CN103429594B - 缩醛类化合物的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种通过脱氢缩合反应来制备1,3:2,4‑二（4‑甲基亚苄基）山梨醇（MDBS）和1,3:2,4‑二（3,4‑二甲基亚苄基）山梨醇（DMDBS）的工艺。该反应在摩尔比为2:1的一种醛和一种醛醇之间进行，其中，离子流体用作酸性催化剂及/或反应介质。根据本发明所使用的离子流体是季铵盐基的离子液体。
Description
发明领域
本发明涉及制备1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇（MDBS）和1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇（DMDBS）的工艺。具体地说，本发明涉及使用离子流体来制备MDBS和DMDBS的工艺。
发明背景
缩醛化合物是醛醇与苯甲醛的反应产物。醛醇缩醛类化合物，如MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]和DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]衍生化合物，均是著名的化合物，已经发现它们作为添加剂应用在聚丙烯中。取代和非取代醛类的缩醛也是众所周知，它作为成核剂、胶凝剂、加工助剂和强度改性剂，应用于聚烯烃树脂、聚酯树脂、除臭剂、防汗剂组成物、烃类燃料和油漆中。
通常，由芳醛与含有6个碳原子的醛醇（如山梨醇），通过缩合反应来制备缩醛-醛醇型化合物。对于MDBS和DMDBS的结构，这类反应包括两摩尔醛和一摩尔醛醇。
在US4,267,110、US3,721,682、US4,429,140、US4,562,265、US4,902,807、US5,023,354、US5,731,474和US6,500,964中，已经报道了制备缩醛-醛醇的若干方法。
迄今为止所报道的方法存在诸多缺点。大多数先前已知的工艺都采用各种有机溶剂，需要在高温进行反应，从而增加了成本。而且，大多数溶剂非常昂贵，也使得工艺过程不经济。
过去做了一些尝试，通过采用酸性催化剂来改善工艺的产率和通用性（采用各种取代的醛类的能力），以便克服上述缺点。
在目前已知的缩醛制备工艺中，采用酸性催化剂制备缩醛仍然存在诸多限制。虽然矿物酸是缩醛化工艺的优良催化剂，但是它们具有很大的腐蚀性。而且，从这类工艺过程得到的最终产物，需要通过中和残留的游离酸加以净化。尽管所有专利说明中给出的产率在实际应用中可以接受，但是所有方法在通用性、环保、高效节能、可靠性、成本效益和安全生产方面，效率均不高。
作为粘性熔盐实例的离子系统具有许多有趣和有用的性能，并且具有实用性。例如，在合成化学中作为高极性溶剂、共溶剂和催化剂使用。它们业已应用在各种领域中，如电化学、化合物的合成、染料、电池、燃料电池、光伏器件、电沉积法工艺、半导体清洗、热解、气化、涉及纤维素溶解的应用、专利说明中的金属电镀工艺，如US6573405、US7183433、US7196221、美国专利申请2005/0147889、US6527977、美国专利申请2008/0307703、美国专利申请2006/0183654、美国专利申请2009/0247432。
离子液体表现出非常低的或没有蒸气压，因此，与许多常规的分子型溶剂相比，几乎不产生任何蒸气。因此，从健康、安全和环境的观点来看，它们具有优越性。
在US5,892,124、US5104840、US6573405、US7183433和US7196221中，已有报道用季铵盐作为离子之一来制备离子流体。
在US7183433的说明中，通过把分子式为R1R2R3R4N+X-的季胺盐与氢键供体混合来制备离子型化合物。例如，通过把0.1摩尔氯化胆碱与0.1摩尔对甲苯磺酸混合来制备粘性离子化合物。该反应一般都是吸热的，通常，通过加热进行反应。
在US7183433中说明的方法存在诸多限制。首先，在US7183433说明的方法需要能量，其次，该方法非常费时和繁琐，因为最终产物具有粘性。
已有报道，使用离子液体作为催化剂及/或反应介质来制备非MDBS和DMDBS结构的缩醛类和二缩醛类化合物的工艺。例如，CN101440025公开了一种制备方法，采用N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂来制备亚乙基醚或缩酮。其它公开了使用离子液体作为催化剂，以制备非MDBS和DMDBS结构的缩醛类的专利包括CN101723852、CN101544628和CN1858048。
迄今为止所报道的MDBS和DMDBS制备工艺，都尚未采用离子液体作为催化剂及/或反应介质。因此，有必要开发一种制备MDBS和DMDBS的工艺，以使用离子液体作为催化剂及/或反应介质。还有必要开发一种制备缩醛类化合物，尤其是制备MDBS和DMDBS的工艺，其中不采用任何昂贵的溶剂或矿物酸。
定义
在本专利说明书中，下列词汇和短语的一般含义阐明如下，但在使用它们的上下文中另有说明时除外。
