CN111151297B - 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法。本发明的用于光气化反应的催化剂为由以下通式(I)表示的氧膦基离子液体。另外，本发明提供的光气化反应方法为使用光气作为氯代试剂的光气化反应方法，并且所述光气化反应方法使用根据本发明提供的用于光气化反应的催化剂。根据本发明提供的催化剂，在光气化反应中能够比使用三苯基氧膦等催化剂的光气化反应中光气投料比下降，反应时间缩短，由此体现了反应效率更高，光气的原子利用率更高。

Description

一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法
技术领域
本发明涉及一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法，特别是，本发明涉及一种用于使用光气作为氯代试剂的光气化反应的催化剂，以及该光气化反应方法。
背景技术
光气，又名碳酰氯，是一种无色带特殊气味的有毒气体。由于光气分子中含有2个酰氯，故化学性质活泼，且光气廉价，光气参与的酰氯化、氯化等反应，释放出二氧化碳，较如氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷等氯化试剂反应释放二氧化硫或含磷废水而言，光气化反应更加绿色环保，且光气化产品中不含硫、磷残留杂质，产品品质高，能够满足产品高纯度的要求。因此，光气广泛用于有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。
在将光气作为氯代试剂时，为了有更好的反应活性和选择性，通常的需要给予反应一定的催化剂。
US5750694A中公开了制备4,6-二氯嘧啶的方法。该方法在叔胺碱存在下用光气处理4,6-二羟基嘧啶原料。但在该反应过程中叔胺碱与反应释放出的氯化氢发生副反应生成季铵盐。该副反应不仅对氯化反应造成了极大的影响，会耗损大量的叔胺碱催化剂，其产生的季铵盐还存在处理难度大、需要使用大量的无机碱处理、以及环保压力大等问题。
为此，US6160117A公开了一种制备4,6-二氯嘧啶的化学方法。该方法包括在三芳基氧膦或者三烷基氧膦催化剂的存在下使4,6-二羟基嘧啶与光气在极性溶剂中发生氯化反应，得到4,6-二氯嘧啶。该方法不需使用有机碱，也不会有季铵盐生成，但需加入较多的氧膦催化剂(8mol％)，催化剂用量大、成本高，且氧膦催化剂处理、分离难度大，还会有含磷废水生成。
US6207864B1涉及环丙基甲基酮的卤化方法以及通过将该卤化产物脱卤化而制备环丙基乙炔的方法。其中环丙基甲基酮的卤化方法包括，在三苯基氧膦或三烷基氧膦催化剂的存在下，使用光气等卤代试剂使作为原料的环丙甲基酮卤化，从而制备环丙基氯乙烯等环丙基乙烯基卤化物。该方法同样涉及了催化剂三苯基氧膦或三烷基氧膦的用量大、成本高，处理、分离难度大，还会有含磷废水生成的问题。
CN101270136A公开了三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法。该方法包括将作为原料的蔗糖-6-乙酸酯与Vilsmeier试剂(光气与N,N-二甲基甲酰胺原位反应制得)在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中高温反应，以制得三氯蔗糖-6-乙酸酯。但反应过程中产生大量的氯化氢会使溶剂DMF分解，增加了生产成本的同时，还产生了大量难以处理的季铵盐。
综上，以光气作为氯化反应的氯代试剂，均普遍存在如下问题：
若使用碱为催化剂，会与反应过程中产生的氯化氢发生副反应，生成大量的盐。不仅碱的耗损大，增加了生产成本，对生成的盐的处理也成为一大难题；若使用氧膦催化剂，又存在光气的原子利用率较低，并且催化剂分离困难，会产生含磷废水的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有高反应活性(反应速度快)、高原子利用率(即，光气转化率高，且收率有所提升)的光气化反应方法以及用于光气化反应的催化剂。
用于解决问题的方案
本发明提供了用于光气化反应的催化剂，光气化反应为使用光气作为氯代试剂的光气化反应，催化剂为由以下通式(I)表示的氧膦基离子液体，
Figure GDA0002926581920000021
式(I)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基；
R+为式(Ⅲ)所示的季铵离子、式(Ⅳ)所示的季鏻离子、式(Ⅴ)所示的吡啶离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子，优选为式(Ⅲ)所示的季铵离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子，
Figure GDA0002926581920000031
式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅵ)中，R3～R10相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～16个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或者以下式(Ⅱ)表示的氧膦基，且式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中的吡啶环和咪唑环上的碳原子上可具有取代基，所述取代基各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基、或具有6～20个碳原子的芳基；
n为1～16的整数；
Figure GDA0002926581920000032
式(Ⅱ)中，R1'和R2'相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基。
