-
Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus organischen Fluorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einraches Verfahren zur quantitativen'Abtrennung
von Fluorwasserstoff aus fluororganische Verbindungen enthaltenden Gasen mittels
eines hochaktiven Aluminiumoxids. Bei den organischen Fluorverbindungen kann es
sich sowohl um teilweise als auch um perfluorierte Verbindungen handeln, welche
gegebenenfalls auch eine funktionelle Gruppe enthalten. Das hochaktive Aluminiumoxid
wird bei diesem Prozeß teilweise fluoriert und kann anschließend nach bekannten
Verfahren zu reinem Aluminiumfluorid bzw. Kryolith als Schmelzflußmittel für die
Aluminium-Elektrolyse aufgearbeitet werden.
-
Bedingt durch die Herstellungsverrahren enthalten fluororganische
Verbindungen zunächst immer Fluorwasserstoff, da Fluorwasserstoff rast stets als
Fluorierungsmittel eingesetzt wird. Bislang konnte der Ubersehtissige Fluorwasserstoff
anschließend nur sehr aufwendig in unbefriedigender Weise ausgewaschen werden. ueblich
sind Naßwäscher, z.B.
-
in Form von Waschtürmen o.§., die in Abhängigkeit von den zu reinigenden
Gasen sauer oder alkalisch betrieben werden.
-
Eine Totalkondensation des Fluorwasserstoffs aus Gasgemischen ist
praktisch nicht durchfUhrbar, da aufgrund des hohen Partialdampfdruckes, selbst
bei tieferen Temperaturen, zwangsläufig entsprechend große Mengen an Fluorwasserstoff
durch die Fremdgase mit ausgetragen werden.
-
Erfahrungsgemäß besitzen Naßwäscher erhebliche Nachteile, insbesondere
wenn damit fluorwasserstoffhaltige Gase gereinigt werden sollen. Bekanntlich liegt
Fluorwasserstoff bei Raumtemperatur durch Ausbildung von Fluor/Wasserstoff-Brilckenbindungen
in polymerer Form vor, so daß eine Absorption in Wasser oder anderen Lösungsmitteln
wesentlich erschwert oder sogar gehemmt ist. Zusätzlich wirkt sich noch der hohe
Partialdampfdruck von Fluorwasserstoff in wäßrigen Lösungen so ungünstig aus, daß
nur relativ geringe Konzentrationen an Fluorwasserstoff im Waschwasser erreicht
werden dürfen, ohne daß allzu große Mengen an Fluorwasserstoff gasförmig den Naßwäscher
wieder verlassen. Zur Absorption von Fluorwasserstoff sind daher größere Flüssigkeitsmengen
erforderlich. Eine technische Verwertung dieser Waschwässer ist nicht möglich, vielmehr
mUssen diese in kostspieligen Verfahrensstufen aufgearbeitet werden.
-
Eine umweltfreundliche und gleichzeitig wirtschaftlich interessante
Verwertung dieses Fluorwasserstoffs war bisher nicht möglich.
-
Ein weiterer wesentlicher Nachteil von Naßwäschern ist allgemein deren
große Korrosionsanrälligkeit, bedingt durch die Anwesenheit von Wasser in der Gasphase.
Alle diese Schwierigkeiten treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
-
Bekannt ist bereits, daß aktives Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff
bei Temperaturen von 20 bis 7000C, insbesondere oberhalb von 3000C, zu Aluminiumtrifluorid
umgesetzt werden kann (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 064 694).
-
Bekannt ist aber auch weiterhin, daß Aluminiumoxid auf fluorhaltige
Alkane dehydrofluorierend unter Bildung der entsprechenden Olefine wirkt (vgl. U.S.
Patent 2 478 933).
-
Diese Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200
und 4000C, sowohl an Aluminiumoxid als auch an basischen Aluminiumfluoriden. Bekannt
ist ebenfalls, daß Aluminiumoxid bzw. basische Aluminiumfluoride auf Fluoralkane
disproportionierend oder isomerisierend wirken können (vgl. Deutsche Auslegeschrift
1 468 481). Diese Umlagerungen sind in Abhängigkeit von den eingesetzten Fluorverbindungen
und den erwiinschten Produkten zwischen 20 und 6000C möglich und erfolgen bereits
in der Gasphase durch einfaches überleiten der Ausgangsverbindungen über den Katalysator.
