CN1733676A

CN1733676A - 4－(4－正烷基)苯基－3,5(或2,3)－二氟－1',1'－二氟苄基－3,4,5－三氟苯基醚的制备方法

Info

Publication number: CN1733676A
Application number: CN 200410053595
Authority: CN
Inventors: 袁云龙; 金叠; 瞿南龙
Original assignee: SHANGHAI KANGPENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI KANGPENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2006-02-15

Abstract

本发明公开了一种4－(4－正烷基)苯基－3，5(或2，3)－二氟－1’，1’－二氟苄基－3，4，5－三氟苯基醚的制备方法，属于电子材料中液晶中间体及单晶合成领域。本发明将中间体nBFFCF₂X溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体3，4，5－三氟苯酚在50~120℃下醚化反应制得最终产物。本发明工艺简单、最终产物收率高、纯度高。

Description

4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’ -二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料中液晶中间体及单晶合成领域，特别是涉及了一种含氟TFT液晶单晶4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法。

背景技术

4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚是一种新一代的TFT液晶显示设备中的重要化合物，将它引入现有液晶配方中将使新液晶平面的电学性质有重大改良，它的合成方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、高收率、高纯度的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚(nBFFXF3)的制备方法。

上述4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的化学结构式为：

(m＝3，5；X₁＝F时，X₂＝H；X₁＝H时，X₂＝F)

本发明是通过如下方案实现的：以中间体nBFFCF₂X与中间体3，4，5-三氟苯酚醚化反应得到nBFFXF₃，将中间体nBFFCF₂X溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体3，4，5-三氟苯酚在50～120℃的温度下醚化反应2～6小时后得粗产物。粗产物再经过洗涤，重结晶和柱层析等方法纯化后得高纯单晶。

上述有机溶剂优选自DMF、DMAC、NMP和DMSO；碱优选自NaCO₃、K₂CO₃、NaOH和KOH；相转移催化剂优选自四丁基溴化铵和四甲基氯化铵。

上述中间体nBFFCF₂X(X＝Cl，Br)通过下述方法制备而成：

以卤代苯与正烷基酰氯经傅克反应和黄鸣龙还原反应得到4-正烷基卤代苯，再与二氟苯硼酸用钯催化剂经Suzuki反应得到4’-正烷基-3，5(或2，3)-二氟联苯(nBMFF)，再依次用丁基锂乙醚溶液和CF₂X₂(X＝Cl，Br)在60-80℃与nBMFF反应得到4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基卤化物(nBFFCF₂X，X＝Cl，Br)，具体步骤如下：

(a)在卤代苯中加入催化剂AlCl₃后，滴加酰氯，滴完后控制反应温度在0～100℃之间，保温反应至完全得到相应的酮，优选温度为10～60℃，反应原料摩尔比为：卤代苯∶AlCl₃∶酰氯＝1∶(1～2)∶(1～2)，优选1∶(1.1～1.5)∶(1.1～1.5)，将反应得到的酮进行黄鸣龙还原反应，以缩二乙二醇为溶剂，加入上述的酮、水合肼和KOH保温反应至酮作用完，然后升温分解，蒸出产物。反应温度在60～200℃，优选100～160℃，各原料摩尔比：酮∶水合肼∶KOH＝1∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)；产品精馏后的得到含量大于99％的精品4-正烷基卤代苯。

(b)4-正烷基卤代苯与二氟苯硼酸在有机溶剂中，在Pd催化剂和碱的作用下，在50～100℃反应得到nBMFF。其中二氟苯硼酸为2，3或3，5-二氟苯硼酸；溶剂可选择DMF、乙醇或乙腈；碱选择Na₂CO₃、K₂CO₃或CH₃COONa；Pd催化剂可选钯黑、PdCl₂、PdCl₂(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂。

(c)将nBMFF溶于THF中，冷却至-60～-80℃，滴加入丁基锂乙醚溶液，搅拌反应1小时后通入CF₂X₂(X＝Cl，Br)，-60～-80℃搅拌反应一小时，水解后溶剂萃取，经处理得产物粗品nBFFCF₂X。

上述中间体3，4，5-三氟苯酚通过下述方法制备而成：

将3，4，5-三氟溴苯加入高压釜中，加入水和相应的极性溶剂和催化剂，加热控制反应温度在185～210℃之间，保温反应4～8小时后冷却，酸化，用二氯甲烷萃取，水洗后用无水MgSO₄干燥，蒸出溶剂，蒸馏出产品。

