CN107674093B - 一种不饱和长链烷基的季鏻盐离子液体自组装材料 - Google Patents
一种不饱和长链烷基的季鏻盐离子液体自组装材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种(3,4,5‑三(10‑十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻自组装结构材料。该材料中长链烷基末端的不饱和键可通过光引发的交联聚合把形成的季鏻盐自组装进行固定，产生固定化介孔纳米薄膜，进一步加强对自组装结构的功能化。该季鏻盐自组装材料尤其对锂离子定向导电、模板制备、介孔纳米薄膜等应用技术领域提供新型材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种不饱和长链烷基的季鏻盐离子液体自组装材料。
背景技术
离子液体成为兼有固体与液体功能特性的“固体”液体。离子液体的主要特点是具有非挥发性或“零”蒸汽压，这是离子液体被认为相对传统溶剂“绿色”的重要依据；低熔点、较宽的液体范程与宽的电化学窗口说明在较宽的电压范围区间内，离子液体具备一般电解液所没有的特性：能够不进行电化学反应，也即降解；良好的离子导电性、导热性和高热容、高热稳定性、选择性溶解力被称之为“液体”分子筛；离子液体的结构和功能的可设计性造就其独特的多样性，设计不同特性的定向组合，提供了构建各种性质与用途不同的功能材料与介质的可能性。由于离子液体自身所具有的这些独特的物化性质，离子液体已经开始受到越来越多的科研工作者的关注，在有机合成反应、催化化学、电化学以及功能材料等领域有了良好的发展前景。
分子自组装的应用已在众多领域越来越普及，主要集中在纳米材料、膜材料、生物科学这三个方面，其他应用也正在不断地探索中。纳米技术如今已延伸到众多研究领域，且一直以来都保持着较高的研究热度，其与分子自组装技术的结合已取得了相当不错的研究进展。纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒的制备是其中主要的三个方面。如何制备纳米介孔材料是纳米复合材料合成研究领域一项重要的命题，而分子自组装技术被证明是解决这一问题的一种有效手段。季鏻盐离子液体分子主要通过正负离子间的库仑力、长链烷基间的伦敦色散力、以及极性与非极性区域之间的微观偏析等诸多因素导致具有高度有序性的分子排列。因此，季鏻盐离子液体通过长链烷基、阴离子、短链、官能团等的结构变化对分子的排列方式有目的性地进行变改和调整，从而提高材料的性能。若这一有序性的自组装分子排列结构能通过技术手段进行有效地加强或维持，那么尤其对锂离子定向导电、模板制备、介孔纳米薄膜等技术领域的应用将提供新型结构材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻的不饱和长链烷基自组装季鏻盐材料。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供的技术方案如下：一种(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻的不饱和长链烷基的自组装季鏻盐离子液体材料，分子结构如式I所示：
本发明的第二方面提供前述式I的不饱和长链烷基的氯化鏻化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯、11-溴-1-十一烯与碳酸钾混合生成3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯；
(2)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯和氢化铝锂发生还原反应，得到3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇；
(3)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇在三氯甲烷溶剂中被氯化亚砜进行氯化，然后氯化得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄与三辛基膦反应生成(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻，最后纯化烘干。
优选地，步骤(1)中，3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯、11-溴-1-十一烯与碳酸钾的摩尔比为1：2.5-3.0：5.0-6.0。
优选地，步骤(1)中，DMF做溶剂，在密闭无氧条件下于回流状态下磁力搅拌反应12-15h，且为产率80-82％。
优选地，步骤(2)中，在THF溶剂条件下，3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯和2.0-3.5倍摩尔当量的氢化铝锂发生还原反应；且产率为75-78％。
优选地，步骤(3)中，3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇在三氯甲烷溶剂中被1.5-2.5倍摩尔当量的氯化亚砜进行氯化；随后将得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄与0.85-0.95摩尔当量的三辛基膦反应生成(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻。
优选地，步骤(3)中，最后通过乙酸乙酯重结晶进行纯化烘干得到本发明的离子液体，产率68-72％。
本发明(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻的理化性质为1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(t,9H),1.29-1.57(m,72H),1.78(m,6H),2.04(m,6H),2.38(m,6H),3.98(m,6H),4.11(d,2H),4.92(d,3H),4.98(d,3H),5.8(m,3H),6.82(s,1H),7.03(s,1H)。
本发明的式I的不饱和长链烷基的氯化鏻化合物的制备方法，化学反应式如下：
式I的不饱和长链烷基的氯化鏻化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)由摩尔比为1：2.5-3.0：5.0-6.0的3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯、11-溴-1-十一烯与碳酸钾混合生成3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯，DMF做溶剂，在密闭无氧条件下于回流状态下磁力搅拌反应12-15h，产率80-82％；
(2)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯的酯基在THF溶剂条件下被2.0-3.5倍摩尔当量的氢化铝锂还原成羟基，产率75-78％；
(3)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇的羟基在三氯甲烷溶剂中被1.5-2.5倍摩尔当量的氯化亚砜进行氯化，紧接着氯化得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄与0.85-0.95摩尔当量的三辛基膦反应40-60h生成(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻，最后通过乙酸乙酯重结晶进行纯化烘干得到本发明的离子液体，产率68-72％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(t,9H),1.29-1.57(m,72H),1.78(m,6H),2.04(m,6H),2.38(m,6H),3.98(m,6H),4.11(d,2H),4.92(d,3H),4.98(d,3H),5.8(m,3H),6.82(s,1H),7.03(s,1H)。
