JP2003508223A - 弗化オニウム−ｈｆ−付加生成物の再生 - Google Patents

弗化オニウム−ｈｆ−付加生成物の再生

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ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 弗化水素と弗化アンモニウムとの付加生成物は、酸クロリド及びハロゲン炭化水素化合物、例えばクロルアルカン又はクロルエーテルの弗素化のために使用される。使用済み付加生成物は再生させ、次いで改めて弗素化反応時に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は使用済み弗化アンモニウム−ＨＦ−付加生成物の再生法に関する。
【０００２】 弗化アンモニウムとＨＦとの付加生成物は、弗素化試薬として使用することが
できる。ＥＰ−Ａ−０９０１９９９は、例えば、ＨＦ及びアミンを用いる相応す
る弗素化されたエーテルからのセボフルラン（Sevofluran)の製造を開示してい
る。後処理は水添加の下に行われる。これにより、弗化オニウム（Oniumfluorid
)−ＨＦ−付加生成物が破壊される。
【０００３】 ＵＳ−Ａ ４３７２９３８は、弗化アンモニウム−付加生成物を用いるＳＦ４ の製造を開示している。使用済み弗化オニウム−ＨＦ−付加生成物は、弗化水素
との接触により再生され、改めてＳＦ４−製造のために使用される。使用される
アミンは、窒素含有ヘテロ環式芳香族化合物である。
【０００４】 本発明の課題は、改善された再生法を提供することである。この課題は、本発
明の方法により解決される。
【０００５】 試薬又は触媒としての弗化オニウム−ＨＦ−付加生成物の使用下での塩素−弗
素−交換又は臭素−弗素−交換によって塩素又は臭素を含有する化合物から弗素
含有化合物を製造するための本発明の方法は、使用済み弗化オニウム−ＨＦ−付
加生成物を、連続的に又は回分的にＨＦを用いて、液状カルボン酸の存在下に再
生させるか及び／又は使用済みトリアルキルアンモニウムフルオリド−ＨＦ−付
加生成物又は環状飽和アミンのＨＦ−付加生成物を再生させることを意図してい
る。
【０００６】 「使用済み（verbraucht)」とは、付加生成物中のアミン：ＨＦの比が不所望
に大きくなっていること及び／又はＨＣｌ又はＨＢｒの含分が不所望に高くなっ
ていることを意味する。再生時には、殊にＨＣｌ（又はＨＢｒ）の含分が認容可
能な程度まで、例えばアミン又はＮＨ３１モル当たりＨＣｌが１モルより少なく
なるまで低下される。この場合に、ＨＦ−含分を所望の量にすることができる（
適当な濃度で付加生成物の添加又は蒸発除去又は混合により）。
【０００７】 この再生は、有利にオートクレーブ中又は圧力容器中で、例えば８０〜１２０
℃の範囲の高められた温度でのＨＦ−添加の下に実施される。この場合に、ＨＣ
ｌ又はＨＢｒが放出され、オートクレーブの解放後にこのガス相から除去されう
る。例えば、不活性ガスをこのオートクレーブに導き、ガス相を除去することが
できる。
【０００８】 弗素化反応時に実質的に全てのＨＦが弗素化のために消費されない場合が有利
であることは明らかである。付加生成物が実質的に完全に塩化アンモニウム又は
塩化オニウムに又は相応する臭化物に変換されている場合にも再生を実施するこ
とができる。しかしながら、この再生は、弗素化反応時にアミン対ＨＦの比が１
より小さく低下しない場合に、より容易に実施することができる。
【０００９】 勿論、再生された生成物中のアミン対弗化水素の比を調節することができる。
多くの用途にとって、付加生成物中のアミン対弗化水素の比が１：１.１〜１：
３.５、有利に１：２〜１：３の間の値で存在することが望ましい。このことは
、例えば、再生された生成物中の過剰の弗化水素を加熱又は蒸発により分離除去
することにより達成することができる。
【００１０】 ＵＳ−Ａ ４４７２９３８によれば、四弗化硫黄の製造時に、有利に、窒素含
