CN1458137A - 2，3，5，6－四氟对甲基苄醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3，5，6－四氟对甲基苄醇的制备方法，属于2，3，5，6－四氟对甲基苄醇制备技术。该方法以2，3，5，6－四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成。其氟化反应氟化剂是氟化钾等，溶剂为环丁砜等，催化剂为杯芳烃等，反应温度40℃～230℃。酯化反应酯化剂为脂肪醇或芳香醇，反应温度20℃～120℃。酯的还原反应还原剂为硼氢化钠等，其溶剂为环丁砜等，反应温度－10℃～60℃。溴化反应的溴化剂为HBr酸，溶剂为二氯甲烷，反应温度30℃～160℃。溴化物还原反应还原剂为镁粉等，溶剂为脂肪醇、水、氯代物等，反应温度－10℃～50℃。本发明的优点在于具有工艺简单、生产成本低、产品收率和纯度高的特点，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明是关于2，3，5，6-四氟对甲基苄醇的新的制备方法。属于2，3，5，6-四氟对甲基苄醇制备技术。
背景技术
2，3，5，6-四氟对甲基苄醇，是重要的农药中间体，用于制备拟除虫菊酯类农药等。文献报道的合成路线是由2，3，5，6-四氟苯为原料经过甲基化、羰基化、还原的合成方法，具体路线如下：
该路线所用的原料2，3，5，6-四氟苯及合成中所用的试剂如碘甲烷，氢化铝锂价格昂贵，不适合于工业化生产；而且反应条件要求较苛刻，如甲基化中需要在低温-45℃下操作，羰基化则需要使用高压，使得2，3，5，6-四氟对甲基苄醇总收率很低(只有1％)(GB2127013 1984-04-04)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，3，5，6-四氟对甲基苄醇的制备方法，该方法具有工艺简单、生产成本低、产品收率和纯度高的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。以2，3，5，6-四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成。反应式如下：
上式中R＝CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、C6H5CH2OH
其特征在于：
1、氟化反应采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠，溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜。催化剂为季胺盐、冠醚、聚醚、杯芳烃。其用量以1mol的2，3，5，6-四氯对苯二甲酰氯为基准计算，氟化剂用量为6mol～20mol，催化剂用量为0.01mol～1mol；1g的2，3，5，6-四氯对苯二甲酰氯，需溶剂用量为5mL～30mL；反应温度为40℃～230℃，反应时间为1h～12h。
2、酯化反应采用酯化剂为脂肪醇的甲醇、乙醇、丙醇，芳香醇的苄醇及取代苄醇，其用量以1g的2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯为基准计算，醇用量为2mL～40mL；反应温度为20℃～120℃，反应时间为0.1h～10h。
3、还原反应采用硼氢化钠、硼氢化钾为还原剂，溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚，其用量以1g的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸酯为基准计算，还原剂用量为0.2g～2g；溶剂用量为2mL～40mL；反应温度为-10℃～60℃，反应时间为5h～50h。
4、溴化反应采用HBr酸、溴代丁二酰亚胺(BNS)、Br2为溴化剂，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、苯、甲苯、二甲苯。其用量以1mol的2，3，5，6-四氟对二苄醇为基准计算，溴化剂用量为1mol～15mol。反应温度为30℃～160℃，反应时间为1h～20h。
5、还原反应采用镁粉、锌粉为还原剂，溶剂为甲醇、乙醇、水、氯代物，氯代物为二氯甲烷、三氯甲烷，其用量以1g的2，3，5，6-四氟对溴甲基苄醇为基准计算，还原剂用量为0.1g～20g，溶剂用量为20mL～100mL；反应温度为-10℃～50℃，反应时间为5h～50h。
上述的氟化反应的温度为100℃～200℃，氟化过程的催化剂用量为0.05mol～0.5mol；酯化反应温度为50℃～100℃；溴化反应温度为50℃～120℃；还原反应的还原剂用量为0.2g～2g。
本发明同现有的合成路线相比，它的积极性在于：原料来源方便，价格便宜，总收
本发明同现有的合成路线相比，它的积极性在于：原料来源方便，价格便宜，总收率大于40％，因此生产成本低，又由于过程操作简便可靠，条件易控，因此，能确保产品质量，产品纯度高。
具体实施方式实例1
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g杯芳烃催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至220℃，在此温度下反应2h后降温至20℃以下，加入100mL无水甲醇，在60℃反应6h。将酯化产物抽滤，除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物6.43g，收率93.87％。产品熔点：72℃～74℃，液相色谱分析产品纯度为97.01％。
气-质联用分析，MS：m/e相对丰度，％)，266[M，40]，235[M-OCH3，100]，247[M-F，2]。
IR分析：1726.4cm-1，1485.3cm-1，1217.2cm-1。实例2
2，3，5，6-四氟对苯二苄醇的制备
将1.90g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇二甲醚中，慢慢加入溶于10mL二乙二醇二甲醚中的5.00g由实例1得到的四氟对苯二甲酸二甲酯，保持温度低于10℃，反应12h。用二氯甲烷萃取，降温至0℃，酸洗、碱洗，回收溶剂后，得2.76g产品，熔点为122℃～124℃，收率为70.0％。产品经气-质联用鉴定。
MS：m/e(相对丰度，％)210[M，100]，209[M-H，25]，193[M-OH，2]，189[M-F-2H，50]，163[M-CH2OH-OH+H，90]，145[M-CH2OH-F-OH+2H，75]。实例3
