CN113045522A - 一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸（盐）脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入环丁砜、氢卤酸和金属卤化物，开搅拌，接着加入己糖二酸(盐)；2)加热升温至100～130℃，脱水环合反应1～24h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤，固相为2,5‑呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5‑呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。本发明构建了一个己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5‑呋喃二甲酸的高选择性催化体系，2,5‑呋喃二甲酸的摩尔收率高达84.2％，工艺简单、催化剂和溶剂可重复使用，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于化工行业的工业催化领域，具体涉及一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(2,5-FuranDiCarboxylic Acid,简称：2,5-FDCA，CAS号：3238-40-2)是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PolyEthylene Furanoate，PEF)的聚合单体，未来需求量将逐年快速增长。2,5-FDCA的结构式如下：
2,5-FDCA目前主流的路线葡萄糖/果糖经5-羟甲基糠醛(5-HydroxyMethylFurfural,简称：5-HMF)制备。由于5-HMF反应活性高、水热稳定性差致使分离成本居高不下，亟需另辟蹊径。其中最有前途的路径是六碳糖先氧化得到己糖二酸再脱水环合制备2,5-FDCA，该路径己糖二酸很稳定、易于分离，同时六碳糖氧化制备己糖二酸无论化学法还是生物法都已经取得突破，因而己糖二酸的低成本制备已经成为可能。
本专利所述的己糖二酸(盐)包括葡萄糖二酸及其盐、半乳糖二酸(亦称：粘酸)及其盐、甘露糖二酸及其盐等，己糖二酸盐的种类包括钾盐、钠盐、钙盐等。己糖二酸(盐)催化脱水环合制备2,5-FDCA的反应式如下(以葡萄糖二酸为例)：
该反应目前存在的主要问题是选择性差。本专利申请人课题组对半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺进行了系统的研究(徐海峰，郑丽萍，王洪营，吕喜蕾，陈旭杰，徐玲，李彦辰，蒋雨希，吕秀阳。半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学，化工学报，2020,71(5):2240-2247)，发现以硫酸为催化剂是最高摩尔收率只能达到约50％，也就是说，反应的选择性只有50％。同时，申请人课题组研究了不同己糖二酸原料对脱水环合的影响(吕喜蕾,徐海峰,郑丽萍,陈旭杰,蒋雨希,徐玲,李彦辰,吕秀阳。不同己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的对比研究，高校化学工程学报，已录用)，发现硫酸催化下以葡萄糖二酸钙为原料2,5-FDCA收率也只有59.2％。因此，亟待开发高选择性的催化体系以提高该技术的工业化应用价值。
发明内容
现有己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应选择性差、收率低，亟需开发高选择性的催化体系。本发明采用氢卤酸和金属卤化物协同催化体系来提高己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应的选择性。
本发明的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，步骤如下：
1)在带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入环丁砜、氢卤酸和金属卤化物，其中卤化氢的质量百分浓度为0.2～5.0％、金属卤化物的质量百分浓度为0.5～5.0％；开始搅拌，接着加入己糖二酸(盐)，其中己糖二酸(盐)的质量百分浓度为1～10％；
2)加热升温至100～130℃，脱水环合反应1～24h；
3)反应结束后，冷却至室温、过滤，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
本发明步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙盐。步骤1)中所述的氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸。步骤1)中所述的金属卤化物中的金属限定在碱金属(锂、钠、钾)和碱土金属(镁、钙、锶、钡)，金属卤化物具体为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡。步骤1)中所述的卤化氢的质量百分浓度为0.5～3.0％。步骤1)中所述的金属卤化物的质量百分浓度为1.0～3.0％。步骤1)中所述的己糖二酸(盐)的质量百分浓度为3～6％。步骤2)中所述的反应温度为110～120℃。步骤3)中重结晶采用的溶剂为水。步骤1)中反应釜转速设定为300rpm。
为了便于催化剂的重复使用，本发明同一催化体系不采用二种卤离子，也就是说，对于同一催化体系氢卤酸和金属卤化物中的卤离子是相同的，具体而言：采用氢氯酸时对应的金属卤化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡；采用氢溴酸时对应的金属卤化物为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡；采用氢碘酸时对应的金属卤化物为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡。
本发明的特点之一是催化剂的协同作用，以HBr-MgBr2为例，只有HBr催化时D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率最多63％，只有MgBr2催化时D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率为0，而HBr-MgBr2催化时D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率高达84.2％，协同催化效果非常显著。
本发明的有益效果是：产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率大幅度提高，最高可达84.2％；工艺简单；催化剂和溶剂经脱水除杂后可重复使用。
附图说明
图1是本发明的氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
产物分析方法：反应产物2,5-FDCA采用HPLC(Agilent 1260，UV检测器)外标法定量。色谱条件为：色谱柱为Agilent Hi-Plex H 300*7.7mm；流动相为5mmol/L的硫酸水溶液、流速为0.6mL/min；柱温为65℃；进样量为20μL；检测波长设定为265nm。由于原料己糖二酸的峰与催化剂中卤素离子的峰重叠，反应原料己糖二酸不能定量分析。
本发明的2,5-呋喃二甲酸的收率是摩尔收率，计算公式如下：
实施例1
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为1.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为84.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例2
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为2.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为84.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例3
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为84.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例4
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化锂的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为79.5％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例5
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化锂的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为75.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例6
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为6.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为69.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例7
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为7.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为34.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例8
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为8.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为15.6％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例9
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化锂的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为9.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为14.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例10
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.7g氢溴酸(质量分数48％)和9.9g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化锂的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为10.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为13.3％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例11
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、1.3g氢溴酸(质量分数48％)和6.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为0.2％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为44.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例12
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、3.2g氢溴酸(质量分数48％)和6.2g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为0.5％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为56.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例13
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为74.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例14
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、9.9g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为1.5％、溴化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为75.6％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例15
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和6.4g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为78.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例16
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.8g氢溴酸(质量分数48％)和6.5g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为79.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例17
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、20.4g氢溴酸(质量分数48％)和6.5g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为81.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例18
