DE19956365A1 - Regenerierung von Oniumfluorid-HF-Addukten - Google Patents

Regenerierung von Oniumfluorid-HF-Addukten

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Abstract

Addukte von Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid werden zur Fluorierung von Säurechloriden und Halogenkohlenstoffverbindungen wie Chloralkane oder Chlorether eingesetzt. Die verbrauchten Addukte können regeneriert und dann erneut bei Fluorierungsreaktionen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regene­ rierung von verbrauchten Ammoniumfluorid-HF-Addukten.
Addukte von Ammoniumfluoriden und HF können als Fluorie­ rungsreagenz eingesetzt werden. Die EP-A-0 901 999 beispiels­ weise offenbart die Herstellung von Sevoflurane aus dem ent­ sprechenden, fluorierten Ether mittels HF und Amin. Die Auf­ arbeitung erfolgt unter Wasserzusatz. Damit wird das Onium­ fluorid-HF-Addukt zerstört.
Die US-A 4,372,938 offenbart die Herstellung von SF4 mittels Ammoniumfluorid-Addukten. Die verbrauchten Onium­ fluorid-HF-Addukte werden durch Kontaktieren mit Fluorwasser­ stoff regeneriert und erneut für die SF4-Herstellung einge­ setzt. Bei den verwendeten Aminen handelt es sich um stick­ stoffhaltige, heterocyclische aromatische Verbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbes­ sertes Regenerierungsverfahren anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen aus Chlor oder Brom enthaltenden Verbindungen durch Chlor-Fluor-Austausch oder Brom-Fluor-Aus­ tausch unter Verwendung von Oniumfluorid-HF-Addukten als Rea­ genz oder Katalysator sieht vor, daß man verbrauchtes Onium­ fluorid-HF-Addukt kontinuierlich oder batchweise mittels HF in Anwesenheit einer flüssigen Carbonsäure regeneriert und/oder daß man verbrauchte Trialkylammoniumfluorid-HF- Addukte oder HF-Addukte cyclischer, gesättigter Amine regene­ riert.
"Verbraucht" bedeutet, daß im Addukt das Verhältnis Amin : HF unerwünscht groß geworden ist und/oder der Gehalt an HCl oder HBr unerwünscht hoch geworden ist. Bei der Regene­ rierung wird insbesondere der Gehalt an HCl (bzw. HBr) auf ein akzeptables Maß reduziert, z. B. auf weniger als 1 Mol HCl pro Mol Amin oder NH3. Dabei kann der HF-Gehalt auf die gewünschte Menge gebracht werden (durch Zusatz oder Abdampfen oder Beimischen von Addukten mit geeigneter Konzentration).
Die Regenerierung wird zweckmäßig im Autoklaven oder Druckbehälter unter HF-Zusatz bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 120°C, durchgeführt. Dabei wird HCl bzw. HBr freigesetzt und kann nach Öffnung des Autoklaven aus der Gasphase entfernt werden. Beispielsweise kann man Inert­ gas durch den Autoklaven leiten und die Gasphase entfernen.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn bei der Fluorierungsreaktion nicht im wesentlichen das gesamte HF für die Fluorierung verbraucht wird. Zwar kann selbst dann eine Regenerierung durchgeführt werden, wenn das Addukt im wesentlichen vollständig zu Ammoniumchlorid oder Oniumchlorid bzw. zum entsprechenden Bromid umgewandelt ist. Die Regene­ rierung ist aber leichter durchzuführen, wenn das Verhältnis von Amin zu HF bei der Fluorierungsreaktion nicht unter 1 sinkt.
Selbstverständlich kann man das Verhältnis von Amin zu Fluorwasserstoff im regenerierten Produkt einstellen. Für manche Anwendungszwecke ist es wünschenswert, daß das Ver­ hältnis von Amin zu Fluorwasserstoff im Addukt bei einem Wert zwischen 1 : 1,1 und 1 : 3,5, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 3 liegt. Dies kann man beispielsweise dadurch erzielen, daß man überschüssigen Fluorwasserstoff im regenerierten Produkt durch Erhitzen oder Destillation abtrennt.