本文所使用的“离子流体”（ionic fluid）短语，是指在一种溶剂中，一种在原位形成的溶剂化离子化合物。离子流体主要包括，在一种溶剂中，在一种季铵化合物与一种氢供体化合物之间由氢键结合而形成的部分。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种制备工艺，制备高产率和高纯度的醛醇缩醛衍生化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备工艺，制备对称和非对称的二亚苄基山梨醇化合物，而不受任何限制。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，经济地制备缩醛衍生化合物。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，以环保的方式制备缩醛衍生化合物。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，采用单一可循环的溶剂来制备缩醛衍生化合物，该溶剂中含有原位形成的离子化合物（离子流体）。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，制备缩醛衍生化合物，其中，最终产物不含有任何残留的游离酸。
本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，安全地制备缩醛衍生化合物。
本发明再有一个目的，就是提供一种方法，生产单缩醛和二缩醛衍生化合物，而不形成三缩醛衍生化合物。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，其中，缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-制备一种季铵盐基的离子流体；
-在连续搅拌下，以2:1的摩尔比把一种醛和一种醛醇加入到离子流体中，以进行脱氢缩合反应，形成一种反应混合物；
-搅拌得到的反应混合物，使其保持悬浮形式；以及
-停止搅拌反应混合物，使反应混合物内形成的物质沉降，并且分离含有母液的上层离子流体；
-通过过滤、洗涤和干燥进行分离和提纯，以便得到一种缩醛衍生物，其中不含有任何游离酸残留物。
通常，制备离子流体的方法步骤包括向溶剂中分别按等摩尔量加入一种氢供体和一种“季铵盐”，以在溶剂中形成一种原位离子化合物。
根据实施例之一，在大约25～35℃温度范围内制备该离子流体。
通常，溶剂是至少一种选自群组羧酸类、酰胺类、醇类、胺类、酮类（醛类）、酯类、卤烃类、醚类、芳香族类（例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、丙酮、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、异戊醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶、氟化氢、氯化氢）和水。
通常，氢供体选自由烷基和芳基磺酸类、羧酸类、酰胺类、醚类、酯类、醛类、酮类、醇类和糖类组成的群组中的至少一种酸，例如，磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、邻甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸和马来酸。根据本发明的一个实施例，氢供体是PTSA（对-甲基苯磺酸）。
通常，季铵盐是氯化胆碱。
另外,将对甲苯磺酸与等摩尔量的氯化胆碱在50℃温度下进行反应，以制备离子流体。通常，离子化合物由季铵盐与至少一个氢供体做氢键结合形成，该氢供体选自由烷基和芳基磺酸类、羧酸类、酰胺类、醚类、酯类、醛类、酮类、醇类和糖类组成的群组。
通常，离子流体作为一种酸催化剂，在反应混合物中不会形成酸性残余物。通常，离子流体作用为一种反应介质。
通常，在大约25℃至50℃的温度范围内进行脱氢缩合反应。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，其中，缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-制备一种季铵盐基的离子液体；
-在连续搅拌下，以2:1的摩尔比将一种醛和一种醛醇加入到该离子液体中，进行脱氢缩合反应，以便形成一种反应混合物；
-搅拌得到的反应混合物，使其保持悬浮形式；以及
-停止搅拌反应混合物，使反应混合物中形成的物质沉降，并且分离含有离子液体的上层母液；
-通过过滤、洗涤和干燥进行分离和提纯，以便得到一种缩醛衍生物，而其中不含有任何游离酸的残留物。
通常，通过将氯化胆碱和对甲苯磺酸一起加热来制备季铵基离子液体。
通常，离子液体作为一种催化剂和一种介质，用于脱氢缩合反应，其最终产物不含任何酸性残留物。
通常，醛选自由非取代苯甲醛与取代醛类所组成群组之中的至少一种，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、3-（1-己基）苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3,4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4--氟代苯甲醛、3,4-二氯代苯甲醛、3,5-二氯代苯甲醛、3,5-二溴代苯甲醛、3,5-二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3,5-二甲基苯甲醛、4-（三氟代甲基）苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
