CN111233618A - 一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物。根据本发明，采用包含季鏻盐离子液体的有机溶剂为反应的溶剂，可以促进反应更高效地进行，反应体系中仅需要使用催化量的由式(II)表示的助剂亚磷酸三烃基酯，反应完成后可以通过萃取使季鏻盐离子液体可以实现回收套用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法。
背景技术
氯乙烯类化合物不但可以用作高分子材料的重要单体；也可用作重要的医药中间体，例如1-环丙基-1-氯乙烯是一种抗艾滋病药物的重要中间体。制备氯乙烯类化合物常用的氯化试剂有氯化亚砜，三氯氧磷，五氯化磷以及光气。然而，使用氯化亚砜会产生含硫废气，使用三氯氧磷或五氯化磷则会产生含磷废水。相比之下，光气是一种洁净环保的氯化试剂，后处理产生的氯化钠可以通过氯碱工艺制备氢氧化钠和氯气，氯气可以制备得到光气，整个工艺可以实现经济循环。
然而，由于光气的反应活性高，因此，反应过程通常会导致大量的副产品产生，从而导致目标产品的收率较低。因此，如何有效利用光气、抑制副产品的产生，一直是实际工艺操作中需要解决的难题。
US3715407公开了一种将酮乙酰基转化为包括α-氯乙烯基的含氯取代基的改进方法，该方法采用光气与由R3PO(其中R选自C1-20的烷基、低级烷基取代或非取代的苯基、卤代苯基、苯氧基苯基或萘基)表示的膦氧化物原位制备得到由R3PCl2表示的二氯磷烷，同时采用该二氯磷烷对酮类化合物进行氯化，从而得到氯乙烯类化合物。该方法的不足之处是需要使用至少过量1倍当量的由R3PO表示的膦氧化物，然而，由于该膦氧化物的溶解度差，因此反应需要大量的有机溶剂，并且产生多种副产物，因而收率较低。
BASF公司在其专利US6207864B1中提及了制备1-环丙基-1-氯乙烯的方法，该方法采用如光气等氯化试剂与三有机氧膦原位制备得到二氯三有机膦烷，同时对环丙基甲基酮进行氯化，最终得到1-环丙基-1-氯乙烯。该方法的虽然只使用了催化量(0.5～5mol％)的三有机氧膦，减少了用量；但是，目标产物的收率只有20％左右，同时生成了大量的1-环丙基-1,1-二氯乙烷副产品。
US6528693提及了制备1-环丙基-1-氯乙烯的方法，该方法同样采用光气与三烷基膦或三烷基氧膦、或者三芳基膦或三芳基氧膦原位制备得到二氯三烷基磷烷或者二氯三芳基磷烷，同时在有机碱的存在下对环丙基甲基酮进行氯化，最终得到1-环丙基-1-氯乙烯。该方法只使用催化量(优选6mol％)的三烷基膦或其氧化物、或者三芳基膦或其氧化物；但是，反应体系需要添加至少1当量的吡啶或者喹啉作为有机碱，从而增加了分离的复杂性；而且，1-环丙基-1-氯乙烯的收率也只有54.7％。
最近，Prati研究小组报道了一种使用亚磷酸三苯酯-氯气-碱组合成的试剂制备氯乙烯类化合物的方法。该方法需要至少使用化学计量的亚磷酸三苯酯(J.Org.Chem.,2007,72,2216-2219)，同时，也未指出其它氯化试剂是否适用于该方法体系。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的助剂用量大、产生大量副产品且产物收率低的问题，提供一种可以抑制副产品的生成，更高收率地获得目的产品的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有下式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、下式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和下式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含下式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物：
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地为具有1～20个碳原子的烃基；Xˉ为下列阴离子中的一种：
其中R8为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
式(II)中，各R5相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；
式(III)和式(IV)中，R6和R7相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，
式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、正十一烷基或正十四烷基；
式(II)中的各R5各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、苯基或者萘基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或萘基；
式(III)和式(IV)中的R6和R7各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述反应的反应温度为0℃～180℃，优选为0℃～140℃。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体的体积用量为反应体系中的有机溶剂的总体积的0.05～1倍，优选为0.1～1倍；所述亚磷酸三烃基酯的用量为所述酮类化合物的0.01～0.2当量，优选为0.05～0.2当量；所述酮类化合物的质量与反应体系中的有机溶剂的总体积的比为0.05g/mL～1.0g/mL，优选为0.2g/mL～0.9g/mL；所述光气的用量为所述酮类化合物的1～5当量，优选为所述酮类化合物的1～2当量；所述有机碱的用量为所述酮类化合物的1～10当量，优选为1.5～10当量。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体为四丁基膦二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)膦甲磺酸盐、三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐、三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦三氟甲磺酸盐或三丁基(癸基)膦磺酸盐。