式(I)中的X-为阴离子，其选自以下阴离子：卤素离子或含卤素化合物的离子；含氰根离子；硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸酯离子或磺酸根离子；磷酸根离子、亚磷酸根离子或次磷酸根离子；膦酸根离子、亚膦酸根离子或次膦酸根离子；硼酸根离子或硼酸酯离子；碳酸根离子或碳酸酯离子；硅酸根离子、烷基硅酸根离子、芳基硅酸根离子或硅酸酯离子；烷氧基化物或芳氧基化物的离子或者羧酸根离子；下式(IX)所示的羧酰亚胺离子、下式(X)所示的磺酰基亚胺离子或下式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子；或者，金属配合物离子；
Figure GDA0002926581920000041
式(IX)、(X)和(XI)中，R12和R13相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的具有1～18个碳原子的烷基，当该烷基具有取代基时，所述取代基为一个或者多个，且各自独立地为氧原子，硫原子，卤素，以亚氨基间隔的具有2～18个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳基、具有5～12个碳原子的环烷基，或者5-6元的含氧、氮和硫中至少一种原子的杂环；或者多个取代基中的两个可经由氧原子、硫原子或者取代或未取代的亚氨基彼此键合以形成环。
根据本发明提供的用于光气化反应的催化剂，其中，所述氧膦基离子液体的阳离子为由下式(Ⅶ)所示的二苯基氧化膦丙基烷基咪唑阳离子或由下式(Ⅷ)所示的二苯基氧化膦丙基三烷基铵阳离子，
Figure GDA0002926581920000042
以上式(Ⅶ)和式(Ⅷ)中，R9为具有1～16个碳原子的烷基，优选为具有4～12个碳原子的烷基；R3、R4和R5相同或不同，且各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基，优选为具有4～12个碳原子的烷基；
所述的氧膦基离子液体的阴离子X-为硼酸根离子BO3 3-、式(IX)所示的羧酰亚胺离子、式(X)所示的磺酰基亚胺离子、式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子、BF4 -、卤素离子、或硫酸根离子SO4 2-；更优选为BF4 -、双(三氟甲基磺酰)亚胺离子(CF3SO2)2N-、或氯离子Cl-；
Figure GDA0002926581920000051
本发明还提供了光气化反应方法，所述光气化反应方法为使用光气作为氯代试剂的光气化反应方法，并且所述光气化反应方法使用根据本发明所述的用于光气化反应的催化剂。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中所述光气化反应方法包括制备氯乙烯类化合物、酰氯、三氯蔗糖-6-乙酸酯、4-甲基-5-乙氧基噁唑或氯代甲酸酯的光气化反应方法。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中所述光气化反应方法为制备氯乙烯类化合物的光气化反应方法，其包括，在所述催化剂的存在下使下式(Ⅻ)所示的酮类化合物与光气在有机溶剂中在0～180℃的温度下反应1～6小时；
Figure GDA0002926581920000052
R15和R16相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基；
其中，所述酮类化合物与所述光气的用量当量比为1:1～2；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述酮类化合物的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂用量的体积为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，分别回收反应体系中未反应的光气、以及有机溶剂，减压蒸馏，获得产品氯乙烯类化合物，母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述光气化反应方法为制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的光气化反应方法，其包括，
在所述催化剂的存在下使蔗糖-6-乙酸酯与光气在有机溶剂中在0～130℃的温度下反应5～15小时；
其中，所述蔗糖-6-乙酸酯与所述光气的用量当量比为1:6～12；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述蔗糖-6-乙酸酯的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂的体积用量为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，向所述反应体系中加入酯类溶剂进行萃取，所得到的萃取相经水解中和、并结晶后得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，所得到的萃余相经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述反应先在40～50℃的温度下反应1～3小时，然后升温至80～90℃的温度下反应0.5～2小时，再升温至100～130℃的温度下反应3～5小时；
或者，所述反应在90～130℃的温度下反应8～15小时。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述光气化反应方法为制备酰氯的光气化反应方法，其包括，
在所述催化剂的存在下使羧酸与光气任选地在有机溶剂中在40～200℃的温度下反应；
其中，所述羧酸与所述光气的用量当量比为1：1～10；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述羧酸的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂的体积用量为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1；
所述羧酸包括，具有2～22个碳原子的脂肪族一元羧酸，芳香族一元羧酸，或者具有2～16个碳原子的脂肪族二元羧酸。