通常，醛醇是选自由山梨醇（100%)和异丙基山梨醇组成的群组。另外,醛醇是山梨醇的一种水溶液，其浓度范围大约为40%至99%。
通常，搅拌的方法步骤在大约100至大约800rpm的范围内进行。通常，母液循环使用，以进行脱氢缩合反应，循环至少35次，首选30次。
发明详细说明
在迄今为止所报道的工艺中，采用昂贵的溶剂或矿物酸催化剂和中等温度来制备缩醛类化合物。为了克服其缺点，本发明的发明人选择特定的离子流体来制备缩醛类化合物（尤其是MDBS和DMDBS）。
使用US7183433说明中的离子化合物作为催化剂和溶剂，或仅作为溶剂，直接应用在任何化学合成工艺中时，都需要消耗高能量。而且，采用离子化合物进行反应时，产物的分离仍然是一个大问题。离子化合物能够溶解许多种物质，有时，分离特定的产物可能非常困难。
根据本发明的工艺，克服了上述与使用离子液体相关的限制。根据本发明的工艺，不需要消耗大量的能量，因为反应是在低于50℃的温度下进行。
在本发明的第一方面，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，尤其是制备MDBS和DMDBS的工艺，通过在常压和相对低的温度下，使用一种离子流体，在醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤：
-制备一种季铵盐基离子流体；
-在连续搅拌下，以2:1的摩尔比将一种醛和一种醛醇加入到离子流体中，以便形成一种反应混合物；
-搅拌得到的反应混合物；使其保持悬浮形式；以及
-停止搅拌反应混合物，使反应混合物中形成的物质沉降，并且分离含有母液的上层离子流体；
-通过过滤、洗涤和干燥进行分离和提纯，以便得到一种缩醛衍生物，而其中不含有任何游离酸的残留物。
本发明的发明人已经发现了一种制备溶剂化离子流体的简单工艺，不需要采用高温，尤其是50℃以上的高温，并且反应的速度比US7183433报道的工艺更快。
根据本发明，当在一种溶剂中，分别按等摩尔量加入通式为R1R2R3R4N+X-的一种季铵盐和一种氢供体化合物时，将在原位形成离子流体。通常，该溶剂选自群组羧酸类、酰胺类、醇类、胺类、酮类（醛类）、酯类、卤代烷类、醚类、芳香族类（例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、丙酮、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、异戊醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶、氟化氢、氯化氢）和水。
在一个实施例中，分别将0.1摩尔的氯化胆碱和对甲苯磺酸加入到一种溶剂中，并在室温下连续搅拌，以制备离子流体。
根据本发明制备在原位形成离子流体的方法步骤具有诸多优点。根据本发明制备离子流体方法步骤的一个主要优点是：与US7183433中报道的先有技术中的工艺不同，它是在低温时进行的，因此节省能量。而且，它还节省制备离子流体所需的时间。此外，在溶剂中制备原位离子化合物，省去了单独制备共晶离子化合物的步骤。
离子化合物的原位形成是因为在溶剂中，在盐的阴离子与氢供体化合物之间形成了氢键。离子化合物由具有阳离子和阴离子扩展网络的纳米结构构成，阳离子和阴离子通过氢键连接在一起。当离子化合物溶解于溶剂中时，纳米结构的自扩散协同效率较高。
氢供体通常选自由烷基和芳基磺酸类、羧酸类、酰胺类、醚类、酯类、醛类、酮类、醇类和糖类等化合物组成的群组，例如，磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、邻甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸和马来酸，而通式为R1R2R3R4N+X-的阴离子季铵化合物选自由氯化物、硝酸酯和四硼酸酯组成的群组。
本发明的发明人已经发现，含有根据本发明工艺所制备的在原位形成的离子化合物的离子流体，其具有的物理化学特性，与在溶剂中溶解的预制离子化合物形成的离子流体所表现的相同。
据报道，阳离子和阴离子通过氢键连接形成的离子化合物具有超分子结构组织（Olivier-Bourbigou,H.等人，Applied Catalysis A:General,373期,1-56页,2010年；Deetlefs,M.等人，J.Physical Chemistry B.110期，12055-12061页，2006年；Canongia Lopez,J.N.和Padua,A.A.H.,J.Physical Chemistry B.110期,3330-3335页,2006年）。由氢键网络形成的连续微区结构似乎有利于催化反应，因为没有使用游离形式的酸，这样不会将任何残留酸度传给最终产物。
根据本发明的工艺，通常使用离子流体进行脱氢缩合反应，其中，离子流体作用为一种溶剂及/或催化剂。通常，脱氢缩合反应在大约25至大约50℃温度范围内进行。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，其中，缩醛衍生物选自由DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]和MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤：
