CN1458137A - 2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法 - Google Patents

2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法,属于2,3,5,6-四氟对甲基苄醇制备技术。该方法以2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成。其氟化反应氟化剂是氟化钾等,溶剂为环丁砜等,催化剂为杯芳烃等,反应温度40℃~230℃。酯化反应酯化剂为脂肪醇或芳香醇,反应温度20℃~120℃。酯的还原反应还原剂为硼氢化钠等,其溶剂为环丁砜等,反应温度-10℃~60℃。溴化反应的溴化剂为HBr酸,溶剂为二氯甲烷,反应温度30℃~160℃。溴化物还原反应还原剂为镁粉等,溶剂为脂肪醇、水、氯代物等,反应温度-10℃~50℃。本发明的优点在于具有工艺简单、生产成本低、产品收率和纯度高的特点,适用于工业化生产。

Description

2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法
                             技术领域
本发明是关于2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的新的制备方法。属于2,3,5,6-四氟对甲基苄醇制备技术。
                             背景技术
2,3,5,6-四氟对甲基苄醇,是重要的农药中间体,用于制备拟除虫菊酯类农药等。文献报道的合成路线是由2,3,5,6-四氟苯为原料经过甲基化、羰基化、还原的合成方法,具体路线如下:
该路线所用的原料2,3,5,6-四氟苯及合成中所用的试剂如碘甲烷,氢化铝锂价格昂贵,不适合于工业化生产;而且反应条件要求较苛刻,如甲基化中需要在低温-45℃下操作,羰基化则需要使用高压,使得2,3,5,6-四氟对甲基苄醇总收率很低(只有1%)(GB2127013  1984-04-04)。
                             发明内容
本发明的目的在于提供一种2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法,该方法具有工艺简单、生产成本低、产品收率和纯度高的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。以2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成。反应式如下:
Figure A0312999800042
Figure A0312999800051
上式中R=CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、C6H5CH2OH
其特征在于:
1、氟化反应采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠,溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜。催化剂为季胺盐、冠醚、聚醚、杯芳烃。其用量以1mol的2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯为基准计算,氟化剂用量为6mol~20mol,催化剂用量为0.01mol~1mol;1g的2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯,需溶剂用量为5mL~30mL;反应温度为40℃~230℃,反应时间为1h~12h。
2、酯化反应采用酯化剂为脂肪醇的甲醇、乙醇、丙醇,芳香醇的苄醇及取代苄醇,其用量以1g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯为基准计算,醇用量为2mL~40mL;反应温度为20℃~120℃,反应时间为0.1h~10h。
3、还原反应采用硼氢化钠、硼氢化钾为还原剂,溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚,其用量以1g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯为基准计算,还原剂用量为0.2g~2g;溶剂用量为2mL~40mL;反应温度为-10℃~60℃,反应时间为5h~50h。
4、溴化反应采用HBr酸、溴代丁二酰亚胺(BNS)、Br2为溴化剂,溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、苯、甲苯、二甲苯。其用量以1mol的2,3,5,6-四氟对二苄醇为基准计算,溴化剂用量为1mol~15mol。反应温度为30℃~160℃,反应时间为1h~20h。
5、还原反应采用镁粉、锌粉为还原剂,溶剂为甲醇、乙醇、水、氯代物,氯代物为二氯甲烷、三氯甲烷,其用量以1g的2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇为基准计算,还原剂用量为0.1g~20g,溶剂用量为20mL~100mL;反应温度为-10℃~50℃,反应时间为5h~50h。
上述的氟化反应的温度为100℃~200℃,氟化过程的催化剂用量为0.05mol~0.5mol;酯化反应温度为50℃~100℃;溴化反应温度为50℃~120℃;还原反应的还原剂用量为0.2g~2g。
本发明同现有的合成路线相比,它的积极性在于:原料来源方便,价格便宜,总收
本发明同现有的合成路线相比,它的积极性在于:原料来源方便,价格便宜,总收率大于40%,因此生产成本低,又由于过程操作简便可靠,条件易控,因此,能确保产品质量,产品纯度高。
                             具体实施方式实例1
2,3,5,6-四氟对苯二甲酸甲酯的制备
将10g无水氟化钾粉末、100mL环丁砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1g杯芳烃催化剂,充分混合后加入反应器中,升温至220℃,在此温度下反应2h后降温至20℃以下,加入100mL无水甲醇,在60℃反应6h。将酯化产物抽滤,除去氟化钾及无机盐。滤液除溶剂后加入约50mL的水中,析出沉淀,抽滤、水洗、烘干,得产物6.43g,收率93.87%。产品熔点:72℃~74℃,液相色谱分析产品纯度为97.01%。
气-质联用分析,MS:m/e相对丰度,%),266[M,40],235[M-OCH3,100],247[M-F,2]。
IR分析:1726.4cm-1,1485.3cm-1,1217.2cm-1。实例2
2,3,5,6-四氟对苯二苄醇的制备
将1.90g硼氢化钠溶于30mL二乙二醇二甲醚中,慢慢加入溶于10mL二乙二醇二甲醚中的5.00g由实例1得到的四氟对苯二甲酸二甲酯,保持温度低于10℃,反应12h。用二氯甲烷萃取,降温至0℃,酸洗、碱洗,回收溶剂后,得2.76g产品,熔点为122℃~124℃,收率为70.0%。产品经气-质联用鉴定。
MS:m/e(相对丰度,%)210[M,100],209[M-H,25],193[M-OH,2],189[M-F-2H,50],163[M-CH2OH-OH+H,90],145[M-CH2OH-F-OH+2H,75]。实例3
2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇的制备
1g(4.8mmol)由实例2得到的2,3,5,6-四氟对二苄醇加入到5mL中,加入48%的HBr酸10g(47mmol),10mL苯。反应混合物在65℃~70℃加热搅拌2h。反应混合物冷却后分离出上层甲苯层。甲苯用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发回收甲苯得淡黄色固体0.7g,收率54%。,经气—质联用鉴定,液相分析纯度为94%。
分出甲苯后的水层用乙醚(2×10mL)萃取,乙醚蒸出后得到0.5g原料,循环再用。按原料消耗计算总收率接近100%。实例4
2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备
将1.4g由实例3得到的2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇溶于40mL甲醇中,外冰浴冷却,加入2.8g镁粉(51.3mmol)搅拌2h,室温下搅拌14h。倒入20mL水中,加入盐酸酸化,再用乙醚萃取,蒸出乙醚得到黄色固体产品0.7g,收率70%。液相分析纯度97%。
MS:m/e(相对丰度,%),194(M,97),173(M-F-2H,100),163(M-CH2OH,25),145(M-F-CH2OH+H,80)。实例5
2,3,5,6-四氟对苯二甲酸乙酯的制备
将15g无水氟化钾粉末、100mL二甲基亚砜、8.75g四氯对苯二甲酰氯、1.5g十六烷基溴化铵季铵盐催化剂,充分混合后加入反应器中,升温至200℃,在此温度下反应4h后降温至20℃以下,加入80mL无水乙醇,在60℃反应4h。将酯化产物抽滤,滤液除溶剂后加入约50mL的水中,析出沉淀,抽滤、水洗、烘干,得产物5.80g,收率81.0%。产品熔点:72℃~74℃,液相色谱分析产品纯度为97.00%。实例6
2,3,5,6-四氟对苯二苄醇的制备
称取2.0g硼氢化钾溶于15mL环丁砜中,慢慢的加入溶于15mL环丁砜中5.00g四氟对苯二甲酸二乙酯溶液,保持温度小于10℃,反应24h。用二氯甲烷萃取,降温至0℃,酸洗、碱洗,回收溶剂后,得3.07g产品,熔点为122℃~124℃,收率为78.0%。实例7
2,3,4,5-四氟对溴甲基苄醇的制备
1g的2,3,5,6-四氟对二苄醇被加入到5mL中,慢慢加入3mLBr2溶液,然后加入10mL苯。反应混合物在45℃~50℃加热搅拌3个小时。反应混合物冷却后分出上层甲苯层。甲苯用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发回收甲苯得淡黄色固体0.7g,收率54%。,经气—质联用鉴定,液相分析纯度为94%。分出甲苯后的水层用乙醚(2×10mL)萃取,乙醚蒸出后得到0.5g原料。循环再用,按原料消耗计总收率接近100%。实例8
2,3,4,5-四氟对甲基苄醇的制备
将1.4g由实例7得到的2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇溶于40mL甲醇中,将反应器放入冰浴中,加入2.8g锌粉搅拌2h,室温下搅拌14h。倒入20mL水中,加入盐酸酸化,再用乙醚萃取,蒸出乙醚得到黄色固体产品0.7g,收率70%。液相分析纯度95%。
MS:m/e(相对丰度,%),194(M,97),173(M-F-2H,100),163(M-CH2OH,25),145(M-F-CH2OH+H,80)。

