CN116768832A - 2,5-呋喃二甲酸类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开披露了一种制备2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)类化合物的方法。该方法包括提供六碳糖二酸类化合物、酸催化剂和离子液体；以及将六碳糖二酸类化合物在离子液体中在酸催化剂催化下脱水，形成2,5‑呋喃二甲酸类化合物；其中所述离子液体包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、噁嗪鎓、噻嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓或三唑鎓的阳离子部分和选自卤素负离子的阴离子部分。

Description

2,5-呋喃二甲酸类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域。具体地，本发明涉及一种通过离子液体作反应介质酸催化制备2,5-呋喃二甲酸类化合物的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)，简称PET聚酯，是现代生活中使用最广泛的高分子材料之一。PET聚酯是由基于化石资源的对苯二甲酸(purifiedterephthalic acid，简称PTA)和乙二醇缩聚而来。随着化石资源使用所带来的环境污染、全球变暖和资源危机日益成为关注焦点，世界各主要经济体政府和产业界纷纷把从可再生的生物质资源制备新材料列为一个战略发展方向。对标PTA的可以从生物质转化而来的2，5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，简称FDCA)是美国能源部于2004年从300多种生物基化合物中筛选出最重要的的12种平台化合物之一。其分子结构与PTA类似，均具有环状共轭体系并且都含有2个羧酸基团。以FDCA和可再生乙二醇为原料的聚乙烯呋喃二甲酸酯(polyethylene furanoate，简称PEF聚酯)是100％可再生聚酯，其全生命周期所对应的的二氧化碳排放比生产PET聚酯所对应的二氧化碳排放低70％。跟传统的PET聚酯相比，PEF聚酯具有高10倍的氧气阻隔性能和高6-10倍的二氧化碳阻隔性能，这个性质可以大幅延长食品饮料的保质期。另外PEF聚酯的力学性能也优于传统PET聚酯，可以在汽车部件，电缆，服饰面料，地毯和薄膜等应用方面取代PET聚酯。
在过去的二十年间，越来越多的人试图从可再生的生物质资源(纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖等)来制备FDCA，进而降低对传统化石能源的依赖。
FDCA可以从5-羟甲基糖醛(HMF)空气氧化而来，催化剂可以是Co/Mn/Br均相(CN102040571A、CN102648191A、CN109651311A)体系或者负载的贵金属异相体系(US 10,654,819 B2)，然而由于HMF性质不稳定，导致分离提纯的成本高昂，进而导致了通过这种路线制备的FDCA的成本居高不下。
FDCA也可以从六碳糖二酸脱水而来(WO2017/083297A1、WO2019/014393A1、CN107417651A)，六碳糖二酸可以是葡萄糖二酸、半乳糖二酸等，
目前大多数FDCA的合成都集中在第一种化学途径上，包括果糖脱水生成HMF，然后由各种催化剂氧化生成FDCA。目前这一途径面临两个挑战:一是中间体HMF具有低挥发性和低分解温度，是一个难以分离的分子。二是HMF氧化成FDCA的效率不是特别高，需要贵金属催化剂、低浓度反应条件和pH值的控制。由于这些挑战，目前还不存在从HMF到FDCA的商业化生产。
另外还可以经由六碳糖二酸脱水环化制备FDCA。但是传统的方法由硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)、甲基磺酸(MSA)、三氟甲基磺酸(TfOH)等酸催化脱水反应收率较低，需要通过添加过量的卤化物LiBr、NaBr等来促进反应、提高FDCA收率。但在LiBr、NaBr等卤化物存在下反应往往因高温下产生HX而导致反应体系产生一定的压力，另外HBr等副产物对反应设备的选材上提出了极其苛刻的要求。
US9,701,652B2报道了在1-丁基-3-甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体中使用硫酸催化糖质酸或粘酸脱水制备FDCA，尽管其未添加过量的卤化物，但是其FDCA收率较低，报道的最高收率仅为52％，绝大多数实验得到FDCA的收率在0-30％。
因此，目前市场上仍然需要一种改进的制备FDCA的方法以克服现有技术中的一个或多个上述缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的一个或多个缺陷，本公开的目的之一在于提供一种改进的2,5-呋喃甲酸(FDCA)类化合物的制备方法，该发明方法能够提供以下优点中的一个或多个：在常压下进行；反应条件温和；FDCA选择性好；FDCA收率高；反应时间较短；制备所得产品纯度较高；操作简单；整个生产过程对环境污染较小。
