CN114573449A - 一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用 Download PDF

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CN114573449A CN202011402968.9A CN202011402968A CN114573449A CN 114573449 A CN114573449 A CN 114573449A CN 202011402968 A CN202011402968 A CN 202011402968A CN 114573449 A CN114573449 A CN 114573449A
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南从德
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Abstract

本发明公开了一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用。本发明提供了一种羧酸与光气经光气化反应制备羧酸酰氯的方法，其使用如式I和/或式II所示的化合物作为催化剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢或C1‑C6的烷基。本发明的方法可以在相对温和的条件下促进光气与羧酸的反应，提高反应效率，理论上不会产生高度敏感的致癌物NDMA，且使用常规的HPLC方法即可跟踪催化剂去向，从而保证酰氯产品的安全；本发明还提供了一种化合物，2,3‑双(2,6‑二甲基‑4‑异丙基苯基)环丙‑2‑烯‑1‑酮或2,3‑双(2,6‑二甲基‑4‑叔丁基苯基)环丙‑2‑烯‑1‑酮。

Description

一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用。
背景技术
羧酸酰氯是光气化反应的常规产品，在国民经济各行业中得到广泛的应用，如造纸用施胶剂AKD、芳纶、聚芳酯、个人护理用氨基酸表面活性剂等行业，都需要大量使用酰氯中间体。除少数酰氯产品是通过间接法生产得到的之外，绝大部分的酰氯产品都是以羧酸为原料，与三氯化磷、氯化亚砜、光气这三种氯化试剂反应得到的。
三氯化磷与羧酸的反应条件十分温和，不需要使用催化剂。但是，该方法受到以下几个因素的制约：1.工业三氯化磷中经常含有可观水平的砷，在对砷有严格要求的领域，为了得到质量符合要求的酰氯产品，必须对三氯化磷进行深度脱砷，脱砷过程往往效率很低，导致产品成本高。2.三氯化磷法副产大量的亚磷酸，随着政策法规对磷的控制越来越严格，实际上亚磷酸的下游应用已经在萎缩，需求规模已经越来越不足，反过来掣肘了三氯化磷的规模化使用，这个问题目前已经成为三氯化磷法的主要瓶颈。
氯化亚砜与羧酸的反应条件也十分温和，也不需要催化剂。但是，该方法有以下几个问题：(1)氯化亚砜自身容易变质，储存过程中容易歧化成磺酰氯和一氯化硫，导致一些不期望的副反应的发生，或者产生一些不期望的杂质残留；(2)产品中往往会残留较多的硫，对于一些有感观要求的产品来说难以接受；(3)副产尾气为二氧化硫，难以完全杜绝其进入大气环境，对环境冲击大，另外，如何合理地综合利用尾气二氧化硫也是个大问题。
光气也是一种大规模使用的氯化试剂，与前述两个氯化试剂对比，其副产仅为氯化氢和二氧化碳，可持续性更好，因此，通过光气化反应生产酰氯已经得到越来越多的关注。相对于三氯化磷和氯化亚砜，光气与羧酸的反应则更加迟钝，在不使用任何催化剂的情况下，往往需要使用过量的光气与羧酸在较高的温度下共热，反应才能进行，即便如此，通光过程的耗时一般也会比较长。因此，人们往往使用催化剂来促进光气与羧酸的反应，以便在降低反应温度的同时提升反应速率，从而获得更高的效率。目前，广泛使用的催化剂是DMF。DMF相对于历史上的其他催化剂，效率是最高的，这是光气行业长期实践的结果。虽然DMF在催化性能方面表现突出，但是也有一系列问题：
(1)反应过程中，部分DMF会转化成焦油状物质，成分复杂且难以除尽，目前尚无有效的技术手段对这些焦油的去向进行跟踪。
(2)由于副产焦油中的未知物比例较多，所以无法定量控制其残留水平。这种情况对于工业应用来说，可能不是什么大问题，但对于下游产品是作用于人体的应用来说，是难以做到质量安全的，不管是从技术角度来看，还是从公众的理解来看，都不能接受。
(3)DMF自身是一种可能的致癌物，而且，在使用DMF的工艺条件下，往往容易产生另一个高度敏感的明确致癌物NDMA。
(4)由于上述原因，世界各大主要经济体已经在法规层面对DMF的使用进行了禁限。
综合来看，使用DMF作为催化剂获得的酰氯产品，已经难以满足新时代的市场需求，需要寻找安全的替代品。
发明内容
为了解决光气与羧酸的反应中DMF作为催化剂带来的诸多问题，本发明提供了一种用于羧酸光气化反应制备羧酸酰氯的催化剂及其应用。本发明的方法可以在相对温和的条件下促进光气与羧酸的反应，提高反应效率，理论上不会产生高度敏感的致癌物NDMA，且使用常规的HPLC方法即可跟踪催化剂去向，从而保证酰氯产品的安全。
本发明提供了一种羧酸与光气经光气化反应制备羧酸酰氯的方法，其使用如式I和/或式II所示的化合物作为催化剂：
Figure BDA0002813056320000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢或C1-C6的烷基。
在本发明某一方案中，所述的如式I或式II所示的化合物中的某些基团如下定义，未提及的基团同本申请任一方案所述(简称“在本发明某一方案中”)。
