JP5887359B2 - アセタールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は1,3:2,4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール(MDBS)と1,3:2,4−ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール(DMDBS)の製造方法に関する。本発明は特にイオン性流体を用いるMDBSとDMDBSの製造方法に関する。
本アセタール化合物はアルジトールとベンズアルデヒドの反応生成物である。MDBS(1,3:2,4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール)誘導体化合物やDMDBS(1,3:2,4−ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール)誘導体化合物などのアルジトールアセタールは、ポリプロピレンの添加剤として有用な公知の化合物である。置換アルデヒドや無置換アルデヒドのアセタールは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、防臭剤、制汗剤組成物の核形成剤、ゲル化剤、加工助剤、強度改良剤、また炭化水素燃料や塗料として有用であることも知られている。
本明細書においては、用いられる文脈が他を示さない限り、下記の語句を通常以下に記載するような意味で用いることとする。
本発明の目的は、アルジトールアセタール誘導体化合物を高収率及び高純度で製造する方法を提供することである。
本発明の第1態様によれば、DMDBS(1,3:2,4−ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール)とMDBS(1,3:2,4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール)からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
a)等モル量の水素供与体と「第4級アンモニウム塩」を独立して加えて混合することにより混合物を生成し、前記混合物を、溶媒中に分散ないし溶解させる処理及び加熱処理からなる群から選択された処理形態によって処理することにより、第4級アンモニウム塩系イオン性流体を製造するステップ;
b)4−メチルベンズアルデヒドおよび3,4−ジメチルベンズアルデヒドよりなる群から選択されるアルデヒドとソルビトールをモル比2:1でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ;
c)生成した反応混合物を撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ;
d)反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させ、母液を含む上清のイオン性流体を分離するステップ;および
e)ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
高価な溶媒や無機酸触媒を用い、中程度の温度でアセタールを製造する、従来報告されている方法の欠点を克服するために、本発明者らは特定のイオン性流体を選択してアセタール、特にMDBS及びDMDBSを製造した。
a)等モル量の水素供与体と「第4級アンモニウム塩」を独立して加えて混合することにより混合物を生成し、前記混合物を、溶媒中に分散ないし溶解させる処理及び加熱処理からなる群から選択された処理形態によって処理することにより、第4級アンモニウム塩系イオン性流体を製造するステップ;
b)4−メチルベンズアルデヒドおよび3,4−ジメチルベンズアルデヒドよりなる群から選択されるアルデヒドとソルビトールをモル比2:1でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ;
c)生成した反応混合物を撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ;
d)反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させ、母液を含む上清のイオン性流体を分離するステップ;および
e)ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
実施例5から得られた母液に3,4−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールを2:1のモル比で補充した以外は実施例5の方法に従い、反応を続けた。収率と純度はそれぞれ100%と97%であった。
実施例18から得られた母液に3,4−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールを2:1のモル比で補充した以外は実施例5の方法に従い、反応を続けた。収率と純度はそれぞれ85%と98.3%であった。
実施例19から得られたろ液に3,4−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールを2:1のモル比で補充した以外は実施例5の方法に従い、反応を続けた。収率と純度はそれぞれ93%と97.3%であった。
[試験例]
本発明者らは、メタンスルホン酸とパラトルエンスルホン酸のみが存在する溶液中でも脱水縮合反応を行った。このような方法で生じる母液は工程は、2〜3回を超えて再利用することができないことが明らかになった。また最終生成物を中和して残留酸性を除く必要があった。
PTSA(9.5g)をメタノール(150ml)に加えよく混合し、3,4−ジメチルベンズアルデヒド(7.5ml)とソルビトール(5g)をメタノール溶液に加え、撹拌して反応を26℃で開始した。反応を8時間続けた。固形の生成物をろ過し、母液を回収してさらに反応を行った。生成物をNaOH水溶液で中和した後、ジエチルエーテル(100ml)で洗浄した。生成物を95℃のオーブン中で2時間乾燥後、4時間風乾し、収率を求めた。収率と純度はそれぞれ70%と91.4%であった。
Claims (12)
- DMDBS(1,3:2,4−ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール)とMDBS(1,3:2,4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール)からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
a)等モル量の水素供与体と「第4級アンモニウム塩」を独立して加えて混合することにより混合物を生成し、前記混合物を、溶媒中に分散ないし溶解させる処理及び加熱処理からなる群から選択された処理形態によって処理することにより、第4級アンモニウム塩系イオン性流体を製造するステップ;
b)4−メチルベンズアルデヒドおよび3,4−ジメチルベンズアルデヒドよりなる群から選択されるアルデヒドとソルビトールをモル比2:1でイオン性流体に撹拌しながら加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップ;
c)生成した反応混合物を撹拌して内容物を懸濁状態に保つステップ;
d)反応混合物の撹拌を停止して反応混合物中で生成した塊を沈降させ、母液を含む上清のイオン性流体を分離するステップ;および
e)ろ過、洗浄及び乾燥により塊を単離精製して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法。 - イオン性流体を15〜65℃の温度範囲で製造する、請求項1に記載の方法。
- 溶媒がメタノール、エタノール、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、1−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、ジエチルケトン、tert−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコール、N,N−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ヘキサメチルホスホルアミド、へキサメチルホスホラストリアミド、イソアミルアルコール、2−メトキシエタノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メチル−2−ピロリジノン、ニトロメタン及び水よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。
- 前記水素供与体が、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、3−メチル−1−ブタンスルホン酸、2−メチル−1−プロパンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酒石酸及びマレイン酸よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。
- 第4級アンモニウム塩が塩化コリンである、請求項1に記載の方法。
- イオン性流体を等モル量のパラトルエンスルホン酸と塩化コリンの反応により製造する、請求項1に記載の方法。
- イオン性流体が、塩化コリンと、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、3−メチル−1−ブタンスルホン酸、2−メチル−1−プロパンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酒石酸及びマレイン酸よりなる群から選択される少なくとも1種の水素供与体との反応により生成する、請求項1に記載の方法。
- 脱水縮合反応が25℃〜50℃の温度範囲で行われる、請求項1に記載の方法。
- ステップa)で生成されるイオン性流体がステップb)における脱水縮合反応の反応媒体として働く、請求項1に記載の方法。
- ソルビトールが40%〜99%の濃度範囲のソルビトール水溶液である、請求項1に記載の方法。
- 撹拌する方法ステップを100〜800rpmの速度範囲で行う、請求項1に記載の方法。
- 母液を再利用して脱水縮合反応を少なくとも35回行う、請求項1に記載の方法。
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