Gemäß der US-A 4,472,938 werden bei der Herstellung von Schwefeltetrafluorid bevorzugt Ammoniumfluorid-HF-Addukte eingesetzt, die auf stickstoffhaltigen aromatischen Verbin­ dungen basieren, z. B. auf Pyridiniumfluorid-HF-Addukten. Beim Regenerierungsverfahren ohne Säurezusatz der vorliegen­ den Erfindung setzt man gemäß einer Ausführungsform ver­ brauchte Trialkylammoniumfluorid-HF-Addukte oder HF-Addukte cyclischer, gesättigter Amine ein. Diese weisen beim Regene­ rierungsverfahren Vorteile auf. Es wurde nämlich festge­ stellt, daß verbrauchte Trimethylammoniumfluorid- oder Tri­ ethylammoniumfluorid-HF-Addukte, also Addukte von Aminen mit kurzen Alkylketten, HCl bei der Regenerierung leicht freiset­ zen. Verbrauchte Trialkylammoniumfluorid-HF-Addukte mit Al­ kylgruppen, die mindestens drei C-Atome aufweisen, neigen weniger dazu, Feststoffe zu bilden. Dies ist bei der Regene­ rierung ohne Säurezusatz natürlich von Vorteil. Auch ver­ brauchte HF-Addukte von Aminen, in denen der Stickstoff in ein gesättigtes 5- oder 6-Ringsystem eingebaut ist, das auch noch Heteroatome wie Sauerstoff enthält, können so regene­ riert werden, z. B. Addukte von Piperidin, Pyrrolidin.
Ohne Säurezusatz regeneriert man besonders bevorzugt verbrauchte Trimethylamin-HF-Addukte, Triethylamin-HF- Addukte, Tripropylamin-HF-Addukte und Tributylamin-HF- Addukte.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens regeneriert man die verbrauchten Addukte unter Zusatz einer flüssigen Carbonsäure (dieser Begriff umfaßt auch Dicarbon­ säuren oder Tricarbonsäuren). Bevorzugt sind durch Halogen­ atome, insbesondere Fluoratome, substituierte Carbonsäuren, insbesondere mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Tri­ fluoressigsäure als Zusatzmittel ist besonders bevorzugt. Addukte mit kurzkettigen Alkylgruppen neigen zur Feststoff­ bildung; dem kann mittels einer flüssigen Carbonsäure, insbe­ sondere Trifluoressigsäure, entgegengearbeitet werden. Bei verbrauchten Addukten von Aminen mit längerkettigen Alkyl­ gruppen wird das Austreiben von enthaltenem HCl gefördert, wenn man unter Zusatz einer Carbonsäure arbeitet. Oftmals reicht schon ein Zusatz von bis zu 10 Mol.-% der Säure, bezo­ gen auf das als 100 Mol.-% berechnete, verbrauchte Onium-HF- Addukt, aus. Selbstverständlich kann man auch mehr Säure zugeben, beispielsweise bis hin zu 20 Mol.-% oder mehr. 80 Mol-% werden als Obergrenze angesehen. Bei mehr als 80 Mol-% zugesetzter Säure kommt es möglicherweise zu Neben­ reaktionen.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform regeneriert man verbrauchte Trialkylammoniumfluorid-HF- Addukte, unabhängig von der Länge der Alkylgruppen am Stick­ stoff, unter Zusatz einer flüssigen Carbonsäure, vorzugsweise Trifluoressigsäure. Vorteil ist die verringerte Neigung zur Bildung von Feststoffen und das leichte Austreiben von HCl- Gas.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Säurezusatz kann generell zur Regenerierung von HF-Addukten von Ammoniak und Aminen dienen. Bei diesen Aminen kann es sich um primäre, sekundäre und tertiäre Amine handeln. Die Substituenten sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Addukte von zyklischen Aminen wie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin oder Pigeridin ein­ setzen. Auch Amine mit aromatischen Substituenten wie Anilin oder Amine mit Stickstoff in einem aromatischen Ringsystem wie Pyridin können regeneriert werden. Besonders gut geeignet ist das Regenerierungsverfahren für HF-Addukte der genannten zyklischen bzw. aromatischen Amine sowie für sekundäre und tertiäre Amine, insbesondere wenn diese sekundären und ter­ tiären Amine mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen pro Substituent substituiert sind. Bevorzugte Substi­ tuenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Wiederver­ wendung von verbrauchten HF-Addukten von Ammoniak und Aminen aus Fluorierungsreaktionen.