2，3，5，6-四氟对溴甲基苄醇的制备
1g(4.8mmol)由实例2得到的2，3，5，6-四氟对二苄醇加入到5mL中，加入48％的HBr酸10g(47mmol)，10mL苯。反应混合物在65℃～70℃加热搅拌2h。反应混合物冷却后分离出上层甲苯层。甲苯用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发回收甲苯得淡黄色固体0.7g，收率54％。，经气—质联用鉴定，液相分析纯度为94％。
分出甲苯后的水层用乙醚(2×10mL)萃取，乙醚蒸出后得到0.5g原料，循环再用。按原料消耗计算总收率接近100％。实例4
2，3，5，6-四氟对甲基苄醇的制备
将1.4g由实例3得到的2，3，5，6-四氟对溴甲基苄醇溶于40mL甲醇中，外冰浴冷却，加入2.8g镁粉(51.3mmol)搅拌2h，室温下搅拌14h。倒入20mL水中，加入盐酸酸化，再用乙醚萃取，蒸出乙醚得到黄色固体产品0.7g，收率70％。液相分析纯度97％。
MS：m/e(相对丰度，％)，194(M，97)，173(M-F-2H，100)，163(M-CH2OH，25)，145(M-F-CH2OH+H，80)。实例5
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸乙酯的制备
将15g无水氟化钾粉末、100mL二甲基亚砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1.5g十六烷基溴化铵季铵盐催化剂，充分混合后加入反应器中，升温至200℃，在此温度下反应4h后降温至20℃以下，加入80mL无水乙醇，在60℃反应4h。将酯化产物抽滤，滤液除溶剂后加入约50mL的水中，析出沉淀，抽滤、水洗、烘干，得产物5.80g，收率81.0％。产品熔点：72℃～74℃，液相色谱分析产品纯度为97.00％。实例6
2，3，5，6-四氟对苯二苄醇的制备
称取2.0g硼氢化钾溶于15mL环丁砜中，慢慢的加入溶于15mL环丁砜中5.00g四氟对苯二甲酸二乙酯溶液，保持温度小于10℃，反应24h。用二氯甲烷萃取，降温至0℃，酸洗、碱洗，回收溶剂后，得3.07g产品，熔点为122℃～124℃，收率为78.0％。实例7
2，3，4，5-四氟对溴甲基苄醇的制备
1g的2，3，5，6-四氟对二苄醇被加入到5mL中，慢慢加入3mLBr2溶液，然后加入10mL苯。反应混合物在45℃～50℃加热搅拌3个小时。反应混合物冷却后分出上层甲苯层。甲苯用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发回收甲苯得淡黄色固体0.7g，收率54％。，经气—质联用鉴定，液相分析纯度为94％。分出甲苯后的水层用乙醚(2×10mL)萃取，乙醚蒸出后得到0.5g原料。循环再用，按原料消耗计总收率接近100％。实例8
2，3，4，5-四氟对甲基苄醇的制备
将1.4g由实例7得到的2，3，5，6-四氟对溴甲基苄醇溶于40mL甲醇中，将反应器放入冰浴中，加入2.8g锌粉搅拌2h，室温下搅拌14h。倒入20mL水中，加入盐酸酸化，再用乙醚萃取，蒸出乙醚得到黄色固体产品0.7g，收率70％。液相分析纯度95％。
MS：m/e(相对丰度，％)，194(M，97)，173(M-F-2H，100)，163(M-CH2OH，25)，145(M-F-CH2OH+H，80)。
Claims (2)
1.一种2，3，5，6-四氟对甲基苄醇的制备方法，该方法以2，3，5，6-四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成，其反应式如下：
上式中R＝CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、C6H5CH2OH其特征在于：
1)氟化反应采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠，溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜；催化剂为季胺盐、冠醚、聚醚、杯芳烃；用量以1mol的2，3，5，6-四氯对苯二甲酰氯为基准计算，氟化剂用量为6mol～20mol，催化剂用量为0.01mol～1mol；1g的2，3，5，6-四氯对苯二甲酸，溶剂用量为5mL～30mL；反应温度为40℃～230℃，反应时间为1h～12h；
2)酯化反应采用酯化剂为脂肪醇或芳香醇，脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇，芳香醇如苄醇及取代苄醇，其用量以1g的2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氟为基准计算，醇用量为2mL～40mL；反应温度为20℃～120℃，反应时间为0.1h～10h；
3)还原反应还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾，溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚、二乙二醇二甲醚，其用量以1g的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸酯为基准计算，还原剂用量为0.2g～2g；溶剂用量为2mL～40mL；反应温度为-10℃～60℃，反应时间为5h～50h；
4)溴化反应采用HBr酸、溴代丁二酰亚胺(BNS)、Br2为溴化剂，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、苯、甲苯、二甲苯；其用量以lmol的2，3，5，6-四氟对二苄醇为基准计算，溴化剂用量为1mol～5mol；反应温度为30℃～160℃，反应时间为1h～20h；
5)还原反应采用镁粉、锌粉为还原剂，溶剂为甲醇、乙醇、水、氯代物，氯代物为二氯甲烷、三氯甲烷；其用量以1g的2，3，5，6-四氟对溴甲基苄醇为基准计算，还原剂用量为0.2g～20g，溶剂用量为20mL～100mL；反应温度为-10℃～50℃，反应时间为5h～50h。
2.按权利要求1所述的2，3，5，6-四氟对甲基苄醇的制备方法，其特征在于：氟化反应的温度为100℃～200℃，氟化过程的催化剂用量为0.05mol～0.5mol；酯化反应温度为50℃～100℃；溴化反应温度为50℃～100℃；还原反应的还原剂用量为0.2g～2g。
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