有芳香族化合物、例えば弗化ピリジニウム−ＨＦ−付加生成物をベースとする弗
化アンモニウム−ＨＦ−付加生成物が使用される。本発明の酸添加なしでの再生
法では、１実施形によれば、使用済み弗化トリアルキルアンモニウム−ＨＦ−付
加生成物又は環状飽和アミンのＨＦ−付加生成物を使用する。これは再生法にお
いて利点を有する。即ち、使用済みトリメチルアンモニウムフルオリド−又はト
リエチルアンモニウムフルオリド−ＨＦ−付加生成物、しかも短いアルキル鎖を
有するアミンの付加生成物は、再生時にＨＣｌを容易に放出することが確認され
た。少なくとも３個のＣ−原子を有するアルキル基を有する使用済みトリアルキ
ルアンモニウムフルオリド−ＨＦ−付加生成物は、固体を形成する傾向が低い。
このことは、酸添加なしでの再生の際には当然有利である。その中で窒素が飽和
５員又は６員の環系中に組み込まれていて、なおヘテロ原子、例えば酸素を含有
するアミンの使用済みＨＦ−付加生成物、例えばピペリジン、ピロリジンの付加
生成物もこのように再生することができる。
【００１１】 酸添加なしで、特に有利に、使用済みトリメチルアミン−ＨＦ−付加生成物、
トリエチルアミン−ＨＦ−付加生成物、トリプロピルアミン−ＨＦ−付加生成物
及びトリブチルアミン−ＨＦ−付加生成物を再生させる。
【００１２】 本発明の方法の１変法によれば、液状カルボン酸（この概念にはジカルボン酸
又はトリカルボン酸も包含される）の添加下に、使用済み付加生成物を再生させ
る。ハロゲン原子、殊に弗素原子で置換された、殊に合計２〜４個の炭素原子を
有するカルボン酸が有利である。添加剤としてはトリフルオロ酢酸が特に有利で
ある。
【００１３】 短鎖アルキル基を有する付加生成物は、固体形成の傾向を有し、このことを、
液状カルボン酸、殊にトリフルオロ酢酸を用いて妨げることができる。使用済み
長鎖アルキル基を有するアミンの付加生成物の場合には、カルボン酸の添加下に
操作する場合には、含有ＨＣｌの駆出が必要となる。屡々、１００モル％として
計算される使用済みオニウム−ＨＦ−付加生成物に対して１０モル％までの酸の
添加で充分である。勿論、例えば２０モル％以上までのより多くの酸を加えるこ
ともできる。８０モル％が上限と見なされる。８０モル％より多くの酸が添加さ
れる場合には、おそらく副反応が起こる。
【００１４】 特に有利な１実施形によれば、使用済みトリアルキルアンモニウムフルオリド
−ＨＦ−付加生成物を、窒素原子に付いているアルキル基の長さに無関係に、液
状カルボン酸、有利にトリフルオル酢酸の添加下に再生させる。利点は固体を形
成する低い傾向及びＨＣｌ−ガスの容易な駆出である。
【００１５】 酸添加下での本発明の方法は、一般にアンモニア及びアミンのＨＦ−付加生成
物の再生のために使用できる。このアミンは、１級、２級及び３級のアミンであ
ってよい。置換基は、有利に炭素原子１〜１２を有する線状又は分枝したアルキ
ル基である。環状アミン、例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はピペリ
ジンの付加生成物も使用できる。芳香族置換基を有するアミン、例えばアニリン
又は芳香性環系中に窒素を有するアミン、例えばピリジンも再生させることがで
きる。特に、この再生は、記載の環状又は芳香族アミンのＨＦ−付加生成物のた
めに並びに２級及び３級アミンのために、殊に置換基１個当たり炭素原子１〜５
、有利に２〜４個でこれら２級及び３級アミンが置換されている場合に好適であ
る。有利な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチルである。
【００１６】 本発明の方法は、弗素化反応からの使用済みアンモニア及びアミンのＨＦ−付
加生成物の再利用を許可する。
【００１７】 本発明による再生法を用いて、例えば酸塩化物からの酸弗化物の製造、例えば
相応する塩化物からのカルボン酸フルオリド又は弗化スルフリルの製造からの使
用済み付加生成物を再生させることができる。クロルアルキル基からのフルオル