上述极性溶剂优选自环丁砜、DMSO和DMI；催化剂优选自Cu₂O和CuO。

利用本发明的方法制备4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚，工艺简单，4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的收率高、纯度高。

具体实施方式

下面用实施例进一步说明本发明。

实施例一：4-正丙基溴苯的制备

在500ml四口反应瓶中加入溴苯157g(1.0mol)，无水AlCl₃148g(1.11mol)，搅拌下于室温下滴加入102g丙酰氯(1.11mol)，有HCl气体放出，冰水冷却30分钟加完，加完后保温30分钟，加热到60℃反应3小时，倒入1200g5％盐酸中水解，分出有机相，水洗到中性，无水MgSO₄干燥得产物对溴苯丙酮203g，含量97％；收率92.4％；

在500ml四口反应瓶中加入对溴苯丙酮50g(0.235mol)，一缩二乙二醇150ml，KOH6.6g(0.118mol)，85％水合肼27.5g(0.468mol)，升温至120℃反应2小时，改为蒸馏装置，再升温至160℃反应1小时，滴加入70ml水水汽蒸馏，得到45g对溴丙苯，含量99.1％；收率95.5％；

实施例二：4-正戊基溴苯的制备

按实施例一，以130g戊酰氯代替102g丙酰氯，得对溴苯戊酮231g，含量98％；收率93.9％；对溴苯戊酮还原得对溴戊苯收率94.0％；

实施例三：4-正丙基碘苯的制备

按实施例一，以204g碘苯代替157g溴苯，得对碘苯丙酮251g，含量98.5％；收率95.0％；对碘苯丙酮还原得对碘丙苯收率94.5％；

实施例四：4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备

在1000ml四口反应瓶中加入乙醇300ml，对溴丙苯99g，3，5-二氟苯硼酸94g，PdCl₂(PPh₃)₂2g，K₂CO₃137g，加热回流反应4小时，冷却到室温，抽滤去固体，滤液蒸除乙醇，加入300ml甲苯，依次用10％NaOH水溶液，10％NaHCO₃水溶液和水洗到中性，无水MgSO₄干燥，蒸除甲苯，再从30cm高的填料塔蒸馏得产物3BMFF 94g，含量99.6％；收率81.0％；

实施例五：4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备

按实施例四，以2g Pd(PPh₃)₄代替2g PdCl₂(PPh₃)₂，得产物3BMFF 92g，含量99.6％；收率79.3％；

实施例六：4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备

按实施例四，以2g PdCl₂代替2g PdCl₂(PPh₃)₂，得产物3BMFF88g，含量99.2％；收率75.3％；

实施例七：4’-正丙基-2，3-二氟联苯的制备

按实施例四，以94g 2，3-二氟苯硼酸代替94g 3，5-二氟苯硼酸，得产物4’-正丙基-2，3-二氟联苯91g，含量99.8％；收率78.4％；

实施例八：4’-正丙基-3，5-二氟联苯(3BMFF)的制备

按实施例四，以122.5g对碘丙苯代替99g对溴丙苯，得产物3BMFF 105.6g，含量99.6％；收率90.7％；

实施例九：4-(4-正丙基)苯基-3，5-二氟-1’，1’-二氟苄溴(3BFFCF₂Br)

在2L四口反应瓶中加入3BMFF 130g(0.56mol)和900mlTHF，冷却至-70℃滴加入丁基锂乙醚溶液236g(0.56mol)，搅拌反应一小时后加入246gCF₂Br₂(1.12mol)-60~-80℃搅拌反应一小时，500ml10％盐酸水解后以1200ml正己烷萃取，经水洗到中性，无水MgSO₄干燥，蒸除正己烷得产物粗品3BFFCF₂Br200g，含量74.8％，收率74％；

实施例十：4-(4-正丙基)苯基-3，5-二氟-1’，1’-二氟苄氯(3BFFCF₂Cl)

按实施例九，以135.5g CF₂Cl₂代替235g CF₂Br₂，得产物3BFFCF₂Cl 175.6g，含量90.4％；收率89.5％；

实施例十一：3，4，5-三氟苯酚的制备

将52g 3，4，5-三氟溴苯加入1L高压釜中，加入135ml水，40ml DMI和2gCu₂O，加热至190℃保温反应5小时后，冷却到室温，取出酸化，二氯甲烷萃取，水洗后无水MgSO₄干燥，蒸出溶剂，蒸馏得产品19.2g，回收13.1g 3，4，5-三氟溴苯。产品含量99.6％，收率70.0％；