在本发明的某一方案中，当所述R1、R2、R3独立地为C1-C6的烷基时，所述C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明的某一方案中，当所述R4、R5、R6独立地为C1-C6的烷基时，所述C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明的某一方案中，当所述R1、R2独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基。
在本发明的某一方案中，当所述R4、R5独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基。
在本发明的某一方案中，当所述R3为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基、异丙基或叔丁基，例如异丙基或叔丁基。
在本发明的某一方案中，当所述R6为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基、异丙基或叔丁基，例如异丙基或叔丁基。
在本发明的某一方案中，所述R1、R2相同。
在本发明的某一方案中，所述R4、R5相同。
在本发明的某一方案中，所述R1、R2、R3独立地为C1-C6的烷基；例如，所述R1、R2独立地为甲基，所述R3为异丙基或叔丁基；
在本发明的某一方案中，所述R4、R5、R6独立地为C1-C6的烷基；例如，所述R4、R5独立地为甲基，所述R6为异丙基或叔丁基。
在本发明的某一方案中，所述催化剂为以下催化剂1-6中的一种或多种：
Figure BDA0002813056320000041
在本发明的某一方案中，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.2):1；例如(0.015-0.1):1；又例如(0.03-0.5):1。较佳地，当所述R1、R2、R3独立地为氢时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.03-0.05):1；
当所述R4、R5、R6独立地为氢时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.03-0.05):1；
当所述R1、R2独立地为氢，所述R3为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.05):1；
当所述R4、R5独立地为氢，所述R6为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.05):1；
当所述R1、R2、R3独立地为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.05):1；
当所述R4、R5、R6独立地为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.05):1；
当所述催化剂为催化剂4时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.025):1；
当所述催化剂为催化剂3或催化剂5时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.025):1；
当所述催化剂为催化剂6时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.015):1。
在本发明的某一方案中，所述羧酸为C3-C20的脂肪酸或C7-C20的芳香酸，例如异辛酸、月桂酸、苯己酸、特戊酸、新戊酸、环丙甲酸、肉豆蔻酸或对苯二甲酸。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应通过以下步骤进行：有溶剂或无溶剂的条件下，向所述羧酸、所述催化剂的反应体系中通入所述光气，进行所述的光气化反应，得到相应的羧酸酰氯即可。当所述光气化反应在有溶剂条件下时，所述溶剂可为所述羧酸的酰氯形式。
在本发明的某一方案中，所述通入光气的速度为使所述反应体系处于微回流状态，内温波动±2℃。
在本发明的某一方案中，所述光气的用量可为本领域常规的用量，例如以不影响反应、反应完全或者所述的羧酸基本消失或不再反应即可，在所述光气消耗速率下降时，停止通入光气，继续反应0.5-2h。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应的温度可为本领域常规，以所述的羧酸为液体或溶液状态即可，例如为60-90℃，再例如为60、70、80、90℃。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应在搅拌下通入光气。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应可采用本领域常规的监测方法(例如HPLC、TLC或GC)进行监测，一般以所述的羧酸消失或不再反应时作为反应终点，例如羧酸残留小于0.3％时，停止反应。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应还包括以下后处理步骤：除去过量光气(例如将所得反应液氮气鼓泡赶光)，减压蒸馏即可。
在本发明的某一方案中，所述光气化反应中，仅含有所述的羧酸、光气和作为催化剂的如式I和/或式II所示的化合物，或者，仅含有所述的羧酸、光气和作为催化剂的如式I和/或式II所示的化合物以及所述的溶剂。
本发明还提供了一种如催化剂5或催化剂6所示的化合物：
Figure BDA0002813056320000061
本发明提供了一种环丙烯类化合物在羧酸酰氯化反应中作为催化剂的应用；所述的环丙烯类化合物如上述如式I和/或式II所示化合物定义，所述的羧酸酰氯化反应的条件和操作如上述羧酸与光气经光气化反应制备羧酸酰氯的方法中的条件和操作。
本发明中所述“光气化反应”是指原料羧酸与光气作用生成酰氯的反应，所述的“赶光”是指除去反应体系中的残余光气的操作；所述的“DMF”指N,N-二甲基甲酰胺；所述的“NDMA”是指N-亚硝基二甲胺；所述“meq.”是指摩尔当量。
本发明的积极进步效果在于，本发明的催化剂具有如下优点：
1.可以在相对温和的条件下促进光气与羧酸的反应，提高反应效率。
2.理论上不会产生高度敏感的致癌物NDMA。
3.由于催化剂的分子结构中的苯环骨架很难被破坏或者降解，从理论角度分析，催化剂残留或者催化剂来源的副产和杂质都是含有苯环的，使用常规的HPLC方法即可跟踪其去向，从而保证酰氯产品的安全。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：催化剂的制备
催化剂1(2,3-二苯基环丙-2-烯-1-酮)、催化剂3(2,3-双(2,4,6-三甲基苯基)环丙-2-烯-1-酮)和催化剂4(2,3-双(4-叔丁基苯基)环丙-2-烯-1-酮)的制备按照Vanos等的方法完成【Vanos C M,Lambert T H.Development of a Catalytic Platform forNucleophilic Substitution:Cyclopropenone-Catalyzed Chlorodehydration ofAlcohols[J].Angewandte Chemie,2011,123(51):12430-12434】，催化剂2(2,3-二苯基-1,1-二氯环丙-2-烯)的制备按照
Figure BDA0002813056320000073
等的方法完成【
Figure BDA0002813056320000072
B,BürgleP.Cyclopropenyliumsalze und Chino-cyclopropene[J].Justus Liebigs Annalen derChemie,1967,701(1):67-87.】。
催化剂5(2,3-双(2,6-二甲基-4-异丙基苯基)环丙-2-烯-1-酮)的制备
Figure BDA0002813056320000071
取2,6-二甲基-4-异丙基苯乙腈10.0g(53.5mmol)，用80g氢氧化钠水溶液(20％浓度)加热回流18小时，降温至室温，用25ml二氯甲烷萃取一次，取水层用浓盐酸调节pH值至3左右，所得混合物用25ml二氯甲烷萃取，分去水层，无水硫酸钠干燥后过滤，得到2,6-二甲基-4-异丙基苯乙酸的二氯甲烷溶液。将所得溶液用DCC(二环己基碳二亚胺)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)处理(按照Synthetic Communications,1998,28(5):765-771的方法实施)，柱分得到1,3-双(2,6-二甲基-4-异丙基苯基)丙酮。
将所得1,3-双(2,6-二甲基-4-异丙基苯基)丙酮于冰醋酸中用溴素处理，再用三乙胺环化(按照Organic Syntheses,Vol.47,p.62,1967的方法实施)，得到2,3-双(2,6-二甲基-4-异丙基苯基)环丙-2-烯-1-酮(催化剂5)。
催化剂5的NMR数据：1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.22(s,12H),2.83(m,2H),7.15(s,4H)；13C-NMR(CDCl3,75MHz):19.9,23.4,33.8,125.2,129.1,135.5,146.0,155.0,156.7；
催化剂6(2,3-双(2,6-二甲基-4-叔丁基苯基)环丙-2-烯-1-酮)的制备
Figure BDA0002813056320000081
按照催化剂5的制备方法进行操作，将起始原料2,6-二甲基-4-异丙基苯乙腈用2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙腈替代，制备得到2,3-双(2,6-二甲基-4-叔丁基苯基)环丙-2-烯-1-酮(催化剂6)。
催化剂6的NMR数据：1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.35(s,18H),2.48(s,12H),7.19(s,4H)；13C-NMR(CDCl3,75MHz):20.0,31.4,34.9,125.7,129.0,135.8,145.0,155.1,156.9。
实施例2：
将异辛酸150g(1.04mol)、催化剂1(2,3-二苯基环丙-2-烯-1-酮)10.7g(52.0mmol，5％meq.)加入带机械搅拌、温度计、回流冷凝管(-25℃冷媒)的四口反应瓶中，升温至70℃保温，搅拌下开始通光并计时，控制通光速度，使体系处于微回流状态，内温波动不超过2℃。5.7小时后，冷凝管内的光气回流量开始明显变大，表明光气消耗速率已经明显下降，此时停止通光，继续保温回流1.0小时。取样GC分析样品，异辛酸残留小于0.3％。
继续于70℃氮气鼓泡赶光1小时，所得反应液经减压蒸馏得到异辛酰氯成品，收率98％。
实施例3-14：
与实施例2区别在于调整催化剂品种、催化剂用量、通光温度，实施结果见下表：
Figure BDA0002813056320000082
Figure BDA0002813056320000091
实施例15：
将月桂酸200g(1.00mol)、催化剂6(2,6-二甲基-4-叔丁基苯基)环丙-2-烯-1-酮)18.7g(49.9mmol，5％meq.)加入带机械搅拌、温度计、回流冷凝管(-20℃冷媒)的四口反应瓶中，升温至70℃，待物料全部熔化后，开启搅拌，开始通光并计时，控制通光速度，使体系处于微回流状态。3.0小时后，冷凝管内的光气回流量开始明显变大，停止通光，继续保温回流1.0小时。取样GC分析样品，原料残留小于0.3％。
反应液经氮气鼓泡赶光，然后减压蒸馏，得到月桂酰氯成品，收率95％。
实施例16：
与实施例15的区别在于将月桂酸替换为等摩尔的硬脂酸，熔料温度和反应温度均调整为80℃，最终通光反应过程耗时为3.1小时，原料残留小于0.3％，粗品收率100％。
实施例17：
将苯甲酸150g(1.23mol)、催化剂3(2,3-双(2,4,6-三甲基苯基)环丙-2-烯-1-酮)17.8g(mmol，5％meq.)加入带机械搅拌、温度计、回流冷凝管(-25℃冷媒)的四口反应瓶中，加入100g苯甲酰氯(作为反应溶剂)，升温至80℃，开启搅拌并开始通光，控制通光速度，使体系处于微回流状态。6.0小时后，冷凝管内的光气回流量开始明显变大，停止通光，继续保温回流1.0小时。取样GC分析样品，原料残留小于0.3％。
继续于80℃氮气鼓泡赶光1小时，所得反应液经蒸馏得到苯甲酰氯成品，收率99％(扣除回收的溶剂苯甲酰氯)。
实施例18-22：
与实施例17的区别在于改用同等摩尔量的其他羧酸为原料，并且调整通光温度、催化剂品种和催化剂用量，所得实施结果见下表：
Figure BDA0002813056320000101
实施例23：
向一带机械搅拌、温度计、回流冷凝管(-25℃冷媒)的四口反应瓶中加入，150g(0.90mol)对苯二甲酸、200g对苯二甲酰氯、10.1g(27.0mmol，3.0％meq.)催化剂6(2,3-双(2,6-二甲基-4-叔丁基苯基)环丙-2-烯-1-酮)。
升温至110℃保温，对苯二甲酰氯大部分熔化，开搅拌，降温至100℃保温通光反应，控制通光速度，保持体系处于微弱回流状态。6.5小时后，体系回流量开始明显变大，此时停止通光，继续搅拌反应1小时，然后氮气鼓泡赶光1小时。所得粗品经减压蒸馏，得到对苯二甲酰氯成品，收率96％(扣除回收的溶剂对苯二甲酰氯)。
实施例24：
将异辛酸150g(1.04mol)、催化剂1(2,3-二苯基环丙-2-烯-1-酮)10.7g(52.0mmol，5％meq.)加入带机械搅拌、温度计、回流冷凝管(-25℃冷媒)的四口反应瓶中，升温至60℃保温，搅拌下开始通光并计时，控制通光速度，使体系处于微回流状态，内温波动不超过2℃。4小时后，冷凝管内的光气回流量开始明显变大，表明光气消耗速率已经明显下降，此时停止通光，继续保温回流1.0小时。取样GC分析样品，异辛酸残留小于0.3％。
继续于60℃氮气鼓泡赶光1小时，所得反应液经减压蒸馏得到异辛酰氯成品，收率99％。
对比实施例1：
与实施例24的区别仅在于不加入催化剂1，结果发现该反应几乎不进行。

Claims (10)

1.一种羧酸与光气经光气化反应制备羧酸酰氯的方法，其特征在于，其使用如式I和/或式II所示的化合物作为催化剂：
Figure FDA0002813056310000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为氢或C1-C6的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述R1、R2、R3独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当所述R4、R5、R6独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，所述R1、R2相同；
和/或，所述R4、R5相同；
和/或，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.2):1；
和/或，所述羧酸为C3-C20的脂肪酸或C7-C20的芳香酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述R1、R2独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基；
和/或，当所述R4、R5独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基独立地为甲基；
和/或，当所述R3为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基、异丙基或叔丁基；
和/或，当所述R6为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基、异丙基或叔丁基；
和/或，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.1):1；
和/或，所述羧酸为异辛酸、月桂酸、苯己酸、特戊酸、新戊酸、环丙甲酸、肉豆蔻酸或对苯二甲酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述R3为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为异丙基或叔丁基；
和/或，当所述R6为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为异丙基或叔丁基；
和/或，当所述R1、R2、R3独立地为氢时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.03-0.05):1；
和/或，当所述R4、R5、R6独立地为氢时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.03-0.05):1；
和/或，当所述R1、R2独立地为氢，所述R3为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.05):1；
和/或，当所述R4、R5独立地为氢，所述R6为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.05):1；
