JP2008222592A

JP2008222592A - 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒

Info

Publication number: JP2008222592A
Application number: JP2007060207A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tsunashima; 克彦綱島
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-09-25
Also published as: DE102008010534A1; US20080221353A1

Abstract

【課題】粘性が低く反応基質の拡散や対流を阻害せず、反応基質との反応性が極めて低く、かつ水分含量が極めて低く種々の有機合成反応溶剤として利用できるホスホニウム塩イオン液体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）：

[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環状アルキル基、または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ｒ_５で表されるアルコキシアルキル基(ｎは１〜６の整数、Ｒ_５はメチル基またはエチル基を示す。)等を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。また、Ｘはアニオンである。]で表される４級ホスホニウム塩からなるイオン液体、及びこれよりなる反応溶媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の４級ホスホニウム塩からなるイオン液体と、該イオン液体からなる反応溶媒に関する。

近年、環境に優しい反応溶媒として、イオン液体に関する研究が行われている。イオン液体とは一般に空気中で安定でかつ常温常圧下で液体の塩を指し、蒸気圧がほとんどゼロで難燃性である場合が多い。当初は、イオン液体は電解質として電気化学の分野で研究されてきたが、このような性質を生かし、イオン液体を反応溶媒として用いることにより、環境に優しい溶剤、繰り返し使用可能な溶剤としても注目されている。

イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩の他、一部のアンモニウム塩やホスホニウム塩も知られている。例えば、特許文献１には、４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩であって、窒素原子またはリン原子に結合したアルキル基のうち少なくとも１つがアルコキシアルキル基であるからなるイオン液体を含んでなる非水電解質が記載されている。
しかし、特許文献１では実際の例はアンモニウム塩のみであり、本発明者が検討したところ、後述するように、アンモニウムカチオンに隣接する水素原子はホスホニウムカチオンのそれと比較して酸性度が高いため、例えばグリニャール試薬のような塩基性の高い試薬を用いる反応ではこの試薬と反応して、収率が低下するという問題が生じる。

また、特許文献２及び非特許文献１にはテトラアルキルホスホニウム塩を使用した反応溶媒が記載され、グリニャール反応への使用も記載されているが、グリニャール試薬とカチオンに隣接する活性水素との反応を避けるためにはアルキル基が長い方が良いとの示唆がある。しかし、アルキル基が長くなれば粘性が高くなり、反応溶媒として用いる際には反応基質の拡散や対流が抑制されて反応速度が低下するという問題が生じる。また、粘性が高くなると脱水効率が減少し、イオン液体中の水分含有量が多くなるため、例えばグリニャール試薬のような水分で活性が低下する試薬を用いる反応の溶媒には使用できないという問題が生じる。また、アルキル基が長くなることにより著しく有機物の溶解性が高まり、テトラアルキルホスホニウム塩の製造原料であるハロゲン化物や製造時に副生するトリアルキルホスフィンオキシドが不純物として残留し、除去し難くなるという問題が生じる。同様の理由で、合成反応の後処理で使用する抽出溶媒の選択肢も少なくなるという問題も生じる。さらに、特許文献２及び非特許文献１には、メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルキル基に関する記載は見られない。

特開２００４−１１１２９４号公報特許請求の範囲ＷＯ２００６／００７７０３号公報第７頁及び図４ The Royal Society of Chemistry 2005, 325-327 第３２６頁

従って、本発明は、粘性が低く反応基質の拡散や対流を阻害せず、反応基質との反応性が極めて低く、かつ水分含量が極めて低く種々の有機合成反応溶剤として利用できる４級ホスホニウム塩からなるイオン液体を提供することを目的とする。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の４級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、粘性が著しく低く、耐塩基性および耐熱性に富むことから有機合成反応溶剤に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願の第一の発明は、下記一般式（１）：

[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環状アルキル基、または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ｒ_５で表されるアルコキシアルキル基(ｎは１〜６の整数、Ｒ_５はメチル基またはエチル基を示す。)を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ_１およびＲ_２が環を形成してもよい。また、Ｘはアニオンである。]で表される４級ホスホニウム塩からなることを特徴とするイオン液体に関する。

前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩は、粘度が３００ｍＰａｓ以下であることが好ましい。
さらに、前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の炭素数が２であり、Ｒ_４が２−メトキシエチル基であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｘがビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩は水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本願の第二の発明は、前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩からなるイオン液体からなる反応溶媒に関するものである。