Mit dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren kann man beispielsweise verbrauchte Addukte aus der Herstellung von Säurefluoriden aus Säurechloriden, z. B. der Herstellung von Carbonsäurefluoriden oder Sulfurylfluorid aus den ent­ sprechenden Chloriden, regenerieren. Auch können verbrauchte Addukte, die aus der Herstellung von Fluoralkylgruppen aus Chloralkylgruppen stammen. Beispiele für solche Reaktionen sind die Herstellung von Fluorkohlen(wasser)stoffen, Fluor­ chlorkohlen(wasser)stoffen und den entsprechenden Bromderiva­ ten aus entsprechenden Chlorverbindungen durch Fluor-Chlor- Austausch oder Fluor-Brom-Austausch. Weiteres Beispiel für solche Reaktionen ist die Herstellung von Fluoralkylethern aus entsprechenden Chlor- oder Brom-Alkylethern.
Eine besondere Ausführungsform betrifft die Regeneration bei mehrstufigen Fluorierungsverfahren. Bei manchen mehrstu­ figen Fluorierungsverfahren sind die Bedingungen hinsichtlich des erforderlichen Reaktionsmediums unterschiedlich. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Sulfurylfluorid aus Sulfurylchlorid der Fall. Es wurde festgestellt, daß die zweite Fluorierungsstufe, nämlich die Umwandlung von Sulfu­ rylchlorofluorid in Sulfurylfluorid, nur dann befriedigend abläuft, wenn die Ausgangsverbindung Sulfurylchlorofluorid mit einem Addukt von Oniumfluorid und HF erfolgt, in welchem das Verhältnis zwischen Amin und Fluorwasserstoff nicht ober­ halb von 1 : 3,5 liegt. Die erste Stufe, die Fluorierung von Sulfurylchlorid zu Sulfurylchlorofluorid, ist dagegen vom Ge­ halt an Fluorwasserstoff im Reaktionsmedium unabhängig. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist vorgese­ hen, daß man in Fällen, in denen der Fluorwasserstoffgehalt im Reaktionsmedium unwichtig ist, gleichzeitig die Regenerie­ rung des verbrauchten Addukts vornimmt. Im Falle der Herstel­ lung von Sulfurylfluorid geht man dann so vor, daß man in ei­ nem ersten Reaktor verbrauchtes Addukt mit einem großen Über­ schuß HF regeneriert und gleichzeitig das im Reaktor vorhan­ dene Sulfurylchlorid zu Sulfurylchloridfluorid fluoriert. Da­ bei ist es nicht notwendig, daß das gesamte Sulfurylchlorid umgesetzt wird. Man destilliert dann nach der Regenerierung Fluorwasserstoff ab, so daß das Amin-HF-Verhältnis auf den gewünschten Wert von unterhalb 1 : 3,5 gebracht wird. Der Reak­ torinhalt kann dann entweder weiter umgesetzt werden zu Sul­ furylfluorid oder man überführt ihn in einen anderen Reaktor zur Durchführung dieser Reaktion.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er­ läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Die Bei­ spiele belegen, daß sich nicht nur HF-Addukte mit wechselndem Gehalt an HCl regenerieren lassen, sondern sogar reines Hy­ drochlorid. Ein vollständiges Regenerieren in dem Sinne, daß HCl vollkommen eliminiert wird, ist nicht notwendig, aber möglich. Anwendungsbeispiele haben ergeben, daß auch HF- Addukte mit einem Restgehalt von Rd durchaus als Fluorie­ rungskatalysator oder Fluorierungsmittel brauchbar sind.
Regeneriertes Produkt der Formel NH3 × (1,1-9)HF x (0,001-1)HCl bzw. Amin x (1,1-9)HF x (0,001-1)HCl ist eben­ falls Gegenstand der Erfindung. Bevorzugt ist Produkt mit 1,1 bis 3 HF und 0,001 bis 0,5 HCl. "Amin" steht für NR3 mit R = C1-C4-Alkylgruppen.