根据本发明提供的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，减压蒸馏出所述有机溶剂，进一步减压蒸馏得到产品酰氯，所述反应体系中的母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
发明的效果
本发明提供的氧膦基离子液体催化剂，在用于使用光气作为氯代试剂的光气化反应中能够比使用三苯基氧膦等催化剂的光气化反应中光气投料比下降，反应效率更高，光气的原子利用率更高；并且，该氧膦基离子液体性质稳定，不易分解，易于分离回收、循环套用，不会产生含磷废水，对环境友好，也避免了由于使用有机碱而产生的难以处理的季铵盐；此外，该氧膦基离子液体还可用作反应溶剂，较氯仿、甲苯等性质更稳定，不易在高温下蒸发，且挥发速率极低，不易形成混杂有光气、氯化氢、一氧化碳、和溶剂等的废气。
具体实施方式
本发明提供的用于光气化反应的催化剂为由以下通式(I)表示的氧膦基离子液体，
Figure GDA0002926581920000071
式(Ⅰ)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基；优选为乙氧基、苯基、乙基、丙基、或丁基，更优选为苯基、或丁基；
R+为式(Ⅲ)所示的季铵离子、式(Ⅳ)所示的季鏻离子、式(Ⅴ)所示的吡啶离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子，优选为式(Ⅲ)所示的季铵离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子。
Figure GDA0002926581920000081
式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅵ)中，R3～R10相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～16个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或者以下式(Ⅱ)表示的氧膦基，且式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中的吡啶环和咪唑环上的碳原子上可具有取代基，所述取代基各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基、或具有6～20个碳原子的芳基；
n为1～16的整数，优选为2～6；
Figure GDA0002926581920000082
式(Ⅱ)中，R1'和R2'相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基。
式(I)中的X-为阴离子，
X-所表示的阴离子可选自以下离子：
—卤素离子或含卤素化合物的离子，包括Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、FeCl4-、BCl4-、SbF6-、AsF6-、ZnCl3-、SnCl3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3CO2-、或CCl3CO2-；
—含氰根离子，包括CN-、SCN-或OCN-；
—硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸酯离子或磺酸根离子，包括SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、R12OSO3 -或R12SO3 -；
—磷酸根离子、亚磷酸根离子或次磷酸根离子，包括PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、R12PO4 2-、HR12PO4 -、R12R13PO4 -、PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、R12PO3 2-、R12HPO3 -或R12R13PO3 -；
—膦酸根离子、亚膦酸根离子或次膦酸根离子，包括R12HPO3 -，R12R13PO3 -、R12R13PO2 -、R12HPO2 -、R12R13PO-或R12HPO-；
—硼酸根离子或硼酸酯离子，包括BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、R12R13BO3 -、R12HBO3 -、R12BO3 2-、R12BO2 2-或R12R13BO-；
—碳酸根离子或碳酸酯离子，包括HCO3 -、CO3 2-或R12CO3 -；
—硅酸根离子、烷基硅酸根离子、芳基硅酸根离子或硅酸酯离子，包括SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4-、R12SiO4 3-、R12R13SiO4 2-、R12R13R14SiO4 -、HR12SiO4 2-、H2R12SiO4 -、HR12R13SiO4 -、R12SiO3 3-、R12R13SiO2 2-、R12R13R14SiO-、R12R13R14SiO3 -、R12R13R14SiO2 -或R12R13SiO3 2-；
—烷氧基化物或芳氧基化物的离子或者羧酸根离子，包括R12O-或R12COO-；
—下式(IX)所示的羧酰亚胺离子、下式(X)所示的磺酰基亚胺离子或下式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子，
Figure GDA0002926581920000091
—或者，金属配合物离子，包括Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、或Fe(CO)4 -。
X-所表示的上述离子中包含的基团R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的具有1～18个碳原子的烷基，当该烷基具有取代基时，所述取代基为一个或者多个，且各自独立地为氧原子，硫原子，卤素，以亚氨基间隔的具有2～18个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳基、具有5～12个碳原子的环烷基，或者5-6元的含氧、氮和硫中至少一种原子的杂环；或者多个取代基中的两个可经由氧原子、硫原子或者取代或未取代的亚氨基彼此键合以形成环。
所述氧膦基离子液体的阳离子优选为由下式(Ⅶ)所示的二苯基氧化膦丙基烷基咪唑阳离子或由下式(Ⅷ)所示的二苯基氧化膦丙基三烷基铵阳离子，
Figure GDA0002926581920000101
以上式(Ⅶ)和式(Ⅷ)中，R9为具有1～16个碳原子的烷基，优选为具有4～12个碳原子的烷基；R3、R4和R5相同或不同，且各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基，优选为具有4～12个碳原子的烷基；
氧膦基离子液体的阴离子X-优选为，硼酸根离子BO3 3-、式(IX)所示的羧酰亚胺离子、式(X)所示的磺酰基亚胺离子、式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子、BF4 -、卤素离子、或硫酸根离子SO4 2-；更优选为BF4 -、双(三氟甲基磺酰)亚胺离子(CF3SO2)2N-、或Cl-。
本发明中所使用的氧膦基离子液体催化剂为用于光气化反应的催化剂。本发明所述的光气化反应为，使用光气作为氯代试剂的光气化反应，例如，制备氯代甲酸酯、如环丙基氯乙烯等氯乙烯类化合物、三氯蔗糖-6-乙酸酯、酰氯或4-甲基-5-乙氧基噁唑或氯代甲酸酯等化合物的光气化反应。
该氧膦基离子液体催化剂能与光气结合形成活性氯代试剂中间体，同时，由于离子液体本身的高离子活性，其与光气的结合速率较使用三苯基氧膦等催化剂更快，形成的氯代试剂中间体活性更高。该催化剂可以使光气化反应效率更高，光气的原子利用率更高。
氧膦基离子液体性质稳定，不易分解，且在光气化反应结束后，通过简单步骤即可实现该离子液体的分离回收、循环套用，不会产生含磷废水，也避免了有机碱的使用，不产生难以处理的季铵盐，对环境友好。
此外，氧膦基离子液体还可直接用作反应溶剂。该离子液体为绿色溶剂，较氯仿、甲苯等性质更稳定，不易在高温的光气化反应条件下蒸发，且挥发速率极低，不易形成混杂有光气、氯化氢、一氧化碳、溶剂等的废气。
根据本发明的氧膦基离子液体，其可以采用商购获得的产品，或者使用本领域中通常已知的方法来制备。
根据本发明提供的光气化反应方法，其使用本发明的上述用于光气化反应的催化剂。
在光气化反应方法为制备氯乙烯类化合物的光气化反应方法的情况下，该方法包括，在本发明的氧膦基离子液体催化剂的存在下使下式(Ⅻ)所示的酮类化合物与光气在有机溶剂中在0～180℃、优选0～140℃的温度下反应1～6小时、优选1～4小时；
Figure GDA0002926581920000111
R15和R16相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；优选为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、苯基或苯乙烯基；
其中，酮类化合物与光气的用量当量比为1:1～2、优选为1:1～1.2；有机溶剂与氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和与酮类化合物的质量的比为1～20mL/g、优选为2～10mL/g；本发明的氧膦基离子液体催化剂用量的体积为有机溶剂与本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和的0.01～1，优选为0.05～1。
该反应结束后，分别回收反应体系中未反应的光气、以及有机溶剂，减压蒸馏，获得产品氯乙烯类化合物，母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的本发明的氧膦基离子液体催化剂。
在光气化反应方法为制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的氯化反应方法的情况下，该方法包括，在本发明的氧膦基离子液体催化剂的存在下使蔗糖-6-乙酸酯与光气在有机溶剂中在0～130℃的温度下反应5～15小时；
其中，蔗糖-6-乙酸酯与光气的用量当量比为1:6～12、优选为1:6～9；有机溶剂与本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和与蔗糖-6-乙酸酯的质量的比为1～20mL/g、优选为1～5mL/g、更优选为1～3mL/g；本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量为有机溶剂与本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和的0.01～1、优选为0.05～1。
该反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，向所述反应体系中加入酯类溶剂进行萃取，所得到的萃取相经水解中和、并结晶后得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，所得到的萃余相经洗涤、干燥后得到可直接套用的本发明的氧膦基离子液体催化剂。
关于该反应的反应条件，可以采用以下两种方式：
一种是，使该反应先在40～50℃的温度下反应1～3小时，然后升温至80～90℃的温度下反应0.5～2小时，再升温至100～130℃的温度下反应3～5小时；
或者，另一种是，使该反应在90～130℃的温度下反应8～15小时。
在光气化反应方法为制备酰氯的光气化反应方法的情况下，该方法包括，在本发明的氧膦基离子液体催化剂的存在下使羧酸与光气任选地在有机溶剂中在40～200℃、优选60～150℃的温度下进行反应，并且通常依靠检测羧酸残留来确定反应的终点；
其中，羧酸与光气的用量当量比为1：1～10、优选为1：1.1～3；有机溶剂与本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和与羧酸的质量的比为1～20mL/g、优选为1～5mL/g，当羧酸为长链羧酸时，可以适当选择该范围内较低的体积质量比；本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量为有机溶剂与本发明的氧膦基离子液体催化剂的体积用量之和的0.01～1，优选为0.05～1；
该反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，减压蒸馏出所述有机溶剂，进一步减压蒸馏得到产品酰氯，所述反应体系中的母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的本发明的氧膦基离子液体催化剂。
该反应中所使用的羧酸可以包括，具有2～22个碳原子的脂肪族一元羧酸，芳香族一元羧酸，或者具有2～16个碳原子的脂肪族二元羧酸。
其中，具有2～22个碳原子的脂肪族一元羧酸可包括，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、或二十二酸；
芳香族一元羧酸可以包括，苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2,3-二氯苯甲酸、3,4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3,4-二甲氧基苯乙酸、噻吩乙酸、2,4-二氟苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、或4,4’-联苯二甲酸；
具有2～16个碳原子的脂肪族二元羧酸可以包括，草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、或十六烷二酸。
本发明的光气化反应通常可以在有机溶剂的存在下进行。该有机溶剂对反应底物具有良好的溶解性，且具有一定的反应惰性。该有机溶剂可以为芳香烃、脂肪烃、脂环烃或它们的卤化衍生物，或者上述氧膦基离子液体，或者有机溶剂与氧膦基离子液体的混合溶剂。
其中，芳香烃或其卤化衍生物可以包括，氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯代乙苯、单氯联苯、四氢化萘、十氢化萘、α或β-氯代萘等；
脂肪烃可以包括，C5-C12的链烷烃、或者非环的酯或醚，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、或乙酸丁酯等；
脂环烃可以包括，环烷烃、或者具有环状结构的酯或醚，如环己烷、四氢呋喃、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸二乙酯、二噁烷、二苯醚等。
根据本发明的光气化反应方法，光气可以以任意的方式加入反应体系，如将光气溶解在溶剂中后即刻滴加入原料溶液中，直接与原料溶液混合，或者直接将光气通入原料溶液中，如鼓吹的方式等。
在本发明的光气化反应方法中，光气使用量与反应原料使用量的摩尔量相比，相当或略大，以使反应原料反应完全为宜。
根据本发明的光气化反应方法的优选的实施方式，可以将本发明的氧膦基离子液体兼作催化剂和溶剂并取代有机溶剂来使用。
实施例
以下采用具体实施例的方式进一步详细地说明本发明，然而，本发明不限于以下所述的实施例。
实施例1
制备1-环丙基-1-氯乙烯的光气化反应
将在75.0ml氯苯中溶解有48.0g光气的溶液、和4.0ml具有以下所示的阳离子和阴离子的氧膦基离子液体加入反应瓶中，在机械搅拌下加热至80℃，且搅拌0.5h。
阳离子为：
Figure GDA0002926581920000141
阴离子为：BF4 -
将37.9g环丙基甲基酮滴加入上述得到的反应液中，滴加完毕后，在保温下反应。经气相色谱检测到反应原料中的环丙基甲基酮完全消耗完毕。在75mmHg的压力下将所得产物混合物升温到135℃进行减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到39.6g产物，通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯，气相纯度为98.0％，收率为86.6％。
经减压蒸馏后剩余的反应液用10ml蒸馏水水洗三次，再于120℃下干燥0.5h，回收得到离子液体3.98ml，经检测杂质含量0.3％，回收率99.2％。且所得结果列于下表1中。
实施例2～8
制备1-环丙基-1-氯乙烯的光气化反应
除了在实施例1中改变氧膦基离子液体的种类及用量以外，以与实施例1相同的方式进行制备1-环丙基-1-氯乙烯的光气化反应，并且以与实施例1相同的方式来确认所得到的产物，产物的收率以及离子液体催化剂的回收率。所得结果列于下表1中。
实施例9
制备1-环丙基-1-氯乙烯的光气化反应(离子液体兼作催化剂和溶剂)
将75.0ml溶解有48.0g光气的具有以下所示的阳离子和阴离子的氧膦基离子液体加入反应瓶中，在机械搅拌下加热至80℃，且搅拌2h。
阳离子为：
Figure GDA0002926581920000151
阴离子为：BF4 -
将37.9g环丙基甲基酮滴加入上述得到的反应液中，滴加完毕后，在保温下反应。经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。加入50ml氯苯，在75mmHg的压力下将所得产物混合物升温到135℃进行减压蒸馏，收集馏分，然后将该馏分进行减压精馏得到41.6g产物，通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯，收率为91.0％，气相纯度为98.6％。
经减压蒸馏后剩余的反应液用10ml蒸馏水水洗三次，再于120℃下干燥0.5h，回收得到离子液体74.98ml，经检测杂质含量0.13％，回收率99.8％。
从实施例1与实施例9的比较可以看出，在其它反应条件均相同，仅仅是直接将氧膦基离子液体同时作为催化剂和溶剂使用的实施例9的光气化反应中，反应结束后所获得的产物的收率更高，且离子液体的回收率也更高。且所得结果列于表1中。
实施例10
制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的光气化反应
将在100ml氯苯中溶解有70.0g光气的溶液、和10.0ml具有以下所示的阳离子和阴离子的氧膦基离子液体加入反应瓶中，在机械搅拌下加热至100℃，且搅拌2h。
阳离子为：
Figure GDA0002926581920000161
阴离子为：BF4 -，
将在50ml氯苯中溶解有38.4g蔗糖-6-乙酸酯的溶液，滴加到上述的反应液中。在保温下反应10小时，停止反应，将反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯溶液萃取，萃取液经水解中和、过滤得滤液，再浓缩滤液得浓缩物；浓缩物经加水溶解、乙酸乙酯萃取、和结晶得到产品三氯蔗糖-6-乙酸酯30.5g，收率69.5％，经HPLC检测纯度为99.5％以上。
萃余液用20ml水洗后，于120℃下干燥0.5h，回收离子液体9.98ml，经检测杂质含量0.18％，回收率99.6％。且所得结果列于表1中。
实施例11
制备异辛酰氯的光气化反应
将在300ml氯苯中溶解有200g光气的溶液、和30.0ml具有以下所示的阳离子和阴离子的氧膦基离子液体加入反应瓶中，在机械搅拌下加热至100℃，且搅拌3h。
阳离子为：
Figure GDA0002926581920000162
阴离子为：BF4 -
将150g异辛酸滴入上述的反应液中。滴加完毕后，在保温下反应1h。之后，先蒸馏脱去溶剂，再减压蒸馏得到异辛酰氯147.7g。经化学滴定分析纯度在98％以上，且摩尔收率为87.3％。
剩余母液用50ml水洗涤后，在120℃下干燥1h，回收离子液体30.0ml，经检测杂质含量0.1％，回收率99.7％。且所得结果列于表1中。
表1
Figure GDA0002926581920000171
从上表1可以看出，在实施例1-11中，使用本发明提供的催化剂进行光气化反应时，反应收率较高，光气转化率较高，意味着将本发明的催化剂用于光气化反应时，具有高反应活性和高原子利用率。
比较例1
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
在反应瓶中，加入37.9g环丙基甲基酮，7.7g三苯基氧膦，87.0g二异丙基乙基胺，并用75mL氯苯溶解，在氮气保护下，加热至80℃，滴加在100mL氯苯中溶解48g光气的溶液，7小时内滴加完毕；然后加热至100℃继续反应5小时，经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕。将所得产物混合物用柱层析方法除去三苯基氧膦后，再用精馏柱进行精馏得到25.2g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯，其收率为55％，且气相纯度为98％。
比较例2
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
在反应瓶中，加入48.0g光气、三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体20mL、87.0g二异丙基乙基胺和75ml氯苯，将获得的反应液在机械搅拌下加热至80℃，且搅拌0.5h。
将37.9g环丙基甲基酮滴加入上述得到的反应液中，滴加完毕后，在上述温度下保温进行反应。经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕后，将所得产物混合物减压蒸馏，然后将馏分进行减压精馏得到28.6g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯，其为收率62.5％，且气相纯度为97％。
比较例3
1-环丙基-1-氯乙烯的制备
在反应瓶中，加入48.0g光气、13.9g亚磷酸三苯酯(0.04mol)、87.0g二异丙基乙基胺和75ml氯苯，将所得反应液在机械搅拌下加热至80℃，且搅拌0.5h。
将37.9g环丙基甲基酮滴加入上述得到的反应液中，滴加完毕后，在上述温度下保温进行反应。经气相色谱检测到反应原料环丙基甲基酮完全消耗完毕后，将所得产物混合物减压蒸馏，然后将馏分进行减压精馏得到32.0g产物。
通过气相色谱确认所得产物为1-环丙基-1-氯乙烯，其收率为70％，且气相纯度为98％。
将实施例1与比较例1～3进行比较，并列于下表2中。
表2
Figure GDA0002926581920000191
从上表2可以看出，本申请实施例1与采用三苯基氧膦作为催化剂以及二异丙基乙基胺作为碱的比较例1、采用三丁基(甲基)膦甲磺酸盐季鏻盐离子液体作为催化剂以及二异丙基乙基胺作为碱的比较例2和采用亚磷酸三苯酯作为催化剂以及二异丙基乙基胺作为碱的比较例3分别进行比较，本申请实施例1的反应收率更高，光气转化率更高。

Claims (12)

1.一种光气化反应方法，所述光气化反应方法为使用光气作为氯代试剂的制备氯乙烯类化合物、酰氯、三氯蔗糖-6-乙酸酯、4-甲基-5-乙氧基噁唑或氯代甲酸酯的光气化反应方法，并且所述光气化反应方法使用的催化剂为由以下通式(I)表示的氧膦基离子液体，
Figure FDA0002926581910000011
式(I)中，R1和R2相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基；
R+为式(Ⅲ)所示的季铵离子、式(Ⅳ)所示的季鏻离子、式(Ⅴ)所示的吡啶离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子，
Figure FDA0002926581910000012
式(Ⅲ)、(Ⅳ)和式(Ⅵ)中，R3～R10相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～16个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或者以下式(Ⅱ)表示的氧膦基，且式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中的吡啶环和咪唑环上的碳原子上任选地具有取代基，当具有取代基时，所述取代基各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基、或具有6～20个碳原子的芳基；
n为1～16的整数；
Figure FDA0002926581910000013
式(Ⅱ)中，R1'和R2'相同或不同，且各自独立地为氢、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、或者具有6～20个碳原子的芳基；
