DE19904200A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern und ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern und ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Alkensäureestern durch Addition von Alkylformiaten an Diene gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung I, DOLLAR F1 wobei R¶1¶ bis R¶6¶ unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder C¶1¶-C¶30¶-Alkyl, C¶6¶-C¶30¶-Aryl, C¶7¶-C¶30¶-Alkylaryl, C¶5¶-C¶12¶-Cycloalkyl oder C¶1¶-C¶21¶-Alkyl-C¶6¶-C¶9¶-cycloalkyl bedeuten und R¶7¶ ein C¶1¶-C¶30¶-Alkylrest ist in Gegenwart von CO mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar (1 MPa) unter Einsatz eines Katalysators, enthaltend DOLLAR A a) eine Pd-Verbindung und DOLLAR A b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCl¶n¶, wobei M eine der folgenden Bedeutungen hat: DOLLAR A - ein Erdalkalimetallion mit n = 2, DOLLAR A - ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4, DOLLAR A - ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6 DOLLAR A in Abwesenheit einer Phosphor oder Stickstoff enthaltenden organischen Base.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern durch katalytische Umsetzung von Dienen mit Alkylformiaten. Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der für das Verfahren besonders geeignet ist.
3-Alkensäureester sind vielseitig anwendbare Zwischenprodukte. Aus 3- Pentensäureester wird z. B. Adipinsäureester oder 6-Oxohexansäureester herge­ stellt. Diese Stoffe dienen ihrerseits als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nylon-6 bzw. Nylon 6,6.
Aus DE-B 30 40 432 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureester durch katalytische Carbonylierung eines Diens mit Kohlenmonoxid (CO) und einem Alkohol bekannt, das auf einem Cobaltcarbonylkatalysator basiert, der in einem Lösungsmittel, bestehend aus mindestens zwei N-Heterozyklen, aufgelöst ist. Der Einsatz von Lösungsmitteln macht einen aufwendigen Trennungsschritt erforderlich. Außerdem wird bei vergleichsweise hohen Drucken gearbeitet (300 bar).
US-A 5 495 041 bezieht sich auf ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Pentensäureestern, bei dem ein Katalysator, bestehend aus Palladium, einer Pen­ tensäure und einem Phosphin-Derivat, Anwendung findet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die geringe Selektivität und der relativ große Katalysatoreinsatz. WO 97/29069 offenbart ein Verfahren, das auf der folgenden Reaktionsfolge ba­ siert:
Dieses Verfahren basiert auf der Verwendung von Palladiumkatalysatoren, die in Alkohol oder Wasser instabil sind. WO 97/29069 gibt ein molares Verhältnis von Alkohol zu Pentensäurechlorid an, bei dem die Zersetzung des Pd-Katalysators unbedeutend sein soll und dennoch das Säurechlorid im wesentlichen vollständig in den korrespondierenden Ester überführt wird. Die Einhaltung dieses Verhält­ nisses ist in der Praxis nur durch aufwendige mehrstufige Reaktionsführung er­ reichbar. Bei einer einstufigen Reaktionsführung hingegen ist die Einhaltung des Verhältnisses sehr schwierig, da das Säurechlorid nur intermediär entsteht. Wird der Alkohol im Unterschuß zugesetzt, sammelt sich reaktives Säurechlorid im Reaktionsgemisch an, dessen Abtrennung, wie in WO 97/29069 erwähnt, sehr schwierig ist. Außerdem bereitet die Einstellung einer defnierten HCl- Konzentration sowie die Handhabung von HCl zusätzliche Probleme. Ferner müs­ sen die chlorierten Zwischenprodukte in jedem Fall aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, was dieses Verfahren weiter verteuert.
Aus JP-A 81 133 242 ist ein Verfahren zur Addition von Methylformiat an Buta­ dien bekannt, das bei 300 bar und 120°C unter der Katalyse eines Cobalt- Carbonylkomplexes in Isochinolin oder einem vergleichbaren anderen Lösungs­ mittel in einer CO-Atmosphäre durchgeführt wird. Problematisch bei diesem Ver­ fahren ist zum einen die Verwendung eines Lösungsmittels, das in einem auf­ wendigen Trennschritt vom Produkt abgetrennt werden muß. Die Selektivität des Verfahrens ist mäßig; es entsteht ein Gemisch aus Pentensäure und Pentensäuree­ ster. Trotzdem ist ein hoher CO-Partialdruck erforderlich und die Bereitstellung vergleichsweise großer Mengen an Katalysator.