和/或，当所述R1、R2、R3独立地为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.05):1；
和/或，当所述R4、R5、R6独立地为C1-C6烷基时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.05):1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1、R2、R3独立地为C1-C6的烷基；
和/或，所述R4、R5、R6独立地为C1-C6的烷基；
和/或，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.03-0.05):1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为以下催化剂1-6中的一种或多种：
Figure FDA0002813056310000031
和/或，当所述催化剂为催化剂4时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.015-0.025):1；
和/或，当所述催化剂为催化剂3或催化剂5时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.025):1；
和/或，当所述催化剂为催化剂6时，所述催化剂与所述羧酸的摩尔比为(0.005-0.015):1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光气化反应通过以下步骤进行：有溶剂或无溶剂的条件下，向所述羧酸、所述催化剂的反应体系中通入所述光气，进行所述的光气化反应，得到相应的羧酸酰氯即可。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通入光气的速度为使所述反应体系处于微回流状态，内温波动±2℃；
和/或，所述光气消耗速率下降时，停止通入光气，继续反应0.5-2h；
和/或，所述光气化反应的温度为60-90℃；
和/或，所述光气化反应在搅拌下通入光气；
和/或，当所述的光气化反应在有溶剂条件下时，所述溶剂为所述羧酸的酰氯形式；
和/或，所述光气化反应包括以下后处理步骤：所述反应结束后，除去过量光气，减压蒸馏即可；
和/或，所述光气化反应中，仅含有所述的羧酸、光气和作为催化剂的如式I和/或式II所示的化合物，或者，仅含有所述的羧酸、光气和作为催化剂的如式I和/或式II所示的化合物以及所述的溶剂。
9.一种如催化剂5或催化剂6所示的化合物：
Figure FDA0002813056310000041
10.一种环丙烯类化合物在羧酸酰氯化反应中作为催化剂的应用；所述的环丙烯类化合物如权利要求1-7中任一项如式I和/或式II所示的化合物所述，所述的羧酸酰氯化反应的条件和操作如权利要求1-8中任一项所述方法中的条件和操作。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547960A (en) * 1968-06-19 1970-12-15 Union Carbide Corp Catalysts for the preparation of acid halides
CN102285849A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种氟化方法
CN105601502A (zh) * 2016-03-08 2016-05-25 天津市敬业精细化工有限公司 一种利用催化光气和酸制备酰氯的方法
CN111151297A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 山东新和成精化科技有限公司 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547960A (en) * 1968-06-19 1970-12-15 Union Carbide Corp Catalysts for the preparation of acid halides
CN102285849A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种氟化方法
CN105601502A (zh) * 2016-03-08 2016-05-25 天津市敬业精细化工有限公司 一种利用催化光气和酸制备酰氯的方法
CN111151297A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 山东新和成精化科技有限公司 一种用于光气化反应的催化剂以及光气化反应方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOEHLISCH, BALDUR ET AL.: "Cyclopropenylium salts and quinocyclopropenes", 《JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE》, pages 67 - 87 *
HARDEE, DAVID J. ET AL.: "Nucleophilic Acyl Substitution via Aromatic Cation Activation of Carboxylic Acids: Rapid Generation of Acid Chlorides under Mild Conditions", 《JACS》, vol. 132, pages 5002 - 5003 *

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