Beispiel 1
Recycling von NBu3 × 1,7 HCl zu NBu3 × Y HF unter Einsatz von wenig HF
Ansatz
In einem Laborautoklav wurde Tributylamin × 1,7 HCl vorge­ legt. Nach dem verschließen wurde 50 g HF zugegeben und ca. 3 h bei 100°C Reaktorinnentemperatur gekocht. Der Autoklav wurde dann auf ca. 60°C Reaktorinnentemperatur abgekühlt und die Gasphase bis zu Atmosphärendruck im Autoklaven in eine Waschflasche mit Wasser geleitet.
Bestimmt nach der Chlorid- und Fluoridanalyse der Waschfla­ sche hatte der im Autoklaven verbliebene Katalysator nun eine Zusammensetzung von Tributylamin × 0,62 HCl × 7,3 HF.
Das Beispiel zeigt, daß selbst vollständig unter Bildung von Hydrochlorid verbrauchtes HF-Addukt regeneriert werden kann. Der regenerierte Katalysator konnte wieder in Fluorierungsre­ aktionen eingesetzt werden. Das folgende Beispiel zeigt, daß der HCl-Gehalt dieses Produktes noch weiter abgesenkt werden kann.
Beispiel 2
Weitere Verringerung des HC1-Gehaltes in NBu3 × 0,62 HCl × 7,3 HF zu NBu3 × Y HF unter Einsatz eines Überschusses an HF
Ansatz
Zur im Autoklaven verbliebenen Mischung von Tributylamin x 0,62 HCl × 7,3 HF wurden erneut nun 107 g HF gegeben und bei ca. 100°C nun über Nacht gekocht. Der Autoklav wurde dann auf ca. 60°C Reaktorinnentemperatur abgekühlt und die Gas­ phase bis zu Atmosphärendruck in eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Berechnet anhand der Chlorid- und Fluoridanalyse der Waschflasche hatte der im Autoklaven verbliebene Kataly­ sator nun eine Zusammensetzung von Tributylamin × 0,005 HCl x 4,89 HF. Diese Zusammensetzung wurden durch Direktanalyse des verbliebenen Rückstandes im Autoklaven bestätigt. Die HCl war somit nahezu vollständig ausgetrieben worden. Zersetzungspro­ dukte des Amins wurden nicht gefunden.
Die erhaltene Zusammensetzung war hervorragend brauchbar als Fluorierungsreagenz und Fluorierungskatalysator.
Beispiel 3
Recycling von NEt3 × 1,0 HCl zu NEt3 × Y HF unter Einsatz ei­ nes Überschusses an HF
Ansatz
Durchführung
In einem Laborautoklav wurde Triethylamin Hydrochlorid vorge­ legt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und über Nacht bei 100°C Reaktorinnentemperatur gekocht. Anschließend wurde bei 100°C Reaktortemperatur die Gasphase bis zu Atmo­ sphärendruck in eine mit Wasser gefüllte Waschflasche abge­ lassen. Berechnet anhand der Chlorid- und Fluoridanalyse der Waschflasche hatte der im Autoklaven verbliebene Katalysator nun eine Zusammensetzung von Triethylamin × 0,09 HCl × 5,35 HF. Diese Zusammensetzung wurden durch Direktanalyse des ver­ bliebenen Rückstandes im Autoklaven bestätigt. Die HCl war somit nahezu vollständig ausgetrieben worden. Zersetzungspro­ dukte des Amins wurden nicht gefunden.
Beispiel 4
Einstellung des Verhältnisses von Amin zu HF auf 2,8 bei der Katalysatormischung aus Versuch 3
- Entfernung
Durchführung
Die in Versuch 3 erhaltene Mischung Triethylamin × 0,09 HCl x 5,35 HF wurde in eine PFA-Flasche mit Fritte gefüllt und mit trockenem Stickstoff die überschüssige HF ausgetrieben. Nach­ dem das Gewicht der Flasche 30 min konstant geblieben ist, wurde noch 10 min ein Vakuum von 10-3 mbar angelegt um wirk­ lich alle Restmengen HF zu entfernen. Der so erhaltene Kata­ lysator hatte nach Chlorid-, Fluorid- und Aminanalyse nun ei­ ne Zusammensetzung von Triethylamin × 2,8 HF. HCl wurde nicht mehr gefunden. Die Recycelbarkeit des Katalysators wur­ de hiermit bewiesen.