本願の第三の発明は、前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩からなるイオン液体からなるグリニャール反応用の反応溶媒に関するものである。

本発明のイオン液体によれば、粘性が低いため、反応溶媒として用いた際に反応基質の拡散や対流が抑制されず、耐塩基性が高いため反応基質との反応性が極めて低く、耐熱性が高く、かつ水分含量が極めて低く種々の有機合成反応溶剤として利用することができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のイオン液体は、下記一般式（１）

で表される４級ホスホニウム塩からなるものである。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数３〜６の分岐アルキル基、炭素数３〜６の脂環状アルキル基、または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ｒ_５で表されるアルコキシアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ_１およびＲ_２が環を形成してもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。前記アルコキシアルキル基のうち、ｎは１〜６の整数、Ｒ_５はメチル基またはエチル基を示す。また、Ｘはアニオンである。

前記一般式（１）の式中のＲ_１〜Ｒ_４の具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、具体的なアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基が挙げられる。

一般式（１）の式中のＸのアニオン成分としてはイオン液体が反応溶媒として使用される温度において液体であれば特に制限されないが、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＦ_３）、メタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＨ_３）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＦ_３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯ）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、p-トルエンスルホネート（ＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）_２）、ハロゲン、ジアルキルリン酸（（ＲＯ）_２ＰＯＯ）、ジアルキルジチオリン酸（（ＲＯ）_２ＰＳＳ）、脂肪族カルボン酸（ＲＣＯＯ）等があげられ、これらの中でビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびジシアナミドが低粘性を発現するという点で好ましい。

前記一般式（１）で表される具体的な４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムチオシアネート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジアルキルリン酸、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムチオシアネート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジアルキルリン酸、

ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−プロピル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−プロピル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ペンチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ペンチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ヘキシル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどがあげられるが、この中でトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムジシアナミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムジシアナミド、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が低粘性および耐塩基性および耐熱性の観点から好ましい。さらにこの中で、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが、抽出溶媒の選択肢が多いことから好ましい。

本発明の４級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、粘度が３００ｍＰａｓ以下、好ましくは１００ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａｓ以下である。粘度が３００ｍＰａｓ以下であると、反応効率および脱水効率の観点から好ましい。また、粘度が１００ｍＰａｓ以下であると、冷却による粘度増加度が低く、低温下での有機合成反応に利用できるので好ましい。さらに、溶剤洗浄による精製効率が高く、効率よく残留ハライドおよび金属およびアルキルホスフィンオキシドを除去できるので好ましい。本発明にかかるホスホニウム塩は少なくとも１つアルコキシアルキル基を有するものであり、すべてアルキル基である４級ホスホニウム塩に比べて格段に粘度が低くなる。これは現時点では完全には解明されていないが、アルコキシ基の電子供与性によりカチオン電荷を弱めていることに起因すると考えられる。

本発明の一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩において、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であると、水分で活性が低下する反応試薬を失活させることなく使用できることから好ましい。なお、前記水分含有量はカールフィッシャー滴定法により求められるものである。

本発明の一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩はアニオン成分がハロゲンのものは、市販の４級ホスホニウムハライドまたはトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルコキシアルキルを反応させて得られる４級ホスホニウムハライドを用いることができ、アニオン成分がハロゲン以外のものは４級ホスホニウムハライドとアニオン成分の金属塩とを反応させアニオン交換することにより得ることができる。なお、４級ホスホニウムハライドとは、４級ホスホニウムのカチオン部分がハロゲンであるものの総称である。

例えば、前記のようにトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルコキシアルキルを反応させて４級ホスホニウムハライドを得る場合には、アルキル基としてＲ_１〜Ｒ_３基が同一であるトリアルキルホスフィン（一般式：（Ｒ_１）_３Ｐ）とＲ_４基がアルコキシアルキル基であるハロゲン化アルコキシアルキル（一般式：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ｒ_５）を反応させる方法であると不純物の少ない目的物を得ることができるため好ましい。
また、アニオン成分がハロゲン以外のイオン液体を対応する金属塩とのアニオン交換によって得る場合には、４級ホスホニウムハライドのハロゲンは臭素やヨウ素であるとアニオン成分の金属塩との反応性を高くすることができるため好ましい。また、４級ホスホニウムハライドのハロゲンは臭素やヨウ素であると再結晶により精製できるため、ハロゲン化アルコキシアルキルとして臭素化アルコキシアルキルやヨウ素化アルコキシアルキルを用いることが好ましい。なお、４級ホスホニウム塩化物等であってもヨウ化ナトリウム等で他のハロゲン元素に置換することもできる。