In Keim und Becker (Journal of Molecular Catalysis 54, 1989, Seiten 95-101) wird die Addition von Methylformiat an Butadien in Gegenwart von PdCl2 und HCl beschrieben. Keim und Becker erreichten nur eine unbefriedigende Ausbeute an Pentensäureester von 10-15% bei einem CO-Druck von 80 bar. Mit diesem Katalysatorsystem können nur mäßige Selektivitäten erreicht werden. Außerdem ist auch hier die Handhabung und Rückführung von HCl sehr problematisch.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3- Alkenylsäureestern bereitzustellen, das lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann bzw. bei welchem ausschließlich die Edukte als Lösungsmittel fungieren, das die Zugabe von HCl entbehrlich macht und das eine höhere Selektivität auf­ weist als die bekannten Verfahren.
Ferner soll das Verfahren sich auch bei niedrigeren Drucken durchführen lassen als bisher bekannte Verfahren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 3- Alkensäureestern durch Addition von Alkylformiaten an Diene gemäß der allge­ meinen Reaktionsgleichung I
wobei
R1 bis R6 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder C1-C30-Alkyl, C6-C30-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C5-C12-Cycloalkyl oder C1-C21-Alkyl-C6-C9- cycloalkyl bedeuten und R7 ein C1-C30-Alkylrest ist
in Gegenwart von CO mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar (1 MPa).
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, enthaltend
  • a) eine Pd-Verbindung und
  • b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der fol­ genden Bedeutungen hat:
    • - ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
    • - ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4,
    • - ein Metallion der 6 Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6
    in Abwesenheit einer Phosphor oder Stickstoff enthaltenden organischen Ba­ se.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Katalysator zur Durchführung des erfin­ dugsgemäßen Verfahrens bereitgestellt.
Dieser Katalysator enthält
  • a) eine Pd-Verbindung und
  • b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der fol­ genden Bedeutungen hat:
    • - ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
    • - ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4,
    • - ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6.
Bei den Resten R1 bis R6 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff oder um Me­ thyl. R7 stellt bevorzugt eine unverzweigte C1-C12-Alkylgruppe, vor allem eine unverzweigte C1-C6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl dar.
Das zum Aufbau des CO-Stützdruckes erforderliche CO kann durch Zersetzung eines Alkylformiats wie Methylformiat bereitgestellt werden, zumal der erforder­ liche Mindest-CO-Partialdruck mit 10 bar (1 MPa) sehr niedrig ist. Bevorzugt werden CO-Partial-Drucke von 10 bis 150 bar, bevorzugt von 15 bis 100 bar.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylformiate werden in großem Maßstab durch Carbonylierung von Alkoholen gewonnen und können kostengünstiger als CO an den Einsatzort transportiert werden. Methylformiat kann in hohen Aus­ beuten auch direkt aus Methanol gewonnen werden (siehe Applied Catalysis 57, 1990, Seiten 1-30).
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne zusätzliche inerte Lösungsmittel aus, d. h. als Lösungsmittel fungieren allenfalls die in I aufgeführten Edukte. Auf­ grund der vergleichsweisen hohen Flüchtigkeit der Alkylformiate ergeben sich Kostenvorteile bei der Aufarbeitung gegenüber Verfahren, in denen der korre­ spondierende Alkohol oder andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine Palladium-Verbindung, insbeson­ dere ein Pd-Salz. Bevorzugt werden PdII-Salze eingesetzt, insbesondere PdII- Halogenide, vor allem PdII-Chloride wie PdCl2 oder PdCl2(PhCN)2 oder Na2[PdCl4].
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ferner eine Verbindung des Typs MCln oder ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen dieses Typs. Bei M kann es sich um ein Erdalkalimetallion wie z. B. Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+ handelt, wobei Mg2+ und Ca2+ bevorzugt sind. Ebenso kann M ein Metallion der 4. Gruppe sein (auch als IV. Nebengruppe bezeichnet, nach: Nomenklatur der Anorganischen Chemie, VCH Weinheim, ISBN 3-527-29340). Zu der 4. Gruppe gehören Ti4+, Zr4+ und Hf4+ wobei Ti4+ bevorzugt wird. Ferner kann M ein Ion eines Metalles der 6. Gruppe (früher: VI. Nebengruppe) sein. Zu diesen Metallen gehören Cr, Mo und W. Die Metalle können im Rahmen der Erfindung die Oxidationsstufen III, V oder VI annehmen. MoV ist bevorzugt.