Durch die vorgenommene Einstellung des Amin-HF-Verhältnisses werden die nucleophilen Eigenschaften des Adduktes wiederher­ gestellt. Es eignet sich jetzt hervorragend als Reagenz zur Herstellung von So2F2 aus So2Cl2.
Beispiel 5 und 6
Variation der Zeitdauer der Regenerierung
Beispiel 5
Ansatz
Durchführung
In einem Laborautoklav wurde Triethylamin Hydrochlorid vorge­ legt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und 1 ¼ bei ca. 100°C Reaktortemperatur gekocht (Autoklav wurde 15 min vorgeheizt). Nach dieser Zeit wurde die Gasphase innerhalb von 15 min im Ölbad stehend abgelassen und analy­ siert (Probe 1). Der Reaktorinhalt (18,07 g) wurde in eine PFA-Flasche gegeben und 5 min. mit Stickstoff gespült (18,02 g), aus dieser Lösung wurden 1,54 g entnommen und auf 1 l mit dest. Wasser aufgefüllt und naßchemisch analysiert (Probe 2).
Aus den Analysendaten ergibt sich nun eine Katalysatorzusam­ mensetzung von: NEt3 × 5,75 HF × 0,08 HCl
Beispiel 6
Ansatz
Durchführung
In einem Laborautoklav wurde Triethylamin Hydrochlorid vorge­ legt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und 30 min. bei ca. 100°C Reaktortemperatur gekocht (Autoklav wurde 15 min. vorgeheizt). Nach dieser Zeit wurde der Auto­ klav aus dem Ölbad genommen und die Gasphase innerhalb von 15 min. abgelassen und analysiert (Probe 1). Der Reaktorin­ halt (20,96 g) wurde in eine PFA - Flasche gegeben und 5 min. mit Stickstoff gespült (20,64 g), aus dieser Lösung wurden 1,1 g entnommen und auf 1 l mit dest. Wasser aufgefüllt und ionenchromatografisch analysiert (Probe 2).
Aus den Analysendaten ergibt sich eine Katalysatorzusammen­ setzung von. Triethylamin × 8,48 HF × 0,14 HCl.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Ver­ bindungen aus Chlor oder Brom enthaltenden Verbindungen durch Chlor-Fluor-Austausch oder Brom-Fluor-Austausch unter Verwen­ dung von Oniumfluorid-HF-Addukten als Reagenz oder Katalysa­ tor, dadurch gekennzeichnet, daß man verbrauchtes Oniumfluo­ rid-HF-Addukt kontinuierlich oder batchweise mittels HF in Anwesenheit einer flüssigen Carbonsäure regeneriert und/oder daß man Trialkylammoniumfluorid-HF-Addukte bzw. HF-Addukte cyclischer, gesättigter Amine regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Oniumfluorid-HF-Addukt HCl oder HBr ent­ hält, welche ausgetrieben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man freigesetztes HCl oder HBr mittels Durchleiten oder Überleiten von Inertgas abbläst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von -20 bis 200°C regeneriert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Amin zu HF bei der Regenerierung auf einen Wert zwischen 1 : 1,1 und 1 : 3,5 einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Oniumfluorid-HF-Addukt aus der Herstel­ lung von Säurefluoriden aus Säurechloriden oder aus der Her­ stellung von Fluoralkanen oder Fluorethern aus Chloralkanen oder Chlorethern stammt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung gleichzeitig mit einer Fluorierungsre­ aktion unter Verwendung von HF als Fluorierungsreagenz durch­ geführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer halogenierten Carbonsäure arbei­ tet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Trifluoressigsäure regeneriert.
10. Regeneriertes Addukt auf Basis von NH3 oder NR3 mit R = gesättigtes C1-C4-Alkyl.
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