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述亚磷酸三烃基酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三丙烯酯、亚磷酸三异丙酯或亚磷酸三苯酯。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述酮类化合物为环丙基甲基酮、1-环丙基-2-苯基乙酮、苯乙酮、叔丁基甲基酮或1-苯乙烯基甲基酮。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机碱选自由喹啉、吡啶、2-甲基咪唑、二异丙基乙基胺、三乙胺、三辛胺和三乙烯二胺组成的组中的至少一种。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机溶剂选自由二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、异丙醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、正己烷和石油醚组成的组中的至少一种。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述方法还包括所述反应结束后回收所述季鏻盐离子液体的步骤，其包括，将所述反应产物进行分离纯化处理后获得的残液进行萃取，得到回收的季鏻盐离子液体。
发明的效果
本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法的有益效果体现在：
(1)在本发明的反应体系中，利用季鏻盐阳离子与由式(III)表示的反应底物的氧原子的相互作用，活化反应物的特定位置，同时，由式(II)表示的助剂亚磷酸三烃基酯的磷原子可以与光气作用从而促进反应更高效地进行；
(2)反应体系中仅需要使用催化量的由式(II)表示的助剂亚磷酸三烃基酯；
(3)制备氯乙烯类化合物的反应完成后，季鏻盐离子液体可以通过萃取分层操作，使季鏻盐离子液体可以实现回收套用。
具体实施方式
本文所使用的术语“离子液体”是指，在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成。本发明所采用的“季鏻盐离子液体”是具有下式(I)的结构的离子液体，其采用季鏻盐离子作为阳离子，其阴离子由Xˉ表示：
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地为具有1～20个碳原子的烃基，优选为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、正十一烷基或正十四烷基；Xˉ为下列阴离子中的一种：
其中R8为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在优选情况下，所述季鏻盐离子液体可以为四丁基膦二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)膦甲磺酸盐、三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐、三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦三氟甲磺酸酸盐或三丁基(癸基)膦磺酸盐。这些离子液体可以通过常规的制备方法获得，或者可以提供商购获得。
本文所使用的术语“亚磷酸三烃基酯”是指亚磷酸上的三个氢原子被三个烃基取代的化合物，其具有由下式(II)表示的结构式，
式(II)中，各R5相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、苯基或者萘基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或萘基。
在本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法中，式(II)所示的亚磷酸三烃基酯在反应中是作为催化助剂使用。在优选情况下，所述亚磷酸三烃基酯可以为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三丙烯酯、亚磷酸三异丙酯或亚磷酸三苯酯。这些助剂(II)可以通过常规的制备方法获得，或者可以提供商购获得。
本文所使用的术语“酮类化合物”是指羰基的两个单键分别与两个烃基连接的化合物，其具有由下式(III)表示的结构式，
式(III)中，R6和R7相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基。
在本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法中，通过式(III)所示的酮类化合物作为反应的原料，通过氯化反应可以获得目的产物式(IV)所示的氯乙烯类化合物。在优选情况下，所述酮类化合物可以为环丙基甲基酮、1-环丙基-2-苯基乙酮、苯乙酮、叔丁基甲基酮或1-苯乙烯基甲基酮。这些酮类化合物可以通过常规的制备方法获得，或者可以通过商购获得。
本文所使用的术语“氯乙烯类化合物”是指氯乙烯的两个碳原子上的各一个氢原子分别被两个烃基取代的化合物，其具有由下式(IV)表示的结构式，
式(IV)中的R6和R7具有与式(III)中的R6和R7相同的含义。
在本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法中，在优选情况下，所述有机碱可以选自由喹啉、吡啶、2-甲基咪唑、二异丙基乙基胺、三乙胺、三辛胺和三乙烯二胺组成的组中的至少一种。
本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法的反应式如下：
上述反应采用酮类化合物作为反应物原料，采用季鏻盐离子液体和有机碱作为催化剂，采用亚磷酸三烃基酯作为催化助剂，通过滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到氯乙烯类化合物。