本公开提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)类化合物的方法，所述方法包括：提供六碳糖二酸(aldaric acid)类化合物、酸催化剂和离子液体；以及将六碳糖二酸类化合物在离子液体中在酸催化剂催化下脱水，形成2,5-呋喃二甲酸类化合物；其中所述离子液体包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、噁嗪鎓、噻嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓或三唑鎓的阳离子部分和选自卤素负离子的阴离子部分。
例如，所述离子液体的氮原子上具有一个选自直链或支链C1-10烷基、环己基、苯基-亚C1-3烷基或者苯基的取代基。
例如，所述离子液体包括选自氯、溴或碘的卤素负离子。
优选地，所述离子液体选自1,3-二甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1,3-二甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基碘化咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-甲基-3-丙基溴化咪唑、1-甲基-3-丙基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-癸基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二异丙基氯化咪唑、1,3-二异丙基溴化咪唑、1,3-二异丙基碘化咪唑、1,3-二叔丁基氯化咪唑、1,3-二叔丁基溴化咪唑、1,3-二叔丁基碘化咪唑、1,3-二环己基氯化咪唑、1,3-二环己基溴化咪唑、1,3-二环己基碘化咪唑、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-乙基碘化吡啶中的一种或多种。例如，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基溴化吡啶中的一种或多种。
例如，所述六碳糖二酸类化合物源自于生物质材料。
例如，所述六碳糖二酸类化合物选自葡萄糖二酸、葡萄糖二酸二甲酯、葡萄糖二酸二乙酯、葡萄糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、葡萄糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、葡萄糖二酸二乙二醇酯、葡萄糖二酸二丙二醇酯、葡萄糖二酸二丁二醇酯、葡萄糖二酸钠、葡萄糖二酸钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸-1,4-内酯、葡萄糖二酸-6,3-内酯、葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯、半乳糖二酸，半乳糖二酸二甲酯、半乳糖二酸二乙酯、半乳糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、半乳糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、半乳糖二酸二乙二醇酯、半乳糖二酸二丙二醇酯、半乳糖二酸二丁二醇酯、半乳糖二酸钠、半乳糖二酸钾、半乳糖二酸钙、半乳糖二酸-1,4-内酯、半乳糖二酸-6,3-内酯、半乳糖二酸-1,4:6,3-二内酯、甘露糖二酸、甘露糖二酸二甲酯、甘露糖二酸二乙酯、甘露糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、甘露糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、甘露糖二酸二乙二醇酯、甘露糖二酸二丙二醇酯、甘露糖二酸二丁二醇酯、甘露糖二酸钠、甘露糖二酸钾、甘露糖二酸钙、甘露糖二酸-1,4-内酯、甘露糖二酸-6,3-内酯、甘露糖二酸-1,4:6,3-二内酯中的一种或多种。
例如，所述酸催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、对三氟甲基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷钨酸中的一种或多种。优选地，所述酸催化剂包含三氟甲基磺酸。
在一种实施方案中，反应体系未曾加入选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化铁、溴化亚铁、溴化镍、溴化铜、溴化亚铜、溴化锌、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的助催化剂。
在一种实施方案中，反应体系未曾加入任何有机溶剂。在另一种实施方案中，反应体系引入选自1,4-二氧六环、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、甘醇二甲醚的一种或多种有机溶剂。
在一种实施方案中，反应介质中的水含量在10％以下，优选地，在5％以下。
在一种实施方案中，脱水的反应温度为100-180℃。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明可在不偏离本发明基本属性的情况下以其它具体形式来实施。应该理解的是，在不冲突的前提下，本发明的任一和所有实施方案都可与任一其它实施方案或多个其它实施方案中的技术特征进行组合以得到另外的实施方案。本发明包括这样的组合得到另外的实施方案。