アルキル基の製造に由来する使用済み付加生成物も再生させることができる。こ
のような反応の例は、弗素−塩素−交換又は弗素−臭素−交換による相応する塩
素化合物からの弗化炭素、フルオル炭化水素、弗化塩化炭素、フルオルクロル炭
化水素及び相応する臭素誘導体の製造である。このような反応の更なる例は、相
応するクロル−又はブロム−アルキルエーテルからのフルオルアルキルエーテル
の製造である。
【００１８】 特別な１実施形は、多段弗素化法の場合の再生に関する。多くの多段弗素化法
では、必要な反応媒体に関する条件が異なっている。このことは、例えば塩化ス
ルフリルからの弗化スルフリルの製造の場合である。第２の弗素化段階、即ち塩
化弗化スルフリルの弗化スルフリルへの変換は、出発化合物である塩化弗化スル
フリルを弗化オニウムとＨＦとの付加を用いて行う場合にのみ満足に進行するこ
とが確認され、ここで、アミンと弗化水素との間の比は１：３.５を上回らない
。これに反して、塩化スルフリルを弗素化して塩化弗化スルフリルにする第１段
階は、反応媒体中の弗化水素の含分とは無関係である。本発明の特別な１実施形
によれば、反応媒体中の弗化水素含分が重要でない場合には、同時に、使用済み
付加生成物の再生を行なうことが意図されている。弗化スルフリルの製造の場合
には、第１の反応器中で使用済み付加生成物を大過剰のＨＦを用いて再生させ、
同時に、反応器中に存在する塩化スルフリルを弗素化して塩化弗化スルフリルに
することを意図している。この場合に、全ての塩化スルフリルが変換されること
は必ずしも必要ではない。この再生の後に弗化水素を留去すると、アミン−ＨＦ
−比が１：３.５を下回る所望の値にされる。次いで、反応器内容物を更に変換
して弗化スルフリルにするか又はこの反応を実施するための他の反応器中にそれ
を移すことができる。
【００１９】 次の例につき、本発明を詳述するが、本発明はこの範囲に限定されるものでは
ない。これらの例は、変動量のＨＣｌを含有するＨＦ−付加生成物を再生できる
だけではなく、むしろ純粋な塩化水素も再生できることを証明している。ＨＣｌ
が完全に除去される意味での完全な再生は必要ではないが、可能である。使用例
は、残留量のＨＣｌを有するＨＦ−付加生成物もまったく弗素化触媒又は弗素化
剤として使用可能であることを明らかにしている。
【００２０】 再生された式ＮＨ３×（１.１〜９）ＨＦ×（０.００１〜１）ＨＣｌ又は アミン×（１.１〜９）ＨＦ×（０.００１〜１）ＨＣｌの生成物も同様に本発明
の目的物である。１.１〜３ＨＦ及び０.００１〜０.５ＨＣｌを有する生成物が
有利である。「アミン」は、ＮＲ３（ここで、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基）で
ある。
【００２１】 例１： 僅かなＨＦの使用下でのＮＢｕ３×１.７ＨＣｌからＮＢｕ３×ＹＨＦへのリ
サイクリング
【００２２】
【表１】
【００２３】 実験室用オートクレーブ中にトリブチルアミン×１.７ＨＣｌを予め装入した
。閉鎖の後に、ＨＦ５０ｇを加え、１００℃の反応温度で約３時間煮沸した。次
いで、オートクレーブを約６０℃の反応温度まで冷却し、ガス相をオートクレー
ブ中で大気圧になるまで、水を有する洗浄瓶中に導びいた。
【００２４】 洗浄瓶の塩素−及び弗素分析での測定の結果、オートクレーブ中に残っている
触媒は、今やトリブチルアミン×０.６２ＨＣｌ×７.３ＨＦの組成を有した。
【００２５】 この例は、完全に塩化水素の形成下に使用済みＨＦ−付加生成物も再生されう
ることを示している。この再生された触媒は再び弗素化反応で使用できた。次の
例は、この生成物のＨＣｌ−含分が更に低下されうることを示している。
【００２６】 例２： 過剰のＨＦの使用下でＮＢｕ３×０.６２ＨＣｌ×７.３ＨＦ中のＨＣｌ−含分
を更に減少させてＮＢｕ３×ＹＨＦにする
【００２７】
【表２】
【００２８】 オートクレーブ中に残っているトリブチルアミン×０.６２ＨＣｌ×７.３ＨＦ
の混合物に、新たにＨＦ１０７ｇを加え、約１００℃で、今回は一晩煮沸した。