Fluorwasserstoff wird hierbei weder als Ausgangsmaterial miteingesetzt, noch durch
die katalytische Behandlung entwickelt. So wird z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
isomerisiert sowie z.B. Dichlordifluormethan zu Chlortrifluormethan und Trichlorfluormethan
disproportioniert.
-
Gegenstand der vorliegenden Errindung ist ein Verfahren zur Entfernung
von Fluorwasserstoff aus organischen Fluorverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Fluorwasserstoff enthaltenden organischen Fluorverbindungen gasförmig
über aktives Aluminiumoxid bei Temperaturen von 20 - 2500C geleitet werden.
-
Die vorliegende Erfindung hat daher insbesondere Bedeutung für die
Herstellung und Reinigung der in technischem Maßstab dargestellten Fluoralkane,
Fluoralkene, Perchlorfluoralkane, Perfluoralkene und Perfluoralkansulfonylfluoride
sowie bei der Reinigung der Abgase aus Elektrofluorierungszellen, da einmal der
Fluorwasserstoff quantitativ aus den Gasen entfernt und zum anderen gleichzeitig
zu einem technisch interessanten Produkt umgesetzt werden kann. Zusätzlich gewährleistet
das neue Verfahren eine erhöhte Betriebssicherheit gegenüber den bekannten Naßwäschern
dadurch, daß selbst bei auftretenden Betriebsstörungen eine Maximalmenge an Fluorwasserstoff
absorbiert wird.
-
Besonders geeignet ist hierfür das nach der Deutschen Offenlegungsschrift
2 059 946 leicht zugänglich gewordene, hochaktive Aluminiumoxid, welches die stark
gestörte Kristallstruktur des Chi-Aluminiumoxids, eine spezifische Oberfläche von
mindestens 250 m2/g nach BET, einen Restwassergehalt von 2 bis 15 % und ein Wasseraufnahmevermögen
bei 50 ffi relativer Luftfeuchte von mehr als 10 % besitzt.
-
Uberraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß, trotz der durch
die große Oberfläche bedingten großen Reaktivität, das aktive Aluminiumoxid unter
geeigneten Bedingungen mit Fluorwasserstoff-haltigen organischen Fluorverbindungen
umgesetzt werden kann, wobei lediglich selektiv der Fluorwasserstoff abreagiert,
ohne daß die fluororganische Verbindung verändert wird.
-
Eine Abtrennung des Fluorwasserstoffs aus den organischen Fluorverbindungen
ist prinzipiell aus Sicherheits- und Korrosionsgründen unbedingt erforderlich. Für
spezielle
Anwendungsgebiete reicht jedoch eine einfache Auswaschung
des Fluorwasserstoffs nicht mehr aus, es wird vielmehr eine Feinstreinigung erforderlich.
So werden Perfluoralkane als Wärmeübertregungsmittel bei Computern eingesetzt, wobei
diese Produkte nur im Reinstzustand die errorderlichen extrem hohen dielektrischen
Eigenschaften besitzen und gleichzeitig die Materialien in keiner Beziehung angreifen
können.
-
Perchlorfluoralkane von äußerster Reinheit, insbesondere z.B. Trichlortrifluoräthan,
dienen der elektronischen Industrie als Reinigungsmittel für gedruckte Schaltungen.
-
Verunreinigungen des Lösungsmittels mit Fluorwasserstoff hätten eine
Zerstörung der Kunststoffe und der Schaltungen zur Folge.
-
Das vorliegende Verfahren ermöglicht nun in einer besonders einfachen
und gleichzeitig wirtschaftlich interessanten Weise Fluorwasserstoff aus Gasen,
selbst wenn er nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden ist, abzutrennen und
in Form einer umweltfreundlichen Verbindung zu isolieren, welche leicht zu anderen
hochwertigen Marktprodukten umgewandelt werden kann Die Bedeutung dieses erfindungsgemäßen
Verfahrens wird deutlich, wenn man anhand von z.Zt. technisch durchgerührten Verfahren,
z.B. der Elektrofluorierung oder der Darstellung von l,l-Difluoräthylen, die Vorteile
einer Reinigung von fluorwasserstoffhaltigen Gasen mit aktivem Aluminiumoxid betrachtet:
Bei
der Elektrolyse organiscner Verbindungen in wasserfreier Flußsäure treten in den
Abgasen, hauptsächlich infolge der Substitution von Wasserstoff gegen Fluor, neben
kleinen Mengen an perfluorierten, gasförmigen Spaltprodukten, insbesondere große
Mengen an Wasserstoff auf. Trotz intensiver KUhlung der Gase, z.B. auf -60°C, ist
es bekanntlich nicht möglich, größere Verluste an Fluorwasserstoff zu vermeiden,
da selbst bei dieser Temperatur der Partialdampfdruck von Fluorwasserstoff noch
relativ hoch ist und deshalb HF durch die während der Elektrolyse entstehenden Gase
anteilig stets aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. So werden, Je nach den apparativen
Gegebenheiten und den jeweiligen Elektrolysebedingungen bei Kühlung der Gase auf
-500, dennoch zwischen 1 und 500 mg Fluorwasserstoff pro Liter Abgas ausgetragen.
Bei technischen Anlagen ist dabei aber 0 zu bedenken, daß eine Kühlung mit Sole
von -50°C enorme Kosten verursacht und zudem einen großen apparativen Aufwand erfordert,
z.B. aus Sicherheitsgründen eine komplette Reservekühlmaschine. Das erfindungsgemäße
Verfahren stellt deshalb hier einen wesentlichen technischen Fortschritt bei der
Aufarbeitung von Reaktionsprodukten aus der Elektrofluorierung organischer Verbindungen
in wasserfreiem Fluorwasserstoff dar.
-
Eine weitere technisch bedeutsame Anwendung dieses Verfahrens zur
Abtrennung von Fluorwasserstoff aus organischen Fluorverbindungen stellt z.B. die
Reinigung von Zwischenprodukten bei der Synthese von l,l-Difluorathylen, einem technisch
interessanten, polymerisierbaren Fluorolefin, dar.
-
Die Herstellung erfolgt ausgehend von Acetylen über l,l-Difluoräthan
und l,l-Difluor-l-chloräthan, welches unter Chlorwasserstoffabspaltung pyrolysiert
wird. Das l,l-Difluorethan entsteht durch Anlagerung von 2 Mol Fluorwasserstoff
an
Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren. Anschließend wird daraus durch Photochlorierung
das l,l-DI-fluor-l-chloräthan gewonnen. Eine Photochlorierung ist aber nur möglich,
wenn vorher der noch vorhandene Uberschüssige Fluorwasserstoff quantitativ entfernt
worden ist, da anderenfalls die Lampen und das gesamte Glasmaterial sofort zerstört
werden. Es wurde daher schon versucht, die Oberflächen dieser Gegenstände durch
Ueberzüge aus Fluorkunststoffen vor dem chemischen Angriff des Fluorwasserstoffs
zu schützen, z.B. mit Polyvinylidenfluorid (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 90-3
116). Da Jedoch die Lampen an der Oberfläche z.T. sehr hohe Temperaturen aufweisen,
erweichen bzw. schmelzen sogar die Fluorkunststoffe, so daß schließlich kein ausreichender
Schutz der Oberfläche mehr gegeben ist. Es bietet sich daher hier die Möglichkeit
an, das l,l-Difluoräthan vor der Photochlorierung von Spuren an Fluorwasserstoff
zu reinigen, indem es durch einen Absorptionsturm mit aktivem Aluminiumoxid geleitet
wird.