在本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法中，在一定条件下，季鏻盐离子液的阳离子具有一定的亲电性。在一定环境中，季鏻盐离子液体的阳离子与具有孤电子对的氧原子有一定的相互作用，在反应中添加季鏻盐离子液体，可以活化反应物的特定位置；同时，亚磷酸三烃基酯的磷原子可以与氯化试剂(氯气，氯化亚砜，光气等)作用生成相应的中间体。因此，将式(I)所示的季鏻盐离子液体作为主催化剂和亚磷酸三烃基酯作为催化助剂应用于本反应中，并取得了优异的效果。
在本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法中，所采用的有机溶剂为可溶解本发明的各反应物和离子液体，并且对本发明的各反应物及离子液体为惰性的有机溶剂。在优选情况下，所述有机溶剂的实例包括选自由二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、异丙醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、正己烷和石油醚组成的组中的至少一种。
根据本发明的方法，在优选情况下，所述反应的反应温度为0℃～180℃，且反应温度更优选为0℃～140℃。
根据本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，在优选情况下，式(I)所示的季鏻盐离子液体的体积用量为反应体系中的有机溶剂的总体积的0.05～1倍，且更优选为0.1～1。此处所述的反应体系中的有机溶剂的总体积是指用于溶解季鏻盐离子液体、有机碱、式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂和用于溶解光气的有机溶剂的总体积。
在优选情况下，式(II)所示的亚磷酸三烃基酯的用量为式(III)所示的酮类化合物的0.01～0.2当量，当低于0.01当量时，由于用量少浓度低则达不到应有的催化助剂的效果；当高于0.2当量时，显然不利于产品的分离，更优选为0.05～0.2当量。
在优选情况下，式(III)所示的酮类化合物的质量与反应体系中的有机溶剂的总体积的比为0.05g/mL～1.0g/mL，更优选为0.2g/mL～0.9g/mL。
在优选情况下，所述光气的用量为所述酮类化合物的1～5当量，优选为所述酮类化合物的1～2当量。
在优选情况下，所述有机碱的用量为式(III)所示的酮类化合物的1～10当量，优选为1.5～10当量。
根据本发明提供的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其优选的实施方式为：将式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、式(II)所示的亚磷酸三烃基酯和式(III)所示的酮类化合物溶解在第一有机溶剂中，得到混合溶液，在使用惰性气体保护的条件下在滴加温度下在5～15小时、优选7～12小时内向所得混合溶液中滴加光气的第二有机溶剂溶液，进一步加热至反应温度下继续进行反应5～15小时、优选5.5～12小时，得到包含式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物。
其中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同或不同，均可采用以上列出的有机溶剂。且第一有机溶剂的用量与第二有机溶剂的用量的体积比没有特别的限定，可以基于各反应物的溶解度而确定。
在上述优选的实施方式中，所述惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氙气和氮气的至少一种，从容易获得且成本低的角度，优选采用氮气。
在上述优选的实施方式中，所述滴加温度优选为0℃～90℃、更优选0℃～70℃，所述反应温度优选为0℃～180℃、更优选为0℃～140℃。
根据本发明的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，在优选的情况下，还包括将包含式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物进一步分离纯化的步骤。所述分离纯化的方法优选采用减压蒸馏、接着进行减压精馏来进行分离纯化步骤。在优选情况下，所述分离纯化包括，在2～90mmHg、优选5～75mmHg的压力和50～150℃、优选68～135℃的温度下进行减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏，获得分离纯化后的目的产物氯乙烯类化合物。
根据本发明优选的实施方式，本发明的方法还包括将反应产物分离纯化后回收季鏻盐离子液体的步骤。该回收方法可以采用本领域中已知的方法，在本发明优选采用以下回收方法：将分离纯化处理后获得的残液使用有机溶剂进行萃取并过滤，滤液分为两层，下层为季鏻盐离子液体，收集下层并充分洗涤得到回收的季鏻盐离子液体。
以下采用具体实施例的方式进一步详细地说明本发明，然而，本发明不限于以下所述的实施例。
实施例1
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
(使用四丁基膦二乙基磷酸盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R4为丁基、X—为二乙基磷酸根)；使用亚磷酸三乙酯为助剂(即，式(II)中R5为乙基))
在反应瓶中，加入33.7g环丙基甲基酮(0.40mol)、4.15g亚磷酸三乙酯(0.025mol)、60.6g三乙胺(0.60mol)、四丁基膦二乙基磷酸盐离子液体30mL，并用30mL氯苯溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的氯苯(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至110℃继续反应6小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将所得产物混合物升温到135℃进行减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到30.5g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯(收率75％，气相纯度为98％)。
四丁基膦二乙基磷酸盐季鏻盐离子液体的回收套用：
向上述经减压蒸馏后的蒸馏釜残液中加入10mL甲醇及200mL正己烷，过滤，滤液分为两层，下层为离子液体，分层得到的离子液体再用正己烷洗涤3次(每次使用30mL正己烷)，回收得到29mL离子液体，备用。
在反应瓶中，加入33.7g环丙基甲基酮(0.40mol)，4.15g亚磷酸三乙酯(0.025mol)，60.6g三乙胺(0.60mol)，及回收得到的29mL离子液体，并用30mL氯苯溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的氯苯(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至110℃继续反应6.5小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。在56mmHg压力下将所得产物混合物升温到105℃进行减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到30.1g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯(收率74％，气相纯度为98％)。
对比例1：(参考US6528693技术方案)
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
在反应瓶中，加入33.7g环丙基甲基酮(0.40mol)，6.8g三苯基氧膦(0.025mol)，60.6g三乙胺(0.60mol)，并用30mL氯苯溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的氯苯(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至100℃继续反应5小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。将所得产物混合物用精馏柱进行精馏得到22.4g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯(收率55％，气相纯度为98％)。
实施例2
1-环丙基-1-氯-2-苯基乙烯的制备
(使用三丁基(甲基)膦甲磺酸盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R3为丁基、R4为甲基、X—为甲磺酸根)；使用亚磷酸三苯酯为助剂(即，式(II)中R5为苯基))：
在反应瓶中，加入64.0g 1-环丙基-2-苯基乙酮(0.40mol)，7.75g亚磷酸三苯酯(0.025mol)，47.4g吡啶(0.60mol)，使用三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体20mL，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至140℃继续反应5.5小时，经气相色谱检测到反应原料1-环丙基-2-苯基乙酮完全消耗完毕。在10mmHg压力下将所得产物混合物升温到105℃减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到60.5g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯-2-苯基乙烯(收率85％，气相纯度为98％)。
三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体的回收套用：
向上述经减压蒸馏后的蒸馏釜残液中加入10mL甲醇及200mL正己烷，过滤，滤液分为两层，下层为离子液体，分层得到的离子液体再用正己烷洗涤3次(每次使用30mL正己烷)，回收得到19.5mL离子液体，备用。
在反应瓶中，加入64.0g 1-环丙基-2-苯基乙酮(0.40mol)，7.75g亚磷酸三苯酯(0.025mol)，47.4g吡啶(0.60mol)及回收得到的19.5mL三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至140℃继续反应5.5小时，经气相色谱检测到反应原料1-环丙基-2-苯基乙酮完全消耗完毕。在10mmHg压力下将所得产物混合物升温到105℃减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到60g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯-2-苯基乙烯(收率84％，气相纯度为98％)。
对比例2：
1-环丙基-1-氯-2-苯基乙烯的制备
在反应瓶中，加入64.0g 1-环丙基-2-苯基乙酮(0.40mol)，三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体20mL，47.4g吡啶(0.60mol)，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至140℃继续反应7小时，经气相色谱检测到反应原料1-环丙基-2-苯基乙酮完全消耗完毕。将所得产物混合物用精馏柱进行精馏得到44.5g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯-2-苯基乙烯(收率62.5％，气相纯度为97％)。
实施例3
1-苯基-1-氯乙烯的制备
(使用三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R3为己基、R4为十四烷基、X—为二腈胺根)，使用亚磷酸三苯酯为助剂(即，式(II)中R5为苯基))：
在反应瓶中，加入48.0g苯乙酮(0.40mol)，7.75g亚磷酸三苯酯(0.025mol)，77.4g喹啉(0.60mol)，三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐季鏻盐离子液体25mL，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至100℃继续反应6.5小时，经气相色谱检测到反应原料苯乙酮完全消耗完毕。在5mmHg压力下将产物混合物升温到95℃减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏得到49.7g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-苯基-1-氯乙烯(收率90％，气相纯度为98％)。
三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐季鏻盐离子液体的回收套用：
向上述经减压蒸馏后的蒸馏釜残液中加入10mL甲醇及200mL正己烷，过滤，滤液分为两层，下层为离子液体，分层得到的离子液体再用正己烷洗涤3次(每次使用30mL正己烷)，回收得到29.2mL离子液体，备用。
在反应瓶中，加入48.0g苯乙酮(0.40mol)，7.75g亚磷酸三苯酯(0.025mol)，77.4g喹啉(0.60mol)及回收得到的29.2mL三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐季鏻盐离子液体，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至100℃继续反应6.5小时，经气相色谱检测到反应原料苯乙酮完全消耗完毕。在5mmHg压力下将所得产物混合物升温到95℃减压蒸馏，收集馏分，将得到的馏分进行减压精馏得到49.2g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-苯基-1-氯乙烯(收率89％，气相纯度为98％)。
对比例3：
1-苯基-1-氯乙烯的制备
在反应瓶中，加入48.0g苯乙酮(0.40mol)，12.4g亚磷酸三苯酯(0.04mol)，77.4g喹啉(0.60mol)，并用80mL 1,1,2-三氯乙烷溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的1,1,2-三氯乙烷(100mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至100℃继续反应7小时，经气相色谱检测到反应原料苯乙酮完全消耗完毕。将所得产物混合物用精馏柱精馏得到38.6g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-苯基-1-氯乙烯(收率70％，气相纯度为98％)。
实施例4
1-叔丁基-1-氯乙烯的制备
(使用四丁基膦二乙基磷酸盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R4为丁基、X—为二乙基磷酸根)；使用亚磷酸三甲酯为助剂(式(II)中R5为甲基))
在反应瓶中，加入100g叔丁基甲基酮(1.0mol)，24.8g亚磷酸三甲酯(0.2mol)，404g三乙胺(4mol)，四丁基膦二乙基磷酸盐离子液体100mL，并用300mL 2-甲基四氢呋喃溶解，在氮气保护、温度为0℃的条件下滴加包含436g光气(4.4mol)的2-甲基四氢呋喃(70mL)溶液，12小时内滴加完毕；然后加热至35℃继续反应10小时，经气相色谱检测到反应原料叔丁基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将所得产物混合物升温到68℃进行减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏得到107.3g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-叔丁基-1-氯乙烯(收率91％，气相纯度为98％)。
实施例5
1-苯乙烯基-1-氯乙烯的制备
(使用三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R3为己基、R4为十四烷基、X—为双三氟甲磺酰亚胺根)，使用亚磷酸三乙酯为助剂(即，式(II)中R5为乙基))：
在反应瓶中，加入73g 1-苯乙烯基甲基酮(0.5mol)，1.67g亚磷酸三乙酯(0.01mol)，410g 2-甲基咪唑(5mol)，三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体45mL，并用45mL甲基叔丁基醚溶解，在氮气保护、温度为0℃的条件下滴加包含54.5g光气(0.55mol)的甲基叔丁基醚(75mL)溶液，10小时内滴加完毕；然后加热至55℃继续反应12小时，经气相色谱检测到反应原料1-苯乙烯基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将所得反应混合物升温到126℃减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏得到72.2g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-苯乙烯基-1-氯乙烯(收率88％，气相纯度为98％)。
实施例6
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
(使用四丁基膦三氟甲磺酸盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R4为丁基、X—为三氟甲磺酸根)；使用亚磷酸三乙酯为助剂(即，式(II)中R5为乙基))
在反应瓶中，加入33.7g环丙基甲基酮(0.40mol)，4.15g亚磷酸三乙酯(0.025mol)，77.4g二异丙基乙基胺(0.60mol)，四丁基膦三氟甲磺酸盐离子液体30mL，并用60mL氯苯溶解，在氮气保护下，加热至70℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的氯苯(500mL)溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至110℃继续反应6小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将产物混合物升温到135℃减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏得到34.7g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯(收率85％，气相纯度为98％)。
实施例7
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
(使用三丁基(癸基)膦磺酸盐作为季鏻盐离子液体(即，式(I)中R1-R3为丁基、R4为癸基、X—为磺酸根)；使用亚磷酸三乙酯为助剂(即，式(II)中R5为乙基))