次いで、オートクレーブを約６０℃の反応温度まで冷却させ、ガス相を大気圧に
なるまで、水を有する洗浄瓶中に導いた。この洗浄瓶の塩素−及び弗素分析によ
り計算すると、オートクレーブ中に残っている触媒は、今やトリブチルアミン×
０.００５ＨＣｌ×４.８９ＨＦの組成を有した。この組成は、オートクレーブ中
に残っている残分の直接分析により確かめられた。従って、ＨＣｌはほぼ完全に
駆出された。アミンの分解生成物は見出されなかった。
【００２９】 得られた組成物は、弗素化試薬又は弗素化触媒として優れて使用可能であった
。
【００３０】 例３： 過剰のＨＦの使用下でのＮＥｔ３×１.０ＨＣｌからＮＥｔ３×ＹＨＦへのリ
サイクリング
【００３１】
【表３】
【００３２】 実施： 実験室用オートクレーブ中にトリエチルアミン塩酸塩を予め装入し、閉鎖した
。その後、ＨＦを加え、１００℃の反応温度で一晩煮沸した。引き続き１００℃
の反応温度で、ガス相を、大気圧になるまで水の充填された洗浄瓶中に排出させ
た。洗浄瓶の塩素−及び弗素分析により計算すると、オートクレーブ中に残って
いる触媒は、今やトリエチルアミン×０.０９ＨＣｌ×５.３５ＨＦの組成を有し
た。この組成は、オートクレーブ中に残っているの残分の直接分析により確かめ
られた。従って、ＨＣｌは殆ど完全に駆出されていた。このアミンの分解生成物
は見出されなかった。
【００３３】 例４： 実験３からの触媒混合物におけるアミン対ＨＦの比を２.８に調節 - 除去 実施： 実験３で得られた混合物トリエチルアミン×０.０９ＨＣｌ×５.３５ＨＦをフ
リットを有するＰＦＡ−瓶中に充填し、乾燥窒素を用いて過剰のＨＦを駆出させ
た。瓶の重量が３０分間一定になった後に、実質的に全ての残留量のＨＦを除去
するために、なお１０分間１０- ３ミリバールの真空にした。こうして得られた
触媒は、クロリド−、フルオリド−及びアミン分析によれば、今やトリエチルア
ミン×２.８ＨＦの組成を有した。ＨＣｌはもはや見出されなかった。触媒の再
生利用可能性がこれにより立証された。
【００３４】 アミン−ＨＦ−比の実施された調節によって、付加生成物の親核性が再形成さ
れる。これは、今やＳＯ２Ｃｌ２からのＳＯ２Ｆ２の製造のための試薬として極
めて好適である。
【００３５】 例５及び６： 再生の時間の変動 例５：
【００３６】
【表４】
【００３７】 実施： 実験室用オートクレーブ中にトリエチルアミン塩酸塩を予め装入した。その後
、ＨＦを加え、約１００℃の反応温度で１時間１５分間煮沸した（オートクレー
ブを１５分間予備加熱した）。この時間の後にガス相を油浴中で１５分かかって
絶えず排出させ、分析した（試料１）。反応器内容物（１８.０７ｇ）を、ＰＦ
Ａ−瓶中に入れ、窒素で５分間フラッシングし（１８.０２ｇ）、この溶液から
１.５４ｇを取り出し、蒸留水を充填して１リットルとし、湿式化学的に分析し
た（試料２）。
【００３８】 この分析データから、今やＮＥｔ３×５.７５ＨＦ×０.０８ＨＣｌの触媒組成
が明らかである。
【００３９】 例６：
【００４０】
【表５】
【００４１】 実施： 実験室用オートクレーブ中にトリエチルアミン塩酸塩を予め装入し、閉鎖した
。その後、ＨＦを加え、約１００℃の反応温度で３０分間煮沸した（オートクレ
ーブを１５分間予備加熱した）。この時間の後に、オートクレーブを油浴から取
り出し、かつガス相を１５分かかって排出させ、分析した（試料１）。反応器内
容物（２０.９６ｇ）をＰＦＡ−瓶中に入れ、窒素で５分間フラッシングし（２
０.６４ｇ）、この溶液から１.１ｇを取り出し、蒸留水を充填して１リットルに
し、イオンクロマトグラフィで分析した（試料２）。
【００４２】 この分析データから、トリエチルアミン×８.４８ＨＦ×０.１４ＨＣｌの触媒