本发明专利旨在提供一种不饱和长链烷基的自组装结构氯化鏻离子液体材料。在季鏻盐离子液体分子结构的三条长链烷基末端都引入不饱和的烯烃键，这样的分子结构设计可尽量避免对季鏻盐离子液体的自组装结构形成发生影响，同时季鏻盐离子液体在形成有序的自组装排列结构后，通过光催化引发进行交联聚合而固定化自组装分子排列结构，对自组装的离子区域极性区域基本不产生影响，而离子区域也是季鏻盐离子液体进行功能化的主要位置。该固定化的季鏻盐离子液体自组装材料对定向传输、模板制备、介孔纳米薄膜等技术领域将具有重要的应用意义。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
材料和方法
具体实施例
实例1：
3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯(15mmol，2.76g)，11-溴-1-十一烯(39mmol，9.09g)，K2CO3(60mmol，8.29g)混合，DMF(60mL)做溶剂，在密闭无氧条件下于70℃磁力搅拌反应12h。冷却至室温后，反应混合液中加入二氯甲烷(50mL)和去离子水(60mL)进行萃取分离，分离出有机相，旋蒸去除溶剂。使用乙醇重结晶干燥得到7.69g白色固体，产率为80％。
在冰浴条件下将THF(15mL)溶剂缓慢搅拌滴加入装有LiAlH4(24mmol，0.91g)的三口烧瓶中。当混合溶液小于10℃时，将上述得到的7.69g(12.0mmol)3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯的THF溶液(15mL)缓慢滴加到LiAlH4的THF溶液中。滴加完毕后，移去冰水浴，在搅拌条件下自然升温至室温下反应12h。然后在冰浴下先后加0.91mL的去离子水与30wt％NaOH溶液(1.7mL)进行搅拌。抽滤，分离有机相，并用去离子水洗2次(每次50mL)，旋蒸去除溶剂。最后使用乙酸乙酯在-20℃进行重结晶干燥得到5.59g米黄色液体，产率为76％。
将上述得到的5.59g(9.1mmol)3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇溶于三氯甲烷(30mL)中，滴加1.3mL SOCl2(17.9mmol)，在50℃下磁力搅拌反应12h。然后加饱和碳酸氢钠水溶液中和过量的SOCl2，随后加入去离子水(20mL)进行萃取分离得到有机相，旋蒸得到3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄。紧接着与3.19g三正辛基膦(8.6mmol)在40mL三氯甲烷中密闭无氧回流反应48h，冷却后旋蒸。最后使用20mL乙酸乙酯在-20℃进行重结晶干燥得到6.03g棕色粘稠离子液体，产率为70％。
实例2：
3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯(24.4mmol，4.49g)，11-溴-1-十一烯(72.9mmol，17.00g)，K2CO3(97.7mmol，13.50g)混合，DMF(60mL)做溶剂，在密闭无氧条件下于70℃磁力搅拌反应12h。冷却至室温后，反应混合液中加入二氯甲烷(90mL)和去离子水(70mL)进行萃取分离，分离出有机相，旋蒸去除溶剂。使用乙醇重结晶干燥得到12.82g白色固体，产率为82％。
在冰浴条件下将THF(25mL)溶剂缓慢搅拌滴加入装有LiAlH4(69.8mmol，2.65g)的三口烧瓶中。当混合溶液小于10℃时，将上述得到的12.82g(20.0mmol)3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯的THF溶液(25mL)缓慢滴加到LiAlH4的THF溶液中。滴加完毕后，移去冰水浴，在搅拌条件下自然升温至室温下反应12h。然后在冰浴下先后加3.0mL的去离子水与30wt％NaOH溶液(2.6mL)进行搅拌。抽滤，分离有机相，并用去离子水洗2次(每次75mL)，旋蒸去除溶剂。最后使用乙酸乙酯在-20℃进行重结晶干燥得到9.56g米黄色液体，产率为78％。
将上述得到的9.56g(15.6mmol)3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇溶于三氯甲烷(50mL)中，滴加2.8mL SOCl2(38.6mmol)，在50℃下磁力搅拌反应12h。然后加饱和碳酸氢钠水溶液中和过量的SOCl2，随后加入去离子水(35mL)进行萃取分离得到有机相，旋蒸得到3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄。紧接着与5.02g三正辛基膦(13.5mmol)在60mL三氯甲烷中密闭无氧回流反应60h，冷却后旋蒸。最后使用35mL乙酸乙酯在-20℃进行重结晶干燥得到9.74g棕色粘稠离子液体，产率为72％。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种不饱和长链烷基的季鏻盐离子液体自组装材料，其为(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻，分子结构如式I所示：
其制备方法包括如下步骤：
(1)将3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯、11-溴-1-十一烯与碳酸钾混合生成3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯；3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯、11-溴-1-十一烯与碳酸钾的摩尔比为1：2.5-3.0：5.0-6.0；DMF做溶剂，在密闭无氧条件下于回流状态下磁力搅拌反应12-15h；
(2)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯和氢化铝锂发生还原反应，得到3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇；在THF溶剂条件下，3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基乙酯和2.0-3.5倍摩尔当量的氢化铝锂发生还原反应；
(3)上述得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇在三氯甲烷溶剂中被氯化亚砜进行氯化，然后氯化得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄与三辛基膦反应生成(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻，最后纯化烘干；3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲醇在三氯甲烷溶剂中被1.5-2.5倍摩尔当量的氯化亚砜进行氯化；随后将得到的3,4,5-三(10-十一烯氧基)氯化苄与0.85-0.95摩尔当量的三辛基膦反应生成(3,4,5-三(10-十一烯氧基)苯甲基)三辛基氯化鏻；最后通过乙酸乙酯重结晶进行纯化烘干得到离子液体。
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