Stickstoff oder Phosphor enthaltende basische organische Verbindungen wie z. B. Triphenylphosphin (PPh3) werden häufig als Cokatalysator eingesetzt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz solcher Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren stark beeinträchtigt und folglich zu vermeiden ist (siehe Vergleichsbeispiel 16).
Bei der Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt folgende molare Verhält­ nisse angestrebt. Das Verhältnis Palladium zu MCln entspricht bevorzugt 1/1 bis 1/100, vor allem 1/3 bis 1/30. Das Verhältnis Dien zu Palladium beträgt bevor­ zugt 1/1 bis 1/10000, vor allem 1/20 bis 1/1000. Das Verhältnis Palladium zu Alkylformiat liegt bevorzugt zwischen 1/100 und 1/10000, vor allem zwischen 1/1000 bis 1/5000. Diese Verhältnisse werden bei diskontinuierlicher Reaktions­ führung vor Beginn der Reaktion eingestellt. Bei kontinuierlicher Reaktionsfüh­ rung sollten sich diese molaren Verhältnisse im stationären Zustand einstellen. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 60 bis 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bessere Selektivität auf als die be­ kannten Verfahren. Zudem ermöglicht es den Verzicht auf HCl als Cokatalysator. Auf diese Weise entfallen die mit der Verwendung von HCl einhergehenden Handhabungsprobleme. Allerdings stört auch HCl im Gegensatz zu den vorge­ nannten Stickstoff oder Phosphor enthaltenden organischen Basen das erfin­ dungsgemäße Verfahren nicht.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Katalysator zusätzlich CuCl2 oder FeCl3. Das molare Verhältnis von Palladium zu CuCl2 oder FeCl3 beträgt bevorzugt 1/1 bis 1/200, vor allem 1/5 bis 1/50.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer weiteren Ausführungsform ohne Zufuhr von HCl durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet R1 bis R6 Wasserstoff. Es wird also Butadien als Edukt eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet R1 Methyl und R2 bis R6 bedeuten Wasserstoff. Es wird also Isopren als Edukt eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat R7 die Bedeutung Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind diese Alkylreste unverzweigt. Die Verwendung von Methylformiat als Edukt ist besonders bevor­ zugt.
Der Katalysator weist keine Stickstoff oder Phosphor enthaltende basische organi­ sche Verbindungen wie Triphenylphosphin auf. Diese würden seine Aktivität in der Regel beeinträchtigen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann unterschiedliche Verbindungen des Typs MCln aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als drei, vor allem nicht mehr als zwei. Die Gesamtzahl unterschiedlicher Chloridsalze, die der Katalysator enthält, be­ trägt vorzugsweise nicht mehr als fünf, vor allem nicht mehr als vier.
Die Verbindungen des Typs MCL können auch in Form leicht handhabbarer Ad­ dukte wie TiCl4(HCO2CH3)2, ZrCl4(HCO2CH3)2 oder HfCl4(HCO2CH3)2, einge­ setzt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Metallion Hf4+ oder Mo5+.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält MgCl2 und eine weitere Verbindung des Typs MCln, wobei M Ti4+, Zr4+ oder Hf4+ ist. Der resultierende Katalysator enthält also z. B. PdCl2, MgCl2, und eines der Salze TiCl4, ZrCl4 oder HfCl4.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator enthält zu­ sätzlich CuCl2.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen, CuCl2 enthaltenden Katalysators hat M die Bedeutung von Mg2+, Ti, Zr oder Hf4+. Es handelt sich also um z. B. PdCl2/CuCl2/MgCl2; PdCl2/CuCl2/TiCl4; PdCl2/CuCl2/ZrCl4 oder PdCl2/CuCl2/HfCl4.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält zu­ sätzlich FeCl3.
Die Erfindung wird im folgenden durch das Beispiel näher beschrieben.
Beispiel Allgemeine Vorschrift zur Durchführung der Versuche
Versuche bis 15 bar wurden in 25 ml Glasautoklaven durchgeführt, Versuche bei höheren Drucken in einem 250 ml Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz.