-制备一种季铵盐基的离子液体；
-在连续搅拌下，以2:1的摩尔比将一种醛和一种醛醇加入到离子液体中，进行脱氢缩合反应，以便形成一种反应混合物；
-搅拌得到的反应混合物，使其保持悬浮形式；以及
-停止搅拌反应混合物，使反应混合物中形成的物质沉降，并且分离含有离子液体的上层母液；
-通过过滤、洗涤和干燥进行分离和提纯，以便得到一种缩醛衍生物，而其中不含有任何游离酸的残留物。
通常，通过将氯化胆碱和对甲苯磺酸一起加热来制备季铵基的离子液体。
通常，离子液体作为一种催化剂和一种介质，用于脱氢缩合反应，其最终产物不含任何酸性残留物。
在本发明的工艺中，所用的醛是至少一种选自由非取代苯甲醛和取代醛类组成的群组，其中包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3--甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、3-（1-己基）苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3,4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4--氟代苯甲醛、3,4-二氯代苯甲醛、3,5-二氯代苯甲醛、3,5-二溴代苯甲醛、3,5-二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5,6,7,8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3,5-二甲基苯甲醛、4-（三氟代甲基）苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
通常，根据本发明的工艺，所用的醛醇是选自由山梨醇（100%）和异丙基山梨醇组成的群组。另外，浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液也可以用作醛醇。
离子流体的催化活性取决于制备离子流体所使用酸的氢供体能力。据此，离子流体的催化活性随着所使用酸的类型而变化，并且遵照以下顺序：甲基磺酸>对甲苯磺酸>草酸>马来酸>柠檬酸。由较强酸类作为氢供体构成的离子流体，其催化活性与进行反应的温度成反比。但是，如果由弱酸作为氢供体，所构成的离子流体的催化活性与温度成正比。
在宽温度范围内的催化活性取决于与氢键结合供体所形成离子化合物的盐，由此显示出氢键结合的稳定性和强度（Angew.Chem.Int.Ed.,2000年,39期,3772-3789页,Ionic Liquids–New“Solutions”for Transition MetalCatalysis）。
本发明的发明人已经惊讶地发现，根据本发明的工艺得到的产物，完全不含有任何残留的游离酸。非常不希望在产物中残留有游离酸，因其在高温下会促使最终产物水解，特别是在干燥工艺期间。
因此，根据本发明的工艺具有特别的优势，因为无需中和最终产物中残留的游离酸而减少了工艺的成本和复杂性。这表明了离子流体作为反应介质，进行酸基脱氢缩合反应的实用性。
根据本发明的工艺，母液可回收，并可用于进行脱氢缩合反应。本发明的发明人已经发现，母液甚至在循环使用至少35次（首选30次）之后，仍然保持其催化活性，而且未降低最终产物的产率和纯度。实际上，随着每次循环，母液会导致临界产率的增加，因为存在单中间体或游离形式的过量醛。
以下实施例用于进一步说明本发明，但不可解释为限制本发明，而应按权利要求书中的定义。
实施例-1：
甲苯-4-磺酸一水合物（PTSA）是一种氢供体（51.8g），与氯化胆碱（38.2g）以等摩尔比例反应，以制备深度共晶的离子化合物。必须升温到50℃，以得到清澈的液体，然后冷却。使用得到的离子化合物作为溶剂和催化剂，在室温下进行脱水反应，例如，3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇反应，得到1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇。
将3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，以1:1的摩尔比加入到该离子化合物中，并搅拌以启动反应。在反应开始的几分钟之内便形成了固体物质。加快搅拌速度，使固体保持悬浮状态，并继续反应8小时。过滤固体产物，并用250mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。获得的产率为75％，纯度为37％。
实施例-2：
将氯化胆碱（1.4g）和PTSA（1.9g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（0.8mL）和山梨醇（1.5g）加入到离子流体中并搅拌，以在26℃下启动反应。反应开始几分钟后便形成了粘稠的固体。加快搅拌速度，使固体保持悬浮状态，并继续反应8小时。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是22％和97.5％。
实施例-3：