本公开中提及的所有出版物和专利在此通过引用以它们的全部内容纳入本公开。如果通过引用纳入的任何出版物和专利中使用的用途或术语与本公开中使用的用途或术语冲突，那么以本公开的用途和术语为准。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本公开中使用的“包括”、“含有”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的要素涵盖出现在该词后面列举的要素及其等同，而不排除其他要素。本文所用的术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…组成”、或“由…组成”。
除了在工作实施例中或另外指出之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。还应理解的是，本申请列举的任何数字范围意在包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合，例如1-20的整数包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，也包括子范围1-3、1-4、1-10、2-4、2-10等。
本公开的说明书应该被解释为与化学键的法则和原理一致。在一些情况下，可能为了在给定的位置适应取代基而除去氢原子。
六碳糖二酸类化合物在本申请中是指具有结构式R1OOC(CHOH)4COOR2的化合物，其中R1和R2各自独立地选自氢、碱金属(例如锂、钠或钾)、碱土金属(例如钙或镁)、烷基(例如C1-6烷基)、-CH2-(CH2)x-CH2OH(例如x为0、1、2、3或4)、芳烷基(例如苯甲基和苯乙基)和芳基(例如苯基)。当其中R1和R2为氢时，它为六碳糖二酸，例如葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸。
在一种实施方案中，所述六碳糖二酸类化合物源自于生物质材料。例如，可从生物质材料(例如柑桔、柚子、柠檬、苹果、梨、山楂等水果的果皮果芯以及榨汁后的果渣)中提取果胶，用果胶酶水解果胶以形成半乳糖醛酸，然后氧化半乳糖醛酸以形成半乳糖二酸。又例如，可从生物质材料例如褐藻类的海带或马尾藻中提取海藻酸，然后水解海藻酸以形成古洛糖醛酸(guluronic acid)和/或甘露糖醛酸(mannuronic acid)，然后氧化形成古洛糖二酸和/或甘露糖二酸。
例如，六碳糖二酸类化合物可选自葡萄糖二酸、葡萄糖二酸二甲酯、葡萄糖二酸二乙酯、葡萄糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、葡萄糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、葡萄糖二酸二乙二醇酯、葡萄糖二酸二丙二醇酯、葡萄糖二酸二丁二醇酯、葡萄糖二酸钠、葡萄糖二酸钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸-1,4-内酯、葡萄糖二酸-6,3-内酯、葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯、半乳糖二酸，半乳糖二酸二甲酯、半乳糖二酸二乙酯、半乳糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、半乳糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、半乳糖二酸二乙二醇酯、半乳糖二酸二丙二醇酯、半乳糖二酸二丁二醇酯、半乳糖二酸钠、半乳糖二酸钾、半乳糖二酸钙、半乳糖二酸-1,4-内酯、半乳糖二酸-6,3-内酯、半乳糖二酸-1,4:6,3-二内酯、甘露糖二酸、甘露糖二酸二甲酯、甘露糖二酸二乙酯、甘露糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、甘露糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、甘露糖二酸二乙二醇酯、甘露糖二酸二丙二醇酯、甘露糖二酸二丁二醇酯、甘露糖二酸钠、甘露糖二酸钾、甘露糖二酸钙、甘露糖二酸-1,4-内酯、甘露糖二酸-6,3-内酯、甘露糖二酸-1,4:6,3-二内酯中的一种或多种。
2,5-呋喃二甲酸类化合物在本申请中是指具有结构式的化合物，其中R1和R2各自独立地选自氢、碱金属(例如锂、钠或钾)、碱土金属(例如钙或镁)、烷基(例如C1-6烷基)、-CH2-(CH2)x-CH2OH(例如x为0、1、2、3或4)、芳烷基(例如苯甲基和苯乙基)和芳基(例如苯基)。当R1和R2为氢时，它为2,5-呋喃二甲酸。
烷基在本申请中是指仅由碳和氢原子组成的直链或者支链的饱和烃基。例如C1-C10烷基表示包含1-10个碳原子的烷基。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。在一些实施方案中，它是C1-C6烷基。C1-C6烷基的代表性实例包括但不限于甲基(C1)、乙基(C2)、正丙基(C3)、异丙基(C3)、正丁基(C4)、叔丁基(C4)、仲丁基(C4)、异丁基(C4)、正戊基(C5)、3-戊烷基(C5)、新戊基(C5)、3-甲基-2-丁烷基(C5)、叔戊基(C5)和正己基(C6)等。