-
Die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verf ahrens erfolgt
in der Weise, daß die fluorwasserstoffhaltigen Gase durch ein Festbett bzw. ein
Fließbett aus aktivem Aluminiumoxid bei Temperaturen zwischen 20 und 250 0C geleitet
werden. Es ist vorteilhaft, zwei oder mehrere Absorber hintereinander zu schalten,
wodurch eine maximale Ausnutzung des aktiven Aluminiumoxids gewährleistet wird.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist zu beachten, daß in den Absorptionszonen
lokal nie unerwünscht hohe Temperaturen auftreten, die eine weitergehende Reaktion
der fluororganischen Verbindung mit dem aktiven Aluminiumoxid ermöglichen würden.
-
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert werden:
Beispiel 1: Reinigung der fluorwasserstoffhaltigen
Abgase aus Elektrofluorierungszellen.
-
Durch elektrochemische Fluorierung von Sulfolen in wasserfreiem Fluorwasserstoff
wird Perfluorbutansulfonylfluorid hergestellt. Daneben entsteht noch Wasserstoff,
der, HF-gesättigt, aus der Zelle entweicht. Nach Kühlung mit Sole von und und Rückführung
der kondensierten Fluorwasserstoffsäure hat das Gas folgende Zusammensetzung: 16,6
Vol-% HF, 83,2 ffi H2 sowie 0,2 % diverse Verbindungen. Dies entspricht einem Gehalt
von 150 mg HF/1 Abgas. Werden diese Gase jedoch durch ein Festbett aus aktivem Aluminiumoxid
bei 2000C geleitet, so sinkt der Fluorgehalt auf 1,2 mg HF/Nm3.
-
Beispiel 2: Reinigung der durch Elektrofluorierung gewonnenen Perfluoralkansulfonylfluoride.
-
Das durch Elektrofluorierung von Methansulfofluorid gewonnene Trifluormethansulfofluorid
wird aufgrund seines niedrigen Siedepunktes mit den zwangsweise anfallenden Gasen
mit Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ausgetragen und fraktioniert kondensiert.
Nach Analyse bestand dieses Kondensat-aus 96 % CF3S02F, 2 % HF und 2 % anderen Nebenprodukten.
329 g dieses Gemisches wurden innerhalb von 2 Stunden durch ein mit 150 g aktivem
Aluminiumoxid gefülltes Absorberrohr von 25 mm Durchmesser bei 500C geleitet. Insgesamt
wurden 315 g Produkt wieder aurgefangen, welches nun in einer Reinheit von 99,7
% vorlag.
-
Beispiel 3 Reinigung von fluorwasserstoffhaltigem l,l-Difluoräthan.
-
Das Rohprodukt aus der Umsetzung von Acetylen und Fluorwasserstoff
enthält nach Analyse 93,4 % l,l-Difluoräthan und 6,4 % Fluorwasserstoff. Dieses
Gasgemisch wird durch einen einstufigen Fließbettreaktor von 84 mm Durchmesser,
einer Höhe von 400 mm und einer Füllung aus 500 g aktivem Alu-0 miniumoxid bei einer
Temperatur von 100 C geleitet. Insgesamt waren 255 N1 Rohgas, entsprechend einer
Menge von 1,75 Nm3/h, durchgesetzt worden. Nach der Benandlung mit aktivem Aluminiumoxid
lag das l,l-Difluoräthan in einer Reinheit von 99,8 % vor, Fluorwasserstoff war
nur noch in einer Konzentration von 0,9 mg/Nm3 nachzuweisen.
-
Ein Parallelversuch an einem Festbett mit aktivem Aluminiumoxid zeigte
unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen, daß das l,l-Difluoräthan keinen Fluorwasserstoff
mehr enthielt.
-
Beispiel 4 Reinigung von fluorwasserstorfhaltigen Dichlordifluormethan.
-
250 N1 eines Gasgemisches, bestehend aus 99,9 % Dichlordifluormethan
und 0,1 % HF wurden durch ein Festbett aus 500 g aktivem Aluminiumoxid bei 20 0C
geleitet. Der Fluorwasserstoff wurde quantitativ absorbiert.