将氯化胆碱（0.21g）和PTSA（0.29g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（0.8mL）和山梨醇（1.5g）加入到离子流体中，并且搅拌以启动反应。在26℃下继续反应8小时。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是37％和95.9％。
实施例-4：
遵照实施例-1中的步骤，但将3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比增加到2:1。几分钟之后，形成粘稠的白色物质，并在一个小时之内堵塞搅拌器。但是，可在26℃下继续反应8小时。得到的产率和纯度分别是70％和43％。
实施例-5：
遵照实施例-2中的步骤，但将3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比增加到2:1，并且在26℃下继续反应8小时。得到的产率和纯度分别是77％和98.7％。
实施例-6：
遵照实施例-3中的步骤，但将3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比增加到2:1，并且在26℃下继续反应8小时。得到的产率和纯度分别是52.4％和72％。
实施例-7：
将一种氢供体-草酸二水合物（28.5g）与氯化胆碱（61.5g）混合并且使之反应。在65℃下充分搅拌该混合物，直至得到均匀的透明液体。遵照实施例-4中的步骤，但使用草酸代替PTSA，并且继续反应8小时。得到的产率和纯度分别是58％和98％。
实施例-8：
将氯化胆碱（1.4g）和草酸（0.65g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（1.5mL）和山梨醇（1.5g）加入到该离子流体中并搅拌，以在26℃下启动反应。反应90分钟之后，开始出现白色固体产物，继续反应8小时。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是24％和69.8％。
实施例-9：
遵照实施例-8中的步骤，将氯化胆碱（0.35g）和草酸（0.15g）加入到甲醇中（30mL）。得到的产率和纯度分别是25.7％和95.9％。
实施例-10：
柠檬酸（3.5g）是一种氢供体，与氯化胆碱（7g）反应，以制备深度共晶的离子化合物。在65℃下充分搅拌该混合物，直至得到均匀的透明液体。冷却该离子化合物至室温，然后按实施例-4中的步骤操作时，无反应发生。
实施例-11：
将氯化胆碱（1.4g）和柠檬酸（0.7g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（1.5mL）和山梨醇（1.5g）加入到该离子流体中，并且搅拌以启动反应。发现在26℃下的反应速度非常缓慢，在8小时后停止反应。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是5.2％和89.8％。
实施例-12：
将氯化胆碱（0.33g）和柠檬酸（0.17g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（1.5mL）和山梨醇（1.5g）加入到该离子流体中，并且搅拌以启动反应。发现在26℃下的反应速度非常缓慢，在8小时后停止反应。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是1.8％和94.3％。
实施例-13：
将氯化胆碱（1.4g）和甲基磺酸（MSA）（0.96g）加入到甲醇中（30mL）并混匀，以制备离子流体。将3,4-二甲基苯甲醛（1.5mL）和山梨醇（1.5g）加入到该离子流体中，并且搅拌以在26℃下启动反应。反应开始几分钟后，形成粘稠的固体，继续反应8小时。过滤固体产物，并用100mL乙醚洗涤。将白色固体产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是80％和99.8％。
实施例-14：
重复实施例-5中的步骤，但反应温度保持45℃。得到的产率和纯度分别是70％和97.5％。
实施例-15：
重复实施例-8中的步骤，但反应温度保持45℃。得到的产率和纯度分别是36.5％和98.5％。
实施例-16：
重复实施例-11中的步骤，但反应温度保持45℃。得到的产率和纯度分别是10％和98.2％。
实施例-17：
重复实施例-13中的步骤，但反应温度保持45℃。得到的产率和纯度分别是75％和98.7％。
实施例-18：
母液循环/重新使用的实施例
遵照实施例-5中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，补充由实施例-5得到的母液，继续进行反应。得到的产率和纯度分别是100％和97％。
实施例-19：
母液循环/重新使用的实施例
遵照实施例-5中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，补充由实施例-18得到的母液，继续进行反应。得到的产率和纯度分别是85％和98.3％。
实施例-20：
母液循环/重新使用的实施例
遵照实施例-5中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，补充由实施例-19得到的滤液，继续进行反应。得到的产率和纯度分别是93％和97.3％。
实施例-21：
遵照实施例-5中的步骤，但使用对-甲苯甲醛代替3,4-二甲基苯甲醛。所得到产物1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇的产率是42.5％，纯度是90.5％。
实施例-22：
遵照实施例-8中的步骤，但使用对-甲苯甲醛代替3,4-二甲基苯甲醛。所得到产物1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇的产率是40％，纯度是90％。
实施例-23：
遵照实施例-11中的步骤，但使用对-甲苯甲醛代替3,4-二甲基苯甲醛。所得到产物1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇的产率是4％，纯度是91％。
实施例-24：
遵照实施例-13中的步骤，但使用对-甲苯甲醛代替3,4-二甲基苯甲醛。所得到产物1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇的产率是55％，纯度是91.5％。
试验数据：
对比性实施例
采用先有技术的工艺，例如在US4429140中所公开的制备二亚苄基山梨醇的工艺，与根据本发明的工艺相比较，就所使用的反应物种类个数而言，对能量要求、时间要求和工艺的整体复杂性进行对比评估。
以2.5:1的摩尔比，将3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，在环己烷（100份重量）和甲醇（100份重量）的混合液中进行混合。向该混合物中加入98％硫酸（0.5份重量）作为催化剂，并且在78～82℃下，在氮气环境中进行脱氢缩合反应3小时。反应过程中形成的水，作为一种共沸混合物，与环己烷和甲醇一起不断被分馏出来。被冷凝器冷凝和分离出来的环己烷，通过反应系统进行循环，同时从系统中抽去水层。3小时后完成反应，然后冷却、用KOH水溶液中和、用热水洗涤和过滤，以得到白色粉末。产率为95％，纯度为97.5％。
已经发现，根据本发明的工艺所需要的能量较少，因其在室温下进行反应。而且，本发明的工艺所涉及的方法步骤较少，不需要任何像硫酸等有害或腐蚀性的化学品。此外，与如上所述的先有技术不同，在本发明的工艺中，离子流体形式的催化剂是可回收的，从而使得该工艺很环保。
试验实施例（使用PTSA和甲基磺酸作为酸催化剂）
本发明的发明人还在溶剂中仅存在甲基磺酸和甲苯磺酸的情况下，进行了脱氢缩合反应。已经发现，该工艺产生的母液在循环使用超过两到三次后，不可以再次使用。而且，必须中和最终产物，以便清除残余的酸度。
实施例-25（单独使用PTSA的反应）
将PTSA（9.5g）加入到甲醇（150mL）中并混匀，将3,4-二甲基苯甲醛（7.5mL）和山梨醇（5g）加入到甲醇溶液中并搅拌，以在26℃下启动反应。反应持续8小时。过滤出固体产物，收集母液用于进一步的反应。用NaOH水溶液中和产物，然后用乙醚（100mL）洗涤。将产物放入95℃烘箱中干燥2小时，然后在空气中风干4小时，以测量产率。得到的产率和纯度分别是70％和91.4％。
实施例-26：
遵照实施例-25中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，并且补充由实施例-25得到的母液，然后继续进行反应。得到的产率和纯度分别是88％和93％。
实施例-27：
遵照实施例-25中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，并且补充由实施例-26得到的母液，然后继续进行反应。得到的产率和纯度分别是80％和93％。
实施例-28：
遵照实施例-25中的步骤，但采用2:1摩尔比的3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇，并且补充由实施例-27得到的母液，然后继续进行反应。得到的产率和纯度分别是60％和94％。
因此我们确认，如果仅使用一种酸（PTSA）进行脱氢缩合反应，该反应得到的母液在循环超过2～3次之后，不能再循环使用。
虽然已经对某些实施例做了说明，但这些实施例仅作为举例呈现，其目的并非限制本发明的范围。在审查本文所公开的发明时，业内的技术人员可以在本发明的范围内，对本发明的构思和构造进行变更或修改。这类变更或修改完全符合本发明的精神。所附带的权利要求书及其等同文件，其目的是涵盖符合本发明范围和精神的此类程序或修改。
对于各种物理参数、尺寸和数量，给出的数值都仅仅是近似值，并且认为，高于这些物理参数、尺寸和数量的赋值应当符合本发明和权利要求书的范围，除非在专利说明书中有相反的陈述。
Claims (9)
1.一种制备缩醛衍生物的工艺，其中，缩醛衍生物选自由1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇组成的群组，该工艺包括以下步骤：
a)在溶剂中，通过使等摩尔量的氯化胆碱与一种氢供体反应，制备一种季铵盐基的离子流体，其中所述氢供体是选自由甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸和马来酸组成的群组中的至少一种；