本公开的反应如下面的反应式所示，其中六碳糖二酸类化合物在离子液体中在酸催化剂的存在下脱水环化形成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)类化合物，
酸催化剂在本申请中是指能够提供质子的Bronsted酸。例如酸催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸(MsOH)、三氟甲基磺酸(TfOH)、苯磺酸、对甲基苯磺酸、对三氟甲基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷钨酸中的一种或多种。
在一种优选的实施方案中，所述酸催化剂包含三氟甲基磺酸。例如，所述酸催化剂为三氟甲基磺酸，或者所述酸催化剂为三氟甲基磺酸与上述选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、对三氟甲基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷钨酸中的一种或多种酸的混合物。
离子液体在本申请中是指在反应温度下呈液态的、完全由阴离子和阳离子组成的盐。离子液体优选具有小于180℃、更优选具有小于160℃、还更优选小于120℃、特别是小于100℃的熔点。离子液体包括例如由K.N.Marsh等人，Fluid Phase Equilibria219(2004),93-98和J.G.Huddleston等人,Green Chemistry 2001,3,156-164描述的在室温呈现液态的离子液体。
FDCA收率＝产物FDCA的摩尔量/六碳糖二酸类化合物的摩尔量*100％
发明人出乎意料地发现当使用包括选自卤素负离子的阴离子部分的离子液体由六碳糖二酸类化合物脱水环化制备2,5-呋喃二甲酸类化合物时的FDCA收率较高，据信离子液体不但作为反应介质，而且还能提供卤素负离子以助催化该反应。
在一种实施方案中，所用的离子液体包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、噁嗪鎓、噻嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓或三唑鎓的阳离子部分和选自卤素负离子的阴离子部分。
本领域技术人员会理解离子液体的阳离子部分中的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、噁嗪鎓、噻嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓或三唑鎓的一个或多个(例如1、2或3个)氮原子上可以具有取代基。例如所述取代基选自直链或支链C1-10烷基、环己基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基等。
在一种实施方案中，所述离子液体包括选自氯、溴或碘的卤素负离子。例如，所述离子液体选自1,3-二甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1,3-二甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基碘化咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-甲基-3-丙基溴化咪唑、1-甲基-3-丙基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-癸基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二异丙基氯化咪唑、1,3-二异丙基溴化咪唑、1,3-二异丙基碘化咪唑、1,3-二叔丁基氯化咪唑、1,3-二叔丁基溴化咪唑、1,3-二叔丁基碘化咪唑、1,3-二环己基氯化咪唑、1,3-二环己基溴化咪唑、1,3-二环己基碘化咪唑、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-乙基碘化吡啶中的一种或多种。
在一种具体的实施方案中，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基溴化吡啶中的一种或多种。
在一种实施方案中，反应体系加入助催化剂，例如助催化剂选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化铁、溴化亚铁、溴化镍、溴化铜、溴化亚铜、溴化锌、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
在另一种实施方案中，反应体系未曾加入选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化铁、溴化亚铁、溴化镍、溴化铜、溴化亚铜、溴化锌、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的助催化剂。
在一种实施方案中，反应体系未曾引入任何有机溶剂。
在另一种实施方案中，反应体系中引入有机溶剂。引入有机溶剂可能有利于降低离子液体的黏度。例如，反应体系可引入选自1,4-二氧六环、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、甘醇二甲醚的一种或多种有机溶剂。