Claims (2)

1.一种2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法,该方法以2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯为原料经氟化、酯化、还原、溴化、还原制备而成,其反应式如下:
Figure A0312999800021
上式中R=CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、C6H5CH2OH其特征在于:
1)氟化反应采用的氟化剂是氟化钾、氟化钠,溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜;催化剂为季胺盐、冠醚、聚醚、杯芳烃;用量以1mol的2,3,5,6-四氯对苯二甲酰氯为基准计算,氟化剂用量为6mol~20mol,催化剂用量为0.01mol~1mol;1g的2,3,5,6-四氯对苯二甲酸,溶剂用量为5mL~30mL;反应温度为40℃~230℃,反应时间为1h~12h;
2)酯化反应采用酯化剂为脂肪醇或芳香醇,脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇,芳香醇如苄醇及取代苄醇,其用量以1g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氟为基准计算,醇用量为2mL~40mL;反应温度为20℃~120℃,反应时间为0.1h~10h;
3)还原反应还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾,溶剂为环丁砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基亚、二乙二醇二甲醚,其用量以1g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酯为基准计算,还原剂用量为0.2g~2g;溶剂用量为2mL~40mL;反应温度为-10℃~60℃,反应时间为5h~50h;
4)溴化反应采用HBr酸、溴代丁二酰亚胺(BNS)、Br2为溴化剂,溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、苯、甲苯、二甲苯;其用量以lmol的2,3,5,6-四氟对二苄醇为基准计算,溴化剂用量为1mol~5mol;反应温度为30℃~160℃,反应时间为1h~20h;
5)还原反应采用镁粉、锌粉为还原剂,溶剂为甲醇、乙醇、水、氯代物,氯代物为二氯甲烷、三氯甲烷;其用量以1g的2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇为基准计算,还原剂用量为0.2g~20g,溶剂用量为20mL~100mL;反应温度为-10℃~50℃,反应时间为5h~50h。
2.按权利要求1所述的2,3,5,6-四氟对甲基苄醇的制备方法,其特征在于:氟化反应的温度为100℃~200℃,氟化过程的催化剂用量为0.05mol~0.5mol;酯化反应温度为50℃~100℃;溴化反应温度为50℃~100℃;还原反应的还原剂用量为0.2g~2g。
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