Unter Schutzgas wurden im Autoklaven die in der Tabelle angegebenen Mengen an PdCl2, Zusätzen, Methylformiat (MeFo), Dien sowie 0,1 ml Dekalin als Stan­ dard vorgelegt. Anschließend wurde mit CO der gewünschte Reaktionsdruck ein­ gestellt und das Reaktionsgemisch auf Temperatur gebracht. Nach der angegebe­ nen Reaktionszeit wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Der Reaktionsaus­ trag wurde durch Gaschromatograpie (GC) analytisch auf seine Zusammenset­ zung hin untersucht.
Der Reaktionsdruck blieb nach Erreichen der Reaktionstemperatur konstant. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases wurde bei den Versuchen zur Addition von MeFo an Butadien GC-analytisch überprüft. Der CO-Gehalt am Reaktionsende lag in der Regel bei 78% (Butadien = 9%, MeFo = 11%, CO2 = 1%, CH4 = 0,2%, H2 = 0,2%). Die Gasanalyse wurde nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs entnommen. Dabei wurde das Gas auf Normaldruck entspannt. Prozentangaben beziehen sich auf die Stoffmenge (Mol-%).
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß sich mit PdCl2 allein als Katalysator nur in Gegenwart größerer Mengen Alkohols signifikante Mengen an Wertpro­ dukt erhalten lassen. Ausbeute und Selektivität sind jedoch deutlich niedriger als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.
Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 7 und 9 mit dem erfindungsgemäßen Bei­ spiel 8 zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator höhere Ausbeuten und Se­ lektivitäten ermöglicht als die bekannte Kombination aus HCl mit PdCl2.
Die Beispiele 13 und 14 zeigen den Einfluß des zum Formiat korrespondierenden Alkohols (hier Methanol, MeOH) auf die Aktivität der erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren: Geringe Mengen, wie sie in kommerziell verfügbaren Alkylformiaten vorliegen, stören nicht, größere Mengen des Alkohols wirken inhibierend. Ver­ gleichsbeispiel 15 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren keine Aktivität bei der Carbonylierung von Dienen aufweisen, wie dies bei einer Rückspaltung von MeFo in MeOH und CO zu erwarten gewesen wäre.
Vergleichsbeispiel 16 verdeutlicht die inhibierende Wirkung von Stickstoff oder Phosphor enthaltenden basischen organischen Verbindungen.
p: Gesamtdruck in bar bei der Reaktionstemperatur
T: Reaktionstemperatur in °C
t: Reaktionszeit in Stunden
Formiat: vorgelegte Menge an Formiat
Mol.Verh.: Molverhältnis Pd/Dien
3-Alkensäureester A[%]: Ausbeute an 3-Alkensäureester
3-Alkensäureester S[%]: Selektivität bezüglich 3-Alkensäureester Hauptprodukt ist Vinylcyclohexen
1): Hauptprodukt ist Vinylcyclohexen
2): Hauptnebenprodukt ist Vinylcyclohexen

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkensäureestern durch Addition von Alkylformiaten an Diene gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung I
wobei
R1 bis R6 unabhängig voneinander entweder Wasserstoffoder C1-C30-Alkyl, C6-C30-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Cycloalkyl oder C1-C21-Alkyl-C6-C9-cycloalkyl bedeuten und R7 ein C1-C30-Alkylrest ist
in Gegenwart von CO mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar (1 MPa), dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, enthaltend
  • a) eine Pd-Verbindung und
  • b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeu­ tungen hat:
    • - ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
    • - ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4,
    • - ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6
    in Abwesenheit einer Phosphor oder Stickstoff enthaltenden organischen Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich CuCl2 und/oder FeCl3 aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Methyl und R2 bis R6 Wasserstoff bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R7 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet.
6. Katalysator zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ent­ haltend
  • a) eine Pd-Verbindung und
  • b) eine oder mehrere Verbindungen des Typs MCln, wobei M eine der folgenden Bedeu­ tungen hat:
    • - ein Erdalkalimetallion mit n = 2,
    • - ein Metallion der 4. Gruppe (IV. Nebengruppe) mit n = 4,
    • - ein Metallion der 6. Gruppe (VI. Nebengruppe) mit n = 3, 5 oder 6.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Hf4+ oder Mo5+ ist.
8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator MgCl2 und eine weitere Verbindung des Typs MCln enthält, wobei M Ti4+, Zr4+ oder Hf4+ ist.
9. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, er zusätzlich CuCl2 enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M Mg2+, Ti4+, Zr4+ oder Hf4+ ist.
11. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich FeCl3 enthält.
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