本公开的反应温度通常不超过180℃，例如在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。反应温度过低一方面不利于水的蒸出，另一方面不利于缩短反应时间。而反应温度过高可能引发副反应。在一种实施方案中，反应温度为100-180℃。在一种优选的实施方案中，反应温度为120-160℃。
本公开的反应原料和反应介质期望具有较低的水含量，例如水含量低于10wt％。在一种优选的实施方案中，水含量低于5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％。
本公开的反应原料和反应介质期望具有较低的醇(例如乙醇或乙二醇)含量，例如醇含量低于5wt％。在一种优选的实施方案中，醇含量低于4wt％、3wt％、2wt％或1wt％。
在反应过程中或反应结束时，从反应混合物中定量提取样品进行分析。例如，反应样品可按以下两种方法被稀释用于高效液相色谱法(HPLC)分析：1)样品用1.0M NaOH溶液中和，然后用水进一步稀释，以溶解离子液体和所有底物和产物，然后取样进行HPLC检测；2)样品直接溶解在二甲基亚砜(DMSO)中进行分析。每次实验的稀释程度从5倍到30倍不等，以使稀释的样品浓度在适当的范围内，以便使用PDA紫外检测器进行分析。采用HPLC分析反应混合物的转换，监测底物六碳糖二酸的消耗和FDCA的形成。该方法采用Hi-Plex H,300mmx 7.7mm高效液相色谱柱，流动相：5mmol/L稀硫酸水溶液，流动相流速为0.6ml/min，柱温：40℃，进样量：20μL。用这种色谱法，原料六碳糖二酸的保留时间为10.2min，FDCA的保留时间为22.5min。使用外标法准确测定每个样品中FDCA的含量。
本公开使用六碳糖二酸类化合物在离子液体体系中酸催化下脱水、环化制备得到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，发明中使用离子液体作反应介质组分替代或减少了其他极性溶剂的使用。反应中无需额外添加卤化物即可达到较高的转化率及FDCA收率(FDCA最高收率可达93.5％)。反应可在常压下进行，反应过程无需减压，反应效率很高，120-160℃条件下1～5h反应即可完成。反应条件较温和，FDCA选择性较好、产品纯度较高。整个生产过程对环境污染较小，适合工业化生产。
实施例
提供下面的实施例以进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法均可以按照这类反应的常规条件进行或者按照制造厂商所建议的条件进行，所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
以下实验1-36以葡萄糖二酸单钾作为六碳糖二酸类化合物原料，使用1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑或者1-乙基溴化吡啶作为离子液体，采用三氟甲基磺酸、甲磺酸、或硫酸作为酸催化剂按表1-4所列的反应条件下经脱水、环化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
以实验1为例，于厚壁耐压管中加葡萄糖二酸单钾0.099g(0.4mmol)，1-乙基-3-甲基溴化咪唑0.61g(3.2mmol)以及三氟甲基磺酸0.36g(2.4mmol)。升温到120℃反应1h，待反应完成后向反应体系加1M NaOH aq.调节体系PH为8～10，待反应液全部溶解后取少量溶液用5mmol H2SO4水溶液稀释定容后HPLC分析检测反应转化情况。FDCA收率为86.7％。
表1：在1-乙基-3-甲基溴化咪唑中使用三氟甲基磺酸催化合成FDCA
备注：[a]、[b]、[c]分别在反应体系中加入5wt％、10wt％、20wt％水；
[d]在反应体系中加入4.48当量乙二醇；
[e]、[f]、[g]分别在反应体系中加入0.3mL、0.5mL、1.0mL的环丁砜。
表2：使用甲磺酸/硫酸在1-乙基-3-甲基溴化咪唑中合成FDCA
表3：使用三氟甲基磺酸在1-乙基溴化吡啶中合成FDCA
表4：使用三氟甲基磺酸在1-丁基-3-甲基溴化咪唑中合成FDCA
在本公开中进行了多项关于FDCA制备的实验，当离子液体与底物葡萄糖二酸钾质量比为6.1，TfOH为6.0eq，120℃条件下反应5h时，FDCA收率最高可达到93.5％(实验-6)。相同实验条件下将反应温度升高到150℃反应0.5h时FDCA收率即可达到85.9％(实验-7)。当将离子液体与底物葡萄糖二酸钾质量比调整为3.8，TfOH为5.0eq.，120℃条件下反应5h时，FDCA收率可达到81.5％(实验-15)。向反应体系中添加5wt％H2O，120℃条件下反应5h时，FDCA收率依然可达到81.5％(实验-18)。向反应体系中添加极性溶剂环丁砜并未影响反应结果(实验22-24)。反应中使用其他离子液体依然可以达到较高的FDCA转化率(实验25-36)。
实验37-38如下表5所示以葡萄糖二酸单钾作为六碳糖二酸类化合物原料，使用1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为离子液体，采用硫酸作为酸催化剂按表5所列的反应条件下经脱水、环化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
表5：使用硫酸在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中合成FDCA
实验37-38使用1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和硫酸，其FDCA的收率显著较低。