式(I)中的X-为阴离子，其选自以下阴离子：卤素离子或含卤素化合物的离子；含氰根离子；硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸酯离子或磺酸根离子；磷酸根离子、亚磷酸根离子或次磷酸根离子；膦酸根离子、亚膦酸根离子或次膦酸根离子；硼酸根离子或硼酸酯离子；碳酸根离子或碳酸酯离子；硅酸根离子、烷基硅酸根离子、芳基硅酸根离子或硅酸酯离子；烷氧基化物或芳氧基化物的离子或者羧酸根离子；下式(IX)所示的羧酰亚胺离子、下式(X)所示的磺酰基亚胺离子或下式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子；或者，金属配合物离子；
Figure FDA0002926581910000021
式(IX)、(X)和(XI)中，R12和R13相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的具有1～18个碳原子的烷基，当该烷基具有取代基时，所述取代基为一个或者多个，且各自独立地为氧原子，硫原子，卤素，以亚氨基间隔的具有2～18个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳基、具有5～12个碳原子的环烷基，或者5-6元的含氧、氮和硫中至少一种原子的杂环；或者多个取代基中的两个可经由氧原子、硫原子或者取代或未取代的亚氨基彼此键合以形成环。
2.根据权利要求1所述的光气化反应方法，其中，在通式(I)中，R+为式(Ⅲ)所示的季铵离子或式(Ⅵ)所示的咪唑离子；且n为2～6。
3.根据权利要求1或2所述的光气化反应方法，其中，所述氧膦基离子液体的阳离子为由下式(Ⅶ)所示的二苯基氧化膦丙基烷基咪唑阳离子或由下式(Ⅷ)所示的二苯基氧化膦丙基三烷基铵阳离子，
Figure FDA0002926581910000022
以上式(Ⅶ)和式(Ⅷ)中，R9为具有1～16个碳原子的烷基；R3、R4和R5相同或不同，且各自独立地为具有1～16个碳原子的烷基；
所述的氧膦基离子液体的阴离子X-为硼酸根离子BO3 3-、式(IX)所示的羧酰亚胺离子、式(X)所示的磺酰基亚胺离子、式(XI)所示的二(磺酰基)亚胺离子、BF4 -、卤素离子、或硫酸根离子SO4 2-；
Figure FDA0002926581910000031
4.根据权利要求3所述的光气化反应方法，其中，式(Ⅶ)和式(Ⅷ)中，R9为具有4～12个碳原子的烷基；R3、R4和R5各自独立地为具有4～12个碳原子的烷基；
所述的氧膦基离子液体的阴离子X-为BF4 -、双(三氟甲基磺酰)亚胺离子(CF3SO2)2N-、或氯离子Cl-。
5.根据权利要求1或2所述的光气化反应方法，其中所述光气化反应方法为制备氯乙烯类化合物的光气化反应方法，其包括，在所述催化剂的存在下使下式(Ⅻ)所示的酮类化合物与光气在有机溶剂中在0～180℃的温度下反应1～6小时；
Figure FDA0002926581910000032
式(Ⅻ)中，R15和R16相同或不同，且各自独立地为具有1～10个碳原子的烃基；
其中，所述酮类化合物与所述光气的用量当量比为1:1～2；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述酮类化合物的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂的体积用量为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1。
6.根据权利要求5所述的光气化反应方法，其中，式(Ⅻ)中，R15和R16 为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有3～10个碳原子的环烷基、苯基或者苯乙烯基。
7.根据权利要求5所述的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，分别回收反应体系中未反应的光气、以及有机溶剂，减压蒸馏，获得产品氯乙烯类化合物，母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的光气化反应方法，其中，所述光气化反应方法为制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的光气化反应方法，其包括，
在所述催化剂的存在下使蔗糖-6-乙酸酯与光气在有机溶剂中在0～130℃的温度下反应5～15小时；
其中，所述蔗糖-6-乙酸酯与所述光气的用量当量比为1:6～12；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述蔗糖-6-乙酸酯的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂的体积用量为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1。
9.根据权利要求8所述的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，向所述反应体系中加入酯类溶剂进行萃取，所得到的萃取相经水解中和、并结晶后得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，所得到的萃余相经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
10.根据权利要求8所述的光气化反应方法，其中，所述反应先在40～50℃的温度下反应1～3小时，然后升温至80～90℃的温度下反应0.5～2小时，再升温至100～130℃的温度下反应3～5小时；
或者，所述反应在90～130℃的温度下反应8～15小时。
11.根据权利要求1或2所述的光气化反应方法，其中，所述光气化反应方法为制备酰氯的光气化反应方法，其包括，
在所述催化剂的存在下使羧酸与光气任选地在有机溶剂中在40～200℃的温度下反应；
其中，所述羧酸与所述光气的用量当量比为1：1～10；所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和与所述羧酸的质量的比为1～20mL/g；所述催化剂的体积用量为所述有机溶剂与所述催化剂的体积用量之和的0.01～1；