b)在25℃至50℃的温度范围内，在连续搅拌下，以2:1的摩尔比将选自由4-甲基苯甲醛和3,4-二甲基苯甲醛组成的群组中的一种醛和山梨醇加入到该离子流体中，进行脱氢缩合反应，以便形成一种反应混合物；
c)搅拌得到的反应混合物，使其保持悬浮形式；
d)停止搅拌反应混合物，使反应混合物中形成的物质沉降，并且分离含有母液的上层离子流体；以及
e)通过过滤、洗涤和干燥进行分离和提纯，以便得到一种缩醛衍生物，而其中不含有任何游离酸的残留物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，溶剂是选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇，二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、异戊醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶和水组成的群组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的工艺，其中，通过将等摩尔量的对甲苯磺酸和氯化胆碱进行反应来制备离子流体。
4.如权利要求1所述的工艺，其中，通过步骤a)中形成的离子流体催化脱氢缩合反应。
5.如权利要求1所述的工艺，其中，使用步骤a)中形成的离子流体作为一种反应介质进行脱氢缩合反应。
6.如权利要求1所述的工艺，其中，山梨醇是山梨醇的一种水溶液，浓度范围在40％至99％。
7.如权利要求1所述的工艺，其中，搅拌的方法步骤在100至800rpm的速度范围内进行。
8.如权利要求1所述的工艺，其中，母液循环使用，以进行脱氢缩合反应，循环至少35次。
9.如权利要求1所述的工艺，其中，在15℃至65℃的温度范围内制备离子流体。
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| FR2659871B1 (fr) | 1990-03-20 | 1992-06-05 | Inst Francais Du Petrole | Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine. |
| FR2757850B1 (fr) * | 1996-12-27 | 1999-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore pour la condensation dienique dite reaction de diels-alder |
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| US6214499B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-04-10 | Eastman Kodak Company | Liquid crystalline filter dyes for imaging elements |
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| GB9906829D0 (en) | 1999-03-24 | 1999-05-19 | Univ Leicester | Ionic liquids |
| GB0023708D0 (en) * | 2000-09-27 | 2000-11-08 | Scionix Ltd | Hydrated salt mixtures |
| GB0023706D0 (en) | 2000-09-27 | 2000-11-08 | Scionix Ltd | Ionic liquids |
| US6500964B2 (en) * | 2001-03-23 | 2002-12-31 | Milliken & Company | Method of producing high yield alditol acetals with mineral acids and surfactants |
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| CN1903857B (zh) * | 2005-07-29 | 2010-05-05 | 中国石油天然气集团公司 | 合成高纯度1，3：2，4－(3，4－二甲基)苄叉山梨醇的方法 |
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| JP2008222592A (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒 |
| US7875090B2 (en) | 2007-04-24 | 2011-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method and apparatus to protect synthesis gas via flash pyrolysis and gasification in a molten liquid |
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