反応条件はトリアルキルホスフィンに対してハロゲン化アルコキシアルキルを０．５〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．２倍モル添加し、トルエン等の塩素を含まない不活性溶媒中で２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃で３時間以上、好ましくは５〜１２時間反応させる。
反応雰囲気は酸素が存在しない雰囲気であれば特に制限はされないが、窒素雰囲気或いはアルゴン雰囲気が好ましい。酸素が存在する雰囲気中でトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルコキシアルキルを反応させると、トリアルキルホスフィンに酸素が結合したトリアルキルホスフィンオキシドが生成してしまい収率が低下してしまうため好ましくない。トリアルキルホスフィンオキシドは適宜有機溶媒で洗浄することで除去できるが、４級ホスホニウムハライドの炭素数の総数が大きくなると４級ホスホニウムハライドも有機溶媒に溶解する傾向があるため除去が困難になることから、トリアルキルホスフィンオキシドを生成させないために不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい。

４級ホスホニウムハライドからアニオン交換により他のアニオンを導入するのに使用するアニオン成分の金属塩としては前記したアニオン成分のＬｉ塩等アルカリ金属塩を使用することができ、アルカリ金属塩を用いるとハロゲン化アルキルホスフィンとの反応により生じたハロゲン化アルカリを水洗により容易に除去できることから好ましい。

水洗に用いる水は超純水や脱イオン水を用いることができ、水洗は不純物含有量が低下するまで適宜繰り返して行うことが好ましい。水洗により除去すべき不純物としては未反応原料、ハロゲン化アルカリ等があげられる。
また、未反応原料や副生物等を除去するために適宜有機溶媒による洗浄も行うことができる。洗浄に用いることができる有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの塩素を含まない非極性溶媒を用いると４級ホスホニウム塩を溶解させることなく、不純物等の非極性有機化合物を効率よく除去できるため好ましい。

水洗や有機溶媒で洗浄した４級ホスホニウム塩は水分や有機溶媒を除去するために精製することが好ましい。水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であると水分で活性が低下する反応試薬を失活させることなく使用できることから好ましい。精製にはモレキュラーシーブによる脱水、真空乾燥による脱溶媒等の方法が挙げられるが、不純物の混入を防止し、水分と有機溶媒を一度に除去できることから真空乾燥による精製が好ましい。

真空乾燥による精製では、乾燥温度が７０〜１２０℃好ましくは８０〜１００℃、真空度０．１〜０．７ｋＰａ好ましくは０．１〜０．５ｋＰａで２〜１２時間好ましくは３〜１０時間程度行うことが好ましい。

本発明の前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、アルコキシ由来の低粘性および適度な溶解性および化学的安定性および熱的安定性という性質を有することから、種々の反応溶媒として使用することができる。低粘性の場合、反応基質の拡散や対流が促進され反応効率が著しく向上するだけでなく、冷却による粘度増加度も低いために低温下でのイオン液体の使用が可能になり、反応制御の観点から有利である。また、アルコキシ基が導入された場合、有機化合物の溶解性が向上する傾向がある。つまり、アルキル基を短くすることによって分子量を減少させて低粘性のイオン液体を得ることができる一方で、アルキル基が短くなることで有機化合物の溶解性が低下するという問題を、アルコキシ基の導入で解決することができる。

さらに、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は化学的安定性および耐熱性が高く、加熱による溶剤留去に対し安定であり、繰り返し使用可能な環境調和型反応溶剤としても有利である。

また、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は、長いアルキル基を有するホスホニウム塩に比べ、抽出溶剤の選択肢が多い。長いアルキル基を有するホスホニウム塩からなるイオン液体は炭化水素以外のほとんどの有機溶媒に溶解するため、抽出溶媒としてヘキサンのような炭化水素しか使えないことが多い。一方、本発明の４級ホスホニウム塩からなるイオン液体は適度にアルキル基が短く、水にも、ジエチルエーテル、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶媒にも溶けないため、これらの有機溶媒を抽出溶媒として使用することができる。例えば本発明のイオン液体にジエチルエーテルと水を加えた場合には、ジエチルエーテル層、水層、イオン液体層の３つの層を形成し、目的生成物はジエチルエーテル層に抽出され、イオン液体層は回収することができる。このため、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は反応溶媒として優れているだけでなく、繰り返し使用が可能で環境に優しい溶剤ともなる。

次に、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体をグリニャール反応用の溶媒として用いた場合について説明する。
グリニャール反応は周知のように、グリニャール試薬とよばれる有機マグネシウムハロゲン化物と種々の有機化合物との反応であり、有機合成反応で非常に重要な位置を占めている。グリニャール試薬はエーテル酸素の配位によって安定化されるため、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中でのハロゲン化アルキルと金属マグネシウムとの反応によって得られる。このとき系中に水分が存在すると、グリニャール試薬はその水分により活性を失うので、脱水された溶媒を用い、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で取り扱う必要がある。また、グリニャール試薬は強力な塩基性を示すため、酸性プロトンが存在すると速やかに反応して炭化水素になってしまう。この性質により、酸性プロトンを有するイミダゾリウム塩イオン液体やアンモニウム塩イオン液体中ではグリニャール試薬は活性を失うために、イオン液体中ではグリニャール反応を行うことはできないと考えられてきた。

一方、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体をプロトンＮＭＲで評価したところ、ホスホニウムカチオンに隣接する水素原子の化学シフトが、対応するアンモニウムカチオンのそれよりも高磁場側に１ｐｐｍほど大きくシフトしていることが観測され、ホスホニウムカチオンに隣接する水素原子の酸性度がアンモニウムカチオンのそれと比べて著しく低いことが判った。つまり、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は、グリニャール試薬のような塩基性の高い試薬の攻撃を受けにくいことが判明した。また、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体中に存在するアルコキシ基のエーテル酸素は、前述したように、グリニャール試薬の安定化にも寄与する。

以上の特性に加えて、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は、著しく低粘性であることを特徴とする。前述したように、低粘度の場合、反応基質の拡散や対流の観点から反応効率の向上だけでなく、冷却による粘度増加度が低いために低温下でのグリニャール反応が可能になり、反応制御という観点からも有利である。また、前述したように、脱水効率や不純物の洗浄除去という観点からも低粘性は有利となる。

さらに、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は耐熱性が高く、加熱による溶剤留去に対し安定であり、繰り返し使用可能な環境調和型反応溶剤としても有利である。
以上の特性から、本発明のホスホニウム塩からなるイオン液体は、粘性が低く、グリニャール試薬との反応性が極めて低く、グリニャール反応に利用できるイオン液体溶媒であることが明らかである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。

（イオン液体の合成）
（実施例１）
トリエチル(2-メトキシエチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（P222(2O1)-TFSI）の合成および物性測定
トリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリンP-2）236g（0.5 mol）に2-ブロモエチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）70g（0.5 mol）を滴下し、70〜80℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル(2-メトキシエチル)ホスホニウムブロミドの結晶を100g得た（収率74%）。このトリエチル(2-メトキシエチル)ホスホニウムブロミド77g（0.3 mol）に、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社試薬）86g（0.3 mol）を加えて水系で反応させ、室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、100℃，真空度0.5kPaにて５時間真空乾燥した（残留水分100ppm以下）。合成確認は¹H-NMR, ¹³C-NMR, ³¹P-NMR, ¹⁹F-NMRにて行った。生成物（無色透明液体）の収量は104g（収率76%）であり、³¹P-NMRより純度98%以上であることを確認した。

各種物性測定：
融点は示差走査熱量分析（セイコーインストルメンタル株式会社，DSC6200）により測定し、10℃であった。粘度は振動式粘度計（CBC株式会社，VM-10A）を用いて測定し、44mPas（25℃）であった。なお、粘度は測定条件により、±5％程度の誤差が生じる。熱分解温度（10%重量減少）は熱重量分析（セイコーインストルメンタル株式会社，TG/DTA6300）により測定し、404℃であった。以上の測定はすべて、窒素雰囲気下にて行った。水分値はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製，MKC-610）により測定し、19.5ppmであった。以下でも同様に測定を行った。

（実施例２）
トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（P222(1O1)-TFSI）の合成および物性測定
トリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリンP-2）236g（0.5 mol）にブロモメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）62g（0.5 mol）を滴下し、70〜80℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムブロミドの結晶を97g得た（収率80%）。このトリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムブロミド73g（0.3 mol）に、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社試薬）86g（0.3 mol）を加えて水系で反応させ、室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、100℃，真空度0.5kPaにて５時間真空乾燥した（残留水分100ppm以下）。合成確認は¹H-NMR, ¹³C-NMR, ³¹P-NMR, ¹⁹F-NMRにて行った。生成物（無色透明液体）の収量は104g（収率78%）であり、³¹P-NMRより純度98%以上であることを確認した。

各種物性測定：
融点：14℃、粘度：39mPas（25℃）、熱分解温度（10％重量減少）：388℃、水分値：24.3ppm

（実施例３）
トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムジシアナミド（P222(1O1)-DCA）の合成および物性測定
トリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリンP-2）236g（0.5 mol）にブロモメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）62g（0.5 mol）を滴下し、70〜80℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムブロミドの結晶を97g得た（収率80%）。このトリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムブロミド73g（0.3 mol）に、ナトリウムジシアナミド（和光純薬工業株式会社試薬）27g（0.3 mol）を加えて水系で反応させ、室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、シリカゲルカラムに通して精製してから溶剤留去し、100℃，真空度0.5kPaにて５時間真空乾燥した（残留水分100ppm以下）。合成確認は¹H-NMR, ¹³C-NMR, ³¹P-NMRにて行った。生成物（淡黄色透明液体）の収量は34g（収率50%）であり、³¹P-NMRより純度98%以上であることを確認した。

各種物性測定：
粘度：32 mPas（25℃）、水分値：97.8ppm

各種物性を表１に示した。また、アンモニウム塩として市販のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（DEME-TFSI）の水分値をカールフィッシャーにて測定し、また融点、熱分解温度、及び粘度を文献（T. Sato, et. al, Electrochim. Acta, 49 3603 (2004).）より引用し表１に併記した。

表１

（実施例４）
グリニャール反応
乾燥窒素下において、0℃まで冷却されたイオン液体P222(2O1)-TFSI 15mlに、フェニルマグネシウムブロミドTHF溶液（東京化成工業株式会社試薬）2.8g（5mmol）を加えて攪拌した。この溶液に、脱水N,N’-ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社試薬）0.4g（5mmol）を10分間で滴下したのち、0±3℃、３時間で熟成させた。熟成終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液15mlを加えてクエンチし、n-ヘキサン30mlを加えて30分間攪拌して生成物を抽出した。攪拌終了後、n-ヘキサン層を分取し、水層およびイオン液体層にn-ヘキサン30mlを加えてもう一度抽出を行った。目的物が抽出されたｎ−ヘキサン層は無色透明であった。分取したn-ヘキサン層を合わせて無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、50℃、10kPaでn-ヘキサンを減圧留去してから生成物を得た。得られた生成物は、¹H-NMRおよび¹³C-NMRによりベンズアルデヒドであることを確認した。ベンズアルデヒドの収率は、62%であった。

（比較例１）
イオン液体としてP222(2O1)-TFSIの代わりにDEME-TFSI（関東化学株式会社試薬）を用いた他は、実施例４と同様の操作を行い、ベンズアルデヒドを得た。同様の抽出、脱水操作を行ったところ、得られたベンズアルデヒドの収率は、43%であった。なお、目的物が抽出されたｎ−ヘキサン層は黄色に着色していた。

Claims

下記一般式（１）：

[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環状アルキル基、または−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ｒ_５で表されるアルコキシアルキル基(ｎは１〜６の整数、Ｒ_５はメチル基またはエチル基を示す。)を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つはアルコキシアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ_１およびＲ_２が環を形成してもよい。また、Ｘはアニオンである。]で表される４級ホスホニウム塩からなることを特徴とするイオン液体。
前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩は粘度が３００ｍＰａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のイオン液体。
前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の炭素数が２であり、Ｒ_４が２−メトキシエチル基であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のイオン液体。
前記一般式（１）において、Ｘがビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のイオン液体。
前記一般式（１）で表される４級ホスホニウム塩は水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載のイオン液体。
請求項１乃至５記載の何れか１項に記載のイオン液体からなる反応溶媒。
請求項１乃至５記載の何れか１項に記載のイオン液体からなるグリニャール反応用の反応溶媒。