組成が明らかである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月２６日（２００１．１０．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＧ，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シュテファン パルスヘルム ドイツ連邦共和国 バールジングハウゼン ベーケシュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4G069 AA10 BA21A BA21B BB01A BB01B BB01C BD01A BD01B BD01C BD15C BE14A BE14B CB25 CB68 CB69 GA16 4H006 AA02 AC30 BA50 BB30 BC10 BC31 BD20 BE01 4H039 CA51 CD20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 試薬又は触媒としての弗化オニウム−ＨＦ−付加生成物の使
    用下での塩素−弗素−交換又は臭素−弗素−交換により、塩素又は臭素含有化合
    物から弗素含有化合物を製造する場合に、使用済み弗化オニウム−ＨＦ−付加生
    成物を、連続的に又は回分的にＨＦを用いて、液状カルボン酸の存在下に再生さ
    せるか及び／又はトリアルキルアンモニウムフルオリド−ＨＦ−付加生成物又は
    環状飽和アミンのＨＦ−付加生成物を再生させることを特徴とする、弗素含有化
    合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】 使用済み弗化オニウム−ＨＦ−付加生成物は、駆出されるＨ
    Ｃｌ又はＨＢｒを含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 放出されたＨＣｌ又はＨＢｒを、不活性ガスの導通又は導過
    により吹き払う、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 -２０〜２００℃の温度で再生させる、請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 再生時のアミン対ＨＦの比を１：１.１〜１：３.５の間の値
    に調節する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用済み弗化オニウム−ＨＦ−付加生成物は、酸塩化物から
    の酸弗化物の製造又はクロルアルカン又はクロルエーテルからのフルオルアルカ
    ン又はフルオルエーテルの製造に由来する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 再生を、弗素化試薬としてのＨＦの使用下で弗素化反応と同
    時に実施する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ハロゲン化されたカルボン酸の存在下に操作する、請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 トリフルオル酢酸の存在下に再生させる、請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 ＮＨ３又はＮＲ３（ここで、Ｒ＝飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
    ルである）をベースとする再生された付加生成物。
JP2001521678A 1999-09-04 2000-08-29 弗化オニウム−ｈｆ−付加生成物の再生 Pending JP2003508223A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

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DE19942373 1999-09-04
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