实验39-40如下表6所示以葡萄糖二酸单钾作为六碳糖二酸类化合物原料，使用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为离子液体，采用三氟甲基磺酸作为酸催化剂按表6所列的反应条件下经脱水、环化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
表6：使用三氟甲基磺酸在1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中合成FDCA
实验41-42如下表7所示以葡萄糖二酸单钾作为六碳糖二酸类化合物原料，使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为离子液体，采用三氟甲基磺酸作为酸催化剂按表7所列的反应条件下经脱水、环化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
表7：使用三氟甲基磺酸在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中合成FDCA
实验43-44如下表8所示以葡萄糖二酸单钾作为六碳糖二酸类化合物原料，使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐作为离子液体，采用三氟甲基磺酸作为酸催化剂经脱水环化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
表8：使用三氟甲基磺酸在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中合成FDCA
实验39-44使用三氟甲基磺酸作为催化剂，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，它们制备FDCA的收率显著低于表1中使用1-乙基-3-甲基溴化咪唑时制备FDCA的收率。
本公开与现有技术相比，具有以下优点中的一个或多个：
1)反应在常压下进行可高收率得到FDCA，反应无需在真空状态下进行。同时反应在高温下也不会产生大量卤化氢蒸汽而导致需要使用特殊耐压装置等反应器，对设备要求较低；
2)离子液体既做反应助催化剂又做反应溶剂，可避免现有技术中反应需要加入一些强极性非质子溶剂(如：环丁砜、二甲基亚砜、1,4-二氧六环)，整个生产过程对环境危害较小；
3)反应时间较短，一般反应1～5h均可完成；
4)操作简单，FDCA选择性好、收率高，最高收率可以达到85～95％且反应稳定性较好，非常适合于工业化生产；
5)后处理得到的产品FDCA的纯度较高；
6)反应过程可通过滴加酸的方式控制反应的进程，反应本质为加料控制反应，生产安全风险小。
实验45-47如下表9所示以D-葡萄糖二酸单钾为原料，环丁砜作为溶剂，NaBr或LiBr作为添加剂，TfOH酸催化条件下经脱水环化得到2,5-呋喃二甲酸，反应温度为120～160℃。
表9：使用三氟甲基磺酸在溴化钠/溴化锂条件下合成FDCA
备注：[h]溴化钠；[i]溴化锂。
实验45-47技术方案的优缺点为：1)反应因高温下会产生HX需要使用耐压耐腐蚀设备，对设备要求较高；2)反应中Bronsted酸以及卤化物的使用量较大；3)产生大量的酸性废气、废物等。
实验48-51以D-葡萄糖二酸单钾为原料，环丁砜作溶剂，四丁基溴化铵(TBAB)、四甲基溴化铵(TMAB)或四乙基溴化铵(TEAB)作为添加剂，TfOH酸催化下经脱水环化得到2,5-呋喃二甲酸，反应温度为120℃。
表10：使用三氟甲基磺酸在四丁基溴化铵/四甲基溴化铵/四乙基溴化铵条件下合成FDCA
备注：[j]四丁基溴化铵；[k]四甲基溴化铵；[l]四乙基溴化铵。
实验48-51技术方案的优缺点为：1)反应中Bronsted酸以及卤化物的使用量较大；2)产生大量的酸性废气、废物等。
实验52-54以半乳糖二酸为原料，1-乙基-3-甲基溴化咪唑作为离子液体，TfOH酸催化下经脱水环化得到2,5-呋喃二甲酸，反应温度为120℃。
表11：以半乳糖二酸为原料使用三氟甲基磺酸在1-乙基-3-甲基溴化咪唑中合成FDCA
实验52-54表明半乳糖二酸可替代D-葡萄糖二酸单钾用于本公开的方法合成FDCA。
虽然以上已经使用特定实施例和示例描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说，存在许多变化和修改将是显而易见的。因此，所描述的实施例在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述来限定。在权利要求等同的含义和范围内的所有变化应包括在本发明的保护范围内。

Claims (15)

1.一种制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)类化合物的方法，该方法包括
提供六碳糖二酸类化合物、酸催化剂和离子液体；以及
将六碳糖二酸类化合物在离子液体中在酸催化剂催化下脱水，形成2,5-呋喃二甲酸类化合物；
其中所述离子液体包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、噁嗪鎓、噻嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓或三唑鎓的阳离子部分和选自卤素负离子的阴离子部分。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体的氮原子上具有一个选自直链或支链C1-10烷基、环己基、苯基-亚C1-3烷基、或者苯基的取代基。
3.权利要求1或2的方法，其中所述离子液体包括选自氯、溴或碘的卤素负离子。
4.权利要求3的方法，其中所述离子液体选自1,3-二甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1,3-二甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基碘化咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-甲基-3-丙基溴化咪唑、1-甲基-3-丙基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-癸基-3-甲基碘化咪唑、1,3-二异丙基氯化咪唑、1,3-二异丙基溴化咪唑、1,3-二异丙基碘化咪唑、1,3-二叔丁基氯化咪唑、1,3-二叔丁基溴化咪唑、1,3-二叔丁基碘化咪唑、1,3-二环己基氯化咪唑、1,3-二环己基溴化咪唑、1,3-二环己基碘化咪唑、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-乙基碘化吡啶中的一种或多种。
5.权利要求4的方法，其中所述离子液体选自1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基溴化吡啶中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述六碳糖二酸类化合物源自于生物质材料。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述六碳糖二酸类化合物选自葡萄糖二酸、葡萄糖二酸二甲酯、葡萄糖二酸二乙酯、葡萄糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、葡萄糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、葡萄糖二酸二乙二醇酯、葡萄糖二酸二丙二醇酯、葡萄糖二酸二丁二醇酯、葡萄糖二酸钠、葡萄糖二酸钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸-1,4-内酯、葡萄糖二酸-6,3-内酯、葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯、半乳糖二酸，半乳糖二酸二甲酯、半乳糖二酸二乙酯、半乳糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、半乳糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、半乳糖二酸二乙二醇酯、半乳糖二酸二丙二醇酯、半乳糖二酸二丁二醇酯、半乳糖二酸钠、半乳糖二酸钾、半乳糖二酸钙、半乳糖二酸-1,4-内酯、半乳糖二酸-6,3-内酯、半乳糖二酸-1,4:6,3-二内酯、甘露糖二酸、甘露糖二酸二甲酯、甘露糖二酸二乙酯、甘露糖二酸二丙酯(正丙酯和异丙酯)、甘露糖二酸二丁酯(正丁酯、异丁酯、和叔丁酯)、甘露糖二酸二乙二醇酯、甘露糖二酸二丙二醇酯、甘露糖二酸二丁二醇酯、甘露糖二酸钠、甘露糖二酸钾、甘露糖二酸钙、甘露糖二酸-1,4-内酯、甘露糖二酸-6,3-内酯、甘露糖二酸-1,4:6,3-二内酯中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述酸催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、对三氟甲基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷钨酸中的一种或多种。
9.权利要求8的方法，其中所述酸催化剂包含三氟甲基磺酸。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中反应体系未曾加入选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化铁、溴化亚铁、溴化镍、溴化铜、溴化亚铜、溴化锌、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵的助催化剂。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中反应体系未曾加入任何有机溶剂。
12.权利要求1-10任一项的方法，其中反应体系引入选自1,4-二氧六环、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、甘醇二甲醚的一种或多种有机溶剂。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中反应介质中的水含量在10％以下。
14.权利要求13的方法，其中反应介质中的水含量在5％以下。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中脱水的反应温度为100-180℃。
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