所述羧酸包括，具有2～22个碳原子的脂肪族一元羧酸，芳香族一元羧酸，或者具有2～16个碳原子的脂肪族二元羧酸。
12.根据权利要求11所述的光气化反应方法，其中，所述反应结束后，回收反应体系中未反应的光气，减压蒸馏出所述有机溶剂，进一步减压蒸馏得到产品酰氯，所述反应体系中的母液经洗涤、干燥后得到可直接套用的所述催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111151297B (zh) * 2020-01-19 2021-03-16 山东新和成精化科技有限公司 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法
CN114573449A (zh) * 2020-12-02 2022-06-03 联化科技（德州）有限公司 一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用
CN114478300B (zh) * 2021-07-16 2023-05-23 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用
CN115611941A (zh) * 2022-09-16 2023-01-17 哈尔滨工程大学 一种氧磷烷基吡啶类离子液体及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19812095A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Chlorierung von Ketonen
CN101018596A (zh) * 2004-09-13 2007-08-15 巴斯福股份公司 分离氯化氢和光气的方法
CN101056848A (zh) * 2004-11-03 2007-10-17 巴斯福股份公司 制备多异氰酸酯的方法
CN101624340A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 浙江国邦药业有限公司 4-氯代丁酰氯的制备方法
CN103374032A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 宁波大学 一种有机膦功能化的季铵盐类离子液体及其制备方法
CN103374035A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 宁波大学 一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的方法
CN103435649A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 宁波大学 一种双齿膦功能化离子液体及其合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461121A (en) * 1977-10-20 1979-05-17 Ube Ind Ltd Preparation of chloroformic acid ester
DE19532051A1 (de) * 1995-08-31 1997-03-06 Basf Ag Verfahren zur Reinigung tertiärer Phosphinoxide
DE19810036A1 (de) * 1998-03-09 1999-09-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propargylchlorid
CN111233618B (zh) * 2020-01-19 2022-06-07 浙江新和成股份有限公司 一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法
CN111151297B (zh) * 2020-01-19 2021-03-16 山东新和成精化科技有限公司 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19812095A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Chlorierung von Ketonen
CN101018596A (zh) * 2004-09-13 2007-08-15 巴斯福股份公司 分离氯化氢和光气的方法
CN101056848A (zh) * 2004-11-03 2007-10-17 巴斯福股份公司 制备多异氰酸酯的方法
CN101624340A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 浙江国邦药业有限公司 4-氯代丁酰氯的制备方法
CN103374032A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 宁波大学 一种有机膦功能化的季铵盐类离子液体及其制备方法
CN103374035A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 宁波大学 一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的方法
CN103435649A (zh) * 2013-07-31 2013-12-11 宁波大学 一种双齿膦功能化离子液体及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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有机膦离子液体的合成及其作为功能材料的应用;黄飞隆;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150315;第2-3、50页 *

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