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、24.1g氢溴酸(质量分数48％)和6.6g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为3.5％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为80.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例19
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、27.9g氢溴酸(质量分数48％)和6.7g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为4.0％、溴化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为80.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例20
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、31.7g氢溴酸(质量分数48％)和6.8g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为4.5％、溴化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为80.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例21
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、35.7g氢溴酸(质量分数48％)和6.9g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为5.0％、溴化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为3.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为79.9％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例22
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.6g氢溴酸(质量分数48％)和1.6g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为0.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为58.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例23
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.7g氢溴酸(质量分数48％)和3.2g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为65.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例24
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.7g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为69.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例25
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.8g氢溴酸(质量分数48％)和6.5g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为73.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例26
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、16.9g氢溴酸(质量分数48％)和8.1g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化锂的质量百分浓度为2.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为76.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例27
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、17.0g氢溴酸(质量分数48％)和9.8g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化锂的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为80.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例28
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、17.1g氢溴酸(质量分数48％)和11.5g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为3.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为81.5％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例29
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、17.2g氢溴酸(质量分数48％)和13.2g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为4.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为83.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例30
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、17.3g氢溴酸(质量分数48％)和15.0g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为4.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为82.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例31
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、17.4g氢溴酸(质量分数48％)和16.7g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.5％、溴化镁的质量百分浓度为5.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为83.3％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例32
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为57.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例33
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸，其中葡萄糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为66.9％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例34
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入甘露糖二酸，其中甘露糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为57.5％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例35
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钠盐，其中葡萄糖二酸单钠盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为67.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例36
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化锂的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为65.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例37
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为55.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例38
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸，其中葡萄糖二酸的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为64.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例39
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入甘露糖二酸，其中甘露糖二酸的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为55.6％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例40
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钠盐，其中葡萄糖二酸单钠盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为65.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例41
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.4g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化锂的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为63.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例42
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、12.8g氢氯酸(质量分数37％)和3.2g氯化镁，其中氯化氢的质量百分浓度为1.5％、氯化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为6.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为28.5％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例43
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、9.8g氢溴酸(质量分数48％)和3.1g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为1.5％、溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为6.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为65.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例44
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.2g氢碘酸(质量分数57％)和3.1g碘化镁，其中碘化氢的质量百分浓度为1.5％、碘化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为6.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为27.6％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例45
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜和3.0g溴化镁，其中溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为0)。
实施例46
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜和20.0g氢溴酸(质量分数48％)，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为61.9％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例47
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜和3.0g溴化镁，其中溴化镁的质量百分浓度为1.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为0)。
实施例48
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜和20.0g氢溴酸(质量分数48％)，其中溴化氢的质量百分浓度为3.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为63.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例49
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化锂，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为27.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例50
