CN104876961A - 一系列烷基季鏻盐离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一系列的烷基季鏻盐离子液体及其制备方法。离子液体结构式为H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]X-，其中，n＝1～20，m＝1～8，Xˉ＝Clˉ、Brˉ、Iˉ、C10H7SO3 ˉ、N(SO2CF3)2 ˉ、C6H2(NO2)3Oˉ、CF3SO3 ˉ、CF3CO2 ˉ。本发明为系列新型的烷基季鏻盐提供了简易高效的技术路线，易于操作、重结晶提纯与工艺放大产业化，产率较高，生产设备投入低，溶剂易于回收循环利用，在技术上为这一类型季鏻盐离子液体产品提供了成功的合成和纯化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一系列的烷基季鏻盐离子液体及其制备方法，具体涉及化合物H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]X-系列离子液体及其制备方法，属于化工制备领域。
背景技术
季鏻盐离子液体作为一种绿色反应介质受到诸多应用与重视。季鏻盐比相应结构的季铵盐离子液体具有易合成，更低的挥发性能与更稳定的物化性能、兼具优良的催化功能等优点，并被广泛应用于Suzuki、Friedel-Crafts、Grignard、Kornblum、Heck、Diels-Alder、氢甲酰化、羰基化、酯化反应等多种类型的化学反应，特别是对于一些涉及强碱性反应条件或亲电取代的反应类型，季鏻盐离子液体具有特殊的优势。
传统的有机溶剂大多极易挥发，大规模的工业化生产往往会造成环境污染。离子液体因为具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性、较低的腐蚀性等特点被人们开发成新型溶剂，成为与超临界CO2、双水相并列的三大“绿色”溶剂之一。使用离子液体作为溶剂的另一个原因是它的种类繁多，通过设计不同的阴阳离子组合，调节极性、酸碱性、溶解力、粘度等，可以筛选出在底物溶解、反应催化、产品分离、对映体选择等方面最优的一种。此外，离子液体还有许多其他特性，比如有宽液态区间、良好离子电导率、宽电化学窗口、强静电场等等。如此多的特质让离子液体的研究热度只增不减，研究人员努力拓宽其应用领域，现在它不仅可以作为溶剂，在有机反应、萃取分离、催化作用等方面有重要意义，还能设计为功能材料，比如敏感材料、储能材料、光学材料、润滑材料等等。
离子液体中阴阳离子的种类很多，通常的阳离子有季铵盐、季鏻盐、吡啶盐、咪唑盐、吡啶盐等。其中，低熔点的季鏻盐作为抑菌剂、相转移催化剂和wittig试剂被大家所熟知。膦类化合物相比于胺类化合物因有更大的半径和更多的可极化的孤电子对而具有更强的亲核性，易与卤代烃进行亲核取代反应形成鏻盐。季鏻盐一般都是以叔膦和卤代烃为原料通过亲核取代反应合成的。
季鏻盐的中间相温度范围要比相应季铵盐大得多，而且清亮点温度较高。此外，季鏻盐有很强的热稳定性。现在，国内外对季铵盐离子液体的研究比较多，而季鏻盐离子液体的研究较少，因此在这方面有很广阔的探索空间。
发明内容
本发明目的在于提供一种简易快速高效的系列季鏻盐离子液体的制备方法。
一系列烷基季鏻盐离子液体，所述离子液体结构式为H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]X-，其中，n＝1～20，X-＝Cl-、Br-、I-、C10H7SO3 -、N(SO2CF3)2 -、C6H2(NO2)3O-(苦味酸根离子)、CF3SO3 -、CF3CO2 -，m＝1～8。
本发明所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将卤代烷烃[(CH2)nH]X和三烷基膦H[(CH2)m]3P溶于极性溶剂中，迅速通N2除去空气，停止通N2后，搅拌并加热至回流10～72h；
(2)停止加热搅拌后，采用旋蒸去除溶剂，获得粘稠状的液体；
(3)向产物中加入适量的乙酸乙酯、石油醚或混合溶剂，加热搅拌使其全部溶解后，在-72～30℃进行静置重结晶；
(4)静置2～24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体；
(5)将白色固体真空干燥48～72h，获得纯制品。
步骤(1)中，[(CH2)nH]X中，n＝1～20，X＝Cl、Br、I；H[(CH2)m]3P中，m＝1～8；[(CH2)nH]X与H[(CH2)m]3P的摩尔比为(1～1.2):1。
步骤(1)中，极性溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯等中任意一种。
步骤(3)中，加热搅拌至50～70℃。
本发明所述的非卤负烷基季鏻盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将卤代烷烃[(CH2)nH]X和三烷基膦H[(CH2)m]3P溶于极性溶剂中，迅速通N2除去空气，停止通N2后，搅拌并加热至回流10～72h；
(2)停止加热搅拌后，采用旋蒸去除溶剂，获得粘稠状的液体；