在反应瓶中，加入33.7g环丙基甲基酮(0.40mol)，4.15g亚磷酸三乙酯(0.025mol)，60.6g三乙胺(0.60mol)，三丁基(癸基)膦磺酸盐离子液体30mL，并用60mL甲苯溶解，在氮气保护下，加热至60℃，滴加包含48g光气(0.49mol)的甲苯(500mL)溶液，8小时内滴加完毕；然后加热至110℃继续反应5小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将产物混合物升温到128℃减压蒸馏，收集馏分，将所得馏分进行减压精馏得到36.9g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯(收率88％，气相纯度为98％)。
从以上实施例和比较例可以看出，本发明实施例1-6的收率较高，可以达到75％以上。从实施例1和比较例1的比较可以看出，在其它条件基本相同的情况下，采用背景技术中US6528693B1的技术方案的、没有使用本发明的式(I)所示的季鏻盐离子液体并且使用与实施例1的亚磷酸三乙酯的摩尔数相同的三苯基氧膦的比较例1，其收率较低，仅为55％。
从实施例2和比较例2的比较可以看出，在其它条件基本相同的情况下，没有使用本发明的式(II)所示的亚磷酸三烃基酯的比较例2的收率较低，仅为62.5％。
从实施例3和比较例3的比较可以看出，在其它条件基本相同的情况下，没有使用本发明的式(I)所示的季鏻盐离子液体的比较例3的收率较低，仅为70％。
Claims (10)
1.一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，该方法包括，向含有下式(I)所示的季鏻盐离子液体、有机碱、下式(II)所示的助剂亚磷酸三烃基酯和下式(III)所示的酮类化合物的有机溶剂溶液中，滴加光气的有机溶剂溶液进行反应，得到包含下式(IV)所示的氯乙烯类化合物的反应产物：
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自独立地为具有1～20个碳原子的烃基；X-为下列阴离子中的一种：
其中R8为具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基或者苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
式(II)中，各R5相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；
式(III)和式(IV)中，R6和R7相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，
式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、正十一烷基或正十四烷基；
式(II)中的各R5各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、苯基或者萘基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或萘基；
式(III)和式(IV)中的R6和R7各自独立地为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述反应的反应温度为0℃～180℃，优选为0℃～140℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体的体积用量为反应体系中的有机溶剂的总体积的0.05～1倍，优选为0.1～1倍；所述亚磷酸三烃基酯的用量为所述酮类化合物的0.01～0.2当量，优选为0.05～0.2当量；所述酮类化合物的质量与反应体系中的有机溶剂的总体积的比为0.05g/mL～1.0g/mL，优选为0.2g/mL～0.9g/mL；所述光气的用量为所述酮类化合物的1～5当量，优选为所述酮类化合物的1～2当量；所述有机碱的用量为所述酮类化合物的1～10当量，优选为1.5～10当量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述季鏻盐离子液体为四丁基膦二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)膦甲磺酸盐、三己基(十四烷基)膦二氰氨基盐、三己基(十四烷基)膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦三氟甲磺酸盐或三丁基(癸基)膦磺酸盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述亚磷酸三烃基酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三丙烯酯、亚磷酸三异丙酯或亚磷酸三苯酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述酮类化合物为环丙基甲基酮、1-环丙基-2-苯基乙酮、苯乙酮、叔丁基甲基酮或1-苯乙烯基甲基酮。
8.根据权利要求1-7任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机碱选自由喹啉、吡啶、2-甲基咪唑、二异丙基乙基胺、三乙胺、三辛胺和三乙烯二胺组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述有机溶剂选自由二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、异丙醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、正己烷和石油醚组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的利用光气制备氯乙烯类化合物的方法，其中，所述方法还包括所述反应结束后回收所述季鏻盐离子液体的步骤，其包括，将所述反应产物进行分离纯化处理后获得的残液进行萃取，得到回收的季鏻盐离子液体。
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| GR01 | Patent grant | ||
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