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化钠，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化钠的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为23.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例51
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化钾，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化钾的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为24.3％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例52
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化镁，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为27.9％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例53
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化钙，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化钙的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为23.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例54
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化锶，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化锶的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为22.4％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例55
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、8.5g氢氯酸(质量分数37％)和6.3g氯化钡，其中氯化氢的质量百分浓度为1.0％、氯化钡的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为24.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例56
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化钠，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化钠的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为63.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例57
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化钾，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化钾的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为64.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例58
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化钙，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化钙的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为64.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例59
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化锶，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化锶的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为63.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例60
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、6.5g氢溴酸(质量分数48％)和6.3g溴化钡，其中溴化氢的质量百分浓度为1.0％、溴化钡的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为62.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例61
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化锂，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化锂的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为27.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例62
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化钠，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化钠的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为21.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例63
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化钾，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化钾的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为19.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例64
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化镁，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化镁的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸钙盐，其中葡萄糖二酸钙盐的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为26.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例65
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化钙，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化钙的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为19.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例66
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化锶，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化锶的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为20.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例67
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、5.5g氢碘酸(质量分数57％)和6.2g碘化钡，其中碘化氢的质量百分浓度为1.0％、碘化钡的质量百分浓度为2.0％；开搅拌，接着加入半乳糖二酸，其中半乳糖二酸的质量百分浓度为4.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为20.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例68
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至100℃，脱水环合反应24h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为62.8％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例69
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至105℃，脱水环合反应18h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为73.2％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例70
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至110℃，脱水环合反应9h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为71.7％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例71
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化锂的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至115℃，脱水环合反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为72.0％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例72
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化锂，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化锂的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至120℃，脱水环合反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为70.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例73
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至125℃，脱水环合反应2h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为72.3％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
实施例74
在500mL带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入300g环丁砜、13.3g氢溴酸(质量分数48％)和4.8g溴化镁，其中溴化氢的质量百分浓度为2.0％、溴化镁的质量百分浓度为1.5％；开搅拌，接着加入葡萄糖二酸单钾盐，其中葡萄糖二酸单钾盐的质量百分浓度为5.0％；加热升温至130℃，脱水环合反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤(固相和滤液取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲酸的总摩尔收率为66.1％)，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
从上述实施例并结合图1可见，本发明工艺简单，催化剂(氢卤酸和金属卤化物)和溶剂(环丁砜)经脱水除杂后可以重复使用，产物2,5-呋喃二甲酸收率高，具有良好的工业化应用前景。
Claims (8)
1.一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于方法的步骤如下：
1)在带搅拌、内衬聚四氟乙烯的高温高压反应釜中加入环丁砜、氢卤酸和金属卤化物，其中卤化氢的质量百分浓度为0.2～5.0％、金属卤化物的质量百分浓度为0.5～5.0％；开始搅拌，接着加入己糖二酸(盐)，其中己糖二酸(盐)的质量百分浓度为1～10％；
2)加热升温至100～130℃，脱水环合反应1～24h；
3)反应结束后，冷却至室温、过滤，固相为2,5-呋喃二甲酸粗品、经重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品，滤液经脱水除杂处理后回用。
2.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙盐。
3.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸。
4.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的金属卤化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡。
5.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的卤化氢的质量百分浓度为0.5～3.0％。
6.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的金属卤化物的质量百分浓度为1.0～3.0％。
7.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的己糖二酸(盐)的质量百分浓度为3～6％。
8.根据权利要求1所述的一种氢卤酸和金属卤化物协同催化己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度为110～120℃。
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