(3)向产物中加入适量的乙酸乙酯、石油醚或混合溶剂，加热搅拌使其全部溶解后，在-72～30℃进行静置重结晶；
(4)静置2～24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体；
(5)将白色固体真空干燥48～72h，获得纯卤化季鏻盐；
(6)以步骤(5)获得的卤化季鏻盐与阴离子酸或盐在三氯甲烷和水的混合溶剂中，于室温下搅拌发生阴离子交换，提纯干燥获得非卤负季鏻盐。
步骤(1)中，[(CH2)nH]X中，n＝1～20，X＝Cl、Br、I；H[(CH2)m]3P中，m＝1～8；[(CH2)nH]X与H[(CH2)m]3P的摩尔比为(1～1.2):1。
步骤(1)中，极性溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯等中任意一种。
步骤(3)中，加热搅拌至50～70℃。
步骤(6)中，阴离子酸或盐为β-奈磺酸、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、苦味酸、三氟甲磺酸钠和三氟乙酸钠中任意一种，卤化季鏻盐与阴离子酸或盐的摩尔比为1：(1.5～2)。
与现有技术相比，本发明为系列新型的烷基季鏻盐提供了简易高效的技术路线，易于操作、重结晶提纯与工艺放大产业化，产率较高，生产设备投入低，溶剂易于回收循环利用，在技术上为这一类型季鏻盐离子液体产品提供了成功的合成和纯化方法,此类季鏻盐离子液体有较高的热稳定性，可以作为高温化学反应的溶剂。
附图说明
图1为本发明三乙基十六烷基溴化鏻的核磁共振氢谱。
图2为本发明三乙基十五烷基鏻奈磺酸盐的核磁共振氢谱。
图3为本发明三乙基十八烷基鏻苦味酸盐的核磁共振氢谱。
图4为本发明三乙基十六烷基溴化鏻的TGA图。
图5为本发明三丁基十八烷基溴化鏻的TGA图。
图6为本发明三乙基十五烷基鏻奈磺酸盐的TGA图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
三乙基十二烷基氯化鏻的合成：
(1)称取3.1g 1-氯代十二烷加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中使卤代烷烃完全溶解，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，迅速称取1.5g三乙基膦并缓慢注入上诉三口烧瓶中。搅拌，加热至回流72h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷，获得白色固体。
(3)向上述粗产品中加入30ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解后，在-20℃冰箱中静置。
(4)静置24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的白色固体真空干燥48h，获得纯制品，产率达72％。
实施例2：
三乙基十六烷基溴化鏻的合成：
(1)称取3.1g 1-溴代十六烷加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，迅速称取1.0g三乙基膦并缓慢注入上诉三口烧瓶中。搅拌，加热至回流72h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷，获得粘稠液体。
(3)向上述粗产品中加入12ml乙酸乙酯,搅拌加热至回流，缓慢滴加10ml石油醚，待产物全部溶解，停止加热搅拌，冷却后在4℃冰箱中静置。
(4)静置24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的白色固体真空干燥72h，获得纯制品，产率达71％。
三乙基十六烷基溴化鏻的核磁共振氢谱见附图1，TGA图见附图4。
实施例3：
三丁基十八烷基溴化鏻的合成：
(1)称取3.8g 1-溴代十八烷加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中使卤代烷烃完全溶解，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，迅速称取2.0g三丁基膦并缓慢注入上诉三口烧瓶中。搅拌，加热至回流24h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷，获得白色固体。
(3)向上述粗产品中加入30ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解后，在室温下静置。
(4)静置10h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的白色固体真空干燥48h，获得纯制品，产率达85％。
三丁基十八烷基溴化鏻的TGA图见附图5。
实施例4：
三己基十三烷基溴化鏻的合成：
(1)称取2.2g 1-溴代十三烷加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，迅速称取2.0g三己基膦并缓慢注入上诉三口烧瓶中。搅拌，加热至回流24h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷，获得白色固体。