实施例十二：4-(4-正丙基)苯基-3，5-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚(3BFFXF3)的制备

在1000ml四口反应瓶中加入120.5g3BFFCF₂Br和500mlDMF，以及73gK₂CO₃，8g四丁基溴化铵和3，4，5-三氟苯酚44.5g，升温至80℃保温反应3.5小时，冷却后倒入11水中水解，1L正己烷萃取，经水洗到中性，无水MgSO₄干燥，蒸除正己烷得产物粗品3BFFXF3125g，含量74.0％，收率84.3％；

125g产物粗品以2倍重量乙醇重结晶2~3次，至含量大于99.5％，以0.5倍重量硅胶柱层析，正己烷为洗脱剂。将洗脱液溶剂蒸除，在高真空下将剩余溶剂脱净，得到55g3BFFXF3白色晶体状产品；

Claims

1、4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于将中间体nBFFCF₂X溶于有机溶剂中，在碱和相转移催化剂的作用下与中间体3，4，5-三氟苯酚在50~120℃下醚化反应。

2、根据权利要求1所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为DMF，DMAC，NMP或DMSO；所述的碱为NaCO₃，K₂CO₃，NaOH或KOH；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四甲基氯化铵。

3、根据权利要求1所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于所述中间体nBFFCF₂X通过下述方法制备而成：

(a)卤代苯中加入催化剂AlCl₃后，滴加酰氯，滴完后控制温度在0~100℃之间傅克反应至完全得到相应的酮，反应原料摩尔比为：卤代苯∶AlCl₃∶酰氯＝1∶(1~2)∶(1~2)，将反应得到的酮进行黄鸣龙还原反应，以缩二乙二醇为溶剂，加入摩尔比为1∶(1.0~2.0)∶(0.5~1.0)的上述的酮、水合肼和KOH，于60~200℃之间保温反应至酮作用完，然后升温分解，蒸出产物，产品精馏后得到含量大于99％的精品4-正烷基卤代苯；

(b)4-正烷基卤代苯与二氟苯硼酸在有机溶剂中，在Pd催化剂和碱的作用下，于50~100℃之间反应可高产率地得到nBMFF，其中二氟苯硼酸为2，3或3，5-二氟苯硼酸；

(c)将nBMFF溶于THF中，冷却至-60~-80℃滴加入丁基锂乙醚溶液，搅拌反应一小时后通入CF₂X₂于-60~-80℃之间搅拌反应一小时，水解后溶剂萃取，经处理得产物粗品nBFFCF₂X。

4、根据权利要求3所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于所述nBFFCF₂X中X为Cl或Br；步骤(a)中所述的酰氯为正丙酰氯或正戊酰氯；傅克反应的温度为10~60℃，反应原料的摩尔比为卤代苯∶AlCl₃∶酰氯＝1∶(1.1~1.5)∶(1.1~1.5)；步骤(b)中所述有机溶剂为DMF、乙醇或乙腈，碱为Na₂CO₃、K₂CO₃或CH₃COONa，Pd催化剂为钯黑、PdCl₂、PdCl₂(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄或Pd(OAc)₂，黄鸣龙还原反应的温度为100-160℃；步骤(c)所述的CF₂X₂为CF₂Cl₂、CF₂Br₂或CF₂ClBr。

5、根据权利要求1、3或4所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于nBFFCF₂X为4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟氯苄或4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟溴苄。

6、根据权利要求1所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于所述中间体3，4，5-三氟苯酚通过下述方法制备而成：将3，4，5-三氟溴苯加入高压釜中，加入水和相应的极性溶剂和催化剂，加热控制反应温度在185~210℃之间，保温反应4~8小时后，冷却，酸化，用二氯甲烷萃取、水洗后以无水MgSO₄干燥，蒸馏出产品。

7、根据权利要求6所述的4-(4-正烷基)苯基-3，5(或2，3)-二氟-1’，1’-二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚的制备方法，其特征在于所述极性溶剂为环丁砜，DMSO或DMI；催化剂为Cu₂O或CuO。