temperaturen beispielsweise oberhalb von 50 °C nicht unzersetzt überstehen. Das Verfahren ist aber in jedem Fall vorteilhaft, da erfindungsgemäß das Amin-HF-Addukt bei der Aufarbeitung nicht hydroly- siert wird.
Das Verfahren kann sehr gut bei der Herstellung der in der EP-A 597 329 beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Dieses sind Verbindungen der Formel (I)
A-C (0) -C (R) (F) -C (O) -A
in der die beiden Reste A gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkyl , Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder eine Ami- nogruppe und R für Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Aryl stehen.
Ausgangsmaterial sind Verbindungen der Formel (II
A-C(0)C(X(R' )-C(0)-A
in der
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R' die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann. Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von 20 °C bis 100 °C durch. Falls im Einsatzprodukt der Formel (II) R' für Chlor, Brom oder Jod steht, wird eine α, -Di- fluor-3-dicarbonylverbindung erhalten, das heißt eine Verbindung der Formel (I), in der R für Fluor steht.
In den Formeln (I) und (II) kann A beispielsweise für geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy oder eine unsubstituierte oder substituiertes Aminogruppe der Formeln (III) bis (V) stehen
NH2, (III)
NHR1 (IV) und
NR2R3 (V) ,
in denen
R1, R2 und R3 Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, oder A- ryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein.
Bei den gegebenenfalls in den Alkyl- und Alkoxygruppen vorhandenen Substituenten kann es sich beispielsweise um Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom oder Nitrogruppen handeln.
Bei den gegebenenfalls an Aryl- und Aryloxygruppen vorhanden Substituenten kann es sich beispielsweise um C^^-Cg- Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, oder Nitrogruppen handeln.
In der Bedeutung von Alkyl und Alkoxy enthält A vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome, und in der Bedeutung von Aryl und Aryloxy steht A vorzugsweise für Phenyl .
In den Formeln (I) und (II) können R und R' beispielsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C^C-^-Alkyl °der unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen. Als Substituenten für Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage, als Substituenten für Arylgruppen beispielsweise C1-C6-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen. In Formel (II) kann R' zusätzlich für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom, stehen.
Vorzugsweise stehen R und R' für Wasserstoff, oder R' steht für Chlor und R für Fluor.
In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bevorzugt stellt man Fluormalonsäuredialkylester und Difluormalonsäuredialkylester her. Alkyl bedeutet hier C1-C4.
Die Gemische von Addukt und organischer Verbindung sind üblicherweise weitgehend homogen, bevor das phasenbildende Lösungsmittel eingesetzt wird.
Im folgenden werden brauchbare "Onium" -Kationen weiter erläutert . Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Di- alkyl- oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cycloal- kyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphati- sche Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium- Kationen.
Sehr gut geeignet sind "Onium" -Kationen des Stickstoffs der Formel R'R"R"'R""N+ . R'^^R'" und R"" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R' und R" oder Rw und R"", oder R', R" und R'" O- der R', R", R'" und R"" können auch, gegebenenfalls unter Ein- schluss des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R^-'R^R^R4'^ steht, worin R1', R2', R3' und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium.
Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte A ine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-Cl-C4-Alkylpiperidine. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl- 4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.
Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift ...(101 04 663.4) offenbart sind. Es handelt sich um "Onium"- Kationen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.
So kann man "Onium" -Kationen auf Basis von monocycli- schen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die A inogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin .
Auch "Onium" -Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, dass bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind "Onium" -Kationen von bi- cyclischen Amidinen, insbesondere 1, 5-Diaza-bicyclo [4.3.0] - non-5-en (DBN) und 1 , 8-Diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-cen (DBU) .
Als Lösungsmittel brauchbar erwiesen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders gut geeignet sind gesättigte aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Brauchbar sind auch gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Koh- lenstoffatomen. Auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und einer oder mehreren aliphatischen Seitenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind brauchbar .
Brauchbar sind auch Perhalogenkohlenstoffverbindungen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, besonders mit zwei bis sechs Kohlensto fatomen. Insbesondere brauchbar sind ChlorfluorkohlenstoffVerbindungen mit eins bis vier, insbesondere zwei bis drei Kohlenstoffatomen.
Brauchbar als Lösungsmittel mit phasenbildender Wirkung sind auch Ester von Alkancarbonsäuren, die an Säureresten oder an der Alkoxygruppe durch Halogen substituiert sind. Besonders gut geeignet sind Ester der Perfluoressigsäure und der Perfluorpropionsäure, wobei der Alkoxyrest C1-C4 Alkyl ist oder durch mindestens ein Fluoratom substituiertes C1-C4 Alkyl .
Weitere brauchbare Lösungsmittel kann der Fachmann durch einfache Handversuche ermitteln, ebenso, ob ein gewähltes Lösungsmittel für ein spezielles Trennproblem brauchbar ist.
Das Lösungsmittel kann vor, während und bevorzugt nach der Umsetzung zugesetzt werden. Die Erfindung weist den Vorteil auf, dass organische Verbindungen, insbesondere fluororganische Verbindungen, ohne wässrige Aufarbeitung und schonend aus Gemischen mit Amin-HF- Addukte isoliert werden können. Dabei kann es auf Addukten angewandt werden, deren Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu A in im Bereich von 1 oder >1 bis hin zu 10 oder noch mehr liegt .
Die folgenden Beispielen sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiel 1: Herstellung von Monofluoromalonsäurediethylester unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethylester (EtO)C(0)-CHCl-C(0) (OEt)→(EtO)C(0)CHF-C(0) (OEt)
0,1 mol 2-Chlormalonsäurediethylester wurden mit 0,2 mol 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en- 1, 4HF bei 80 °C über einen Zeitraum von 6 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch Trifluoressigsäureethylester zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen aus. Die Phase, die das Produkt und das Lösungsmittel enthält, wurde abgetrennt und der Trifluoressigsäureethylester zur Isolierung des Produktes abdestilliert. Im Bereich von 25 bis 70 mol-% beobachtete man die Phasentrennung .
Beispiel 2: Herstellung von Difluormalonsäurediethylester unter Extraktion mit Trifluoressigsäureethylester
(EtO)C(0)-CCl2-C(0) (OEt)-*(EtO)C(0)CF2-C(0) (OEt)
Wie in Beispiel 1 wurden 0,6 mol 1, 8-Diazabicyclo- [5.4.0] - undec-7-en-l, 9 HF mit 0,15 mol des Dichlormalonesters umge- setzt. Nach Zugabe von Trifluoressigsäureethylester wurden die gebildeten Phasen getrennt und das Produkt isoliert.
Test weiterer Extraktionsmittel:
Mit Trifluoressigsäureisopropylester, Trifluortrichlorethan, Hexan, und Cyclohexan konnte eine Phasentrennung erzielt werden.
Das Extraktionsmittel konnte dann über eine Flashdestillation abgetrennt werden und das Produkt feindestilliert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gemischen mit Amin-HF-Addukten, wobei man ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die abzutrennende organische Verbindung und die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung durch mindestens ein Fluoratom substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine durch mindestens einen Fluoratom substituierte aliphatische oder aromatische Kohlen (wasser) Stoffverbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein durch mindestens ein Fluoratom substituierter Ester oder ein durch mindestens ein Fluoratom substituiertes Keton ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch mindestens ein Fluoratom substituierte organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer Fluorierungsreak- tion ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch mindestens ein Fluoratom substituierte Verbindung des Fluorierungsproduktes ein Ester ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, PerhalogenkohlenstoffVerbindungen oder Ester der Trifluoressigsäure oder der Pentafluorpropan- säure (C2F5COOH) einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Verbindung durch Destillation vom Lösungsmittel abtrennt.
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