(3)向上述粗产品中加入20ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解，冷却后干冰中静置。
(4)静置2h后，对快速对溶液进行抽滤，获得白色固体，室温下放置为液体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的液体真空干燥72h，获得纯制品，产率达70％。
实施例5：
三丙基十六烷基溴化鏻的合成：
(1)称取4.5g 1-溴代十六烷和2.0g三丙基膦加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，搅拌加热至回流36h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷。
(3)向上述粗产品中加入30ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解，冷却后在4℃冰箱中静置。
(4)静置20h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的白色固体真空干燥72h，获得纯制品，产率达84％。
实施例6：
三丙基十四烷基氯化鏻的合成：
(1)称取3.5g 1-氯代十四烷和2.0g三丙基膦加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，搅拌加热至回流48h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷。
(3)向上述粗产品中加入25ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解，冷却后在-20℃冰箱中静置。
(4)静置20h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的白色固体真空干燥72h，获得纯制品，产率达74％。
实施例7：
三己基十五烷基碘化鏻的合成：
(1)称取2.2g 1-碘代十五烷和1.5g三己基膦加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，搅拌加热至回流48h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷。
(3)向上述粗产品中加入20ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解，冷却后在干冰中静置。
(4)静置2h后，快速对溶液进行抽滤，获得白色固体，室温下放置为液体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的液体真空干燥48h，获得纯制品，产率达81％。
实施例8：
三辛基十七烷基氯化鏻的合成：
(1)称取1.8g 1-氯代十七烷和2.0g三辛基膦加入三口烧瓶中，量取25ml三氯甲烷倒入其中，通N215min去除瓶中空气。撤去N2后，搅拌加热至回流48h。
(2)停止加热搅拌后，将三口烧瓶中溶液转移至茄形瓶中，对其进行旋蒸去除溶剂三氯甲烷。
(3)向上述粗产品中加入25ml乙酸乙酯，加热搅拌使其全部溶解，冷却后在干冰中静置。
(4)静置2h后，快速对溶液进行抽滤，获得白色固体。
(5)重复操作(3)(4)两次，充分除去反应底物。
(6)将(5)所得的产物真空干燥48h，获得纯制品，产率达80％。
实施例9：
三乙基十五烷基鏻奈磺酸盐的合成：
(1)称取0.15g三乙基十五烷基溴化鏻和0.15g NSA倒入圆底烧瓶中，量取8ml三氯甲烷和8ml蒸馏水加入其中，加入转子，搅拌24h。
(2)将上述溶液转移至分液漏斗中，振荡后静置，完全分层后收集下层有机相。
(3)向收集的有机相加入8ml蒸馏水，重复(2)操作两次。
(4)将萃取获得的有机溶液移至烧瓶中，旋蒸除去有机溶剂三氯甲烷。
(5)旋蒸结束加入5ml乙酸乙酯，4℃下静置重结晶12h。
(6)将重结晶产品进行抽滤，获得白色固体。
(7)将抽滤得的产物进行真空干燥，获得纯产物0.18g，产率为82％。
三乙基十五烷基鏻奈磺酸盐的核磁共振氢谱见附图2，TGA图见附图6。
实施例10：
三乙基十八烷基鏻苦味酸盐的合成：
(1)称取0.4g三乙基十八烷基溴化鏻和0.4gTP倒入圆底烧瓶中，量取12ml三氯甲烷和12ml蒸馏水加入其中，加入转子，搅拌24h。
(2)将上述溶液转移至分液漏斗中，振荡后静置，完全分层后收集下层有机相。
(3)向收集的有机相加入12ml的蒸馏水，重复(2)操作两次。
(4)将萃取获得的有机溶液移至烧瓶中，旋蒸除去有机溶剂三氯甲烷。
(5)旋蒸结束加入5ml乙酸乙酯，4℃下静置重结晶12h。
(6)将重结晶产品进行抽滤，获得白色固体。
(7)将抽滤得的产物进行真空干燥，获得纯产物0.51g,产率83.6％。
三乙基十八烷基鏻苦味酸盐的核磁共振氢谱见附图3。
实施例11：
三丙基十五烷基鏻奈磺酸盐的合成：
(1)称取0.15g三丙基十五烷基溴化鏻和0.14g NSA倒入圆底烧瓶中，量取8ml三氯甲烷和8ml蒸馏水加入其中，加入转子，搅拌24h。
(2)将上述溶液转移至分液漏斗中，振荡后静置，完全分层后收集下层有机相。
(3)向收集的有机相加入8ml蒸馏水，重复(2)操作两次。
(4)将萃取获得的有机溶液移至烧瓶中，旋蒸除去有机溶剂三氯甲烷。
(5)旋蒸结束加入5ml乙酸乙酯，4℃下静置重结晶24h。
(6)将重结晶产品进行抽滤，获得白色固体。
(7)将抽滤得的产物进行真空干燥，获得纯产物0.17g，产率为75％。
实施例12：
三丁基十四烷基鏻苦味酸盐的合成：
(1)称取0.14g三丁基十四烷基溴化鏻和0.15g TP倒入圆底烧瓶中，量取8ml三氯甲烷和8ml蒸馏水加入其中，加入转子，搅拌48h。
(2)将上述溶液转移至分液漏斗中，振荡后静置，完全分层后收集下层有机相。
(3)向收集的有机相加入8ml蒸馏水，重复(2)操作两次。
(4)将萃取获得的有机溶液移至烧瓶中，旋蒸除去有机溶剂三氯甲烷。
(5)旋蒸结束加入5ml乙酸乙酯，4℃下静置重结晶24h。
(6)将重结晶产品进行抽滤，获得白色固体。
将抽滤得的产物进行真空干燥，获得纯产物0.19g，产率为83％。
Claims (10)
1.一系列烷基季鏻盐离子液体，其特征在于，所述离子液体结构式为H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]X-，其中，n＝1～20，m＝1～8，Xˉ＝Clˉ、Brˉ、Iˉ、C10H7SO3 ˉ、N(SO2CF3)2 ˉ、C6H2(NO2)3Oˉ、CF3SO3 ˉ、CF3CO2 ˉ。
2.如权利要求1所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将卤代烷烃[(CH2)nH]X和三烷基膦H[(CH2)m]3P溶于极性溶剂中，迅速通N2除去空气，停止通N2后，搅拌并加热至回流10～72h；
(2)停止加热搅拌后，采用旋蒸去除溶剂，获得粘稠状的液体；
(3)向产物中加入适量的乙酸乙酯、石油醚或混合溶剂，加热搅拌使其全部溶解后，在-72～30℃进行静置重结晶；
(4)静置2～24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体；
(5)将白色固体真空干燥48～72h，获得纯制品。
3.如权利要求2所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，[(CH2)nH]X中，n＝1～20，X＝Cl、Br、I；H[(CH2)m]3P中，m＝1～8；[(CH2)nH]X与H[(CH2)m]3P的摩尔比为(1～1.2):1。
4.如权利要求2所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，极性溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯等中任意一种。
5.如权利要求2所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热搅拌至50～70℃。
6.如权利要求1所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将卤代烷烃[(CH2)nH]X和三烷基膦H[(CH2)m]3P溶于极性溶剂中，迅速通N2除去空气，停止通N2后，搅拌并加热至回流10～72h；
(2)停止加热搅拌后，采用旋蒸去除溶剂，获得粘稠状的液体；
(3)向产物中加入适量的乙酸乙酯、石油醚或混合溶剂，加热搅拌使其全部溶解后，在-72～30℃进行静置重结晶；
(4)静置2～24h后，对溶液进行抽滤，获得白色固体；
(5)将白色固体真空干燥48～72h，获得纯卤化季鏻盐；
(6)以步骤(5)获得的卤化季鏻盐与阴离子酸或盐在三氯甲烷和水的混合溶剂中，于室温下搅拌发生阴离子交换，提纯干燥获得非卤负季鏻盐。
7.如权利要求6所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，[(CH2)nH]X中，n＝1～20，X＝Cl、Br、I；H[(CH2)m]3P中，m＝1～8；[(CH2)nH]X与H[(CH2)m]3P的摩尔比为(1～1.2):1。
8.如权利要求6所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，极性溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯等中任意一种。
9.如权利要求6所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热搅拌至50～70℃。
10.如权利要求6所述的烷基季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，阴离子酸或盐为β-奈磺酸、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、苦味酸、三氟甲磺酸钠和三氟乙酸钠中任意一种，卤化季鏻盐与阴离子酸或盐的摩尔比为1：(1.5～2)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150902 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |