CN102459214B - 糠醛化合物的氧化 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物的存在下氧化呋喃醛诸如5-(羟甲基)糠醛(HMF)和其衍生物诸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧羰基)糠醛化合物的方法。来自HMF的产物特别是通过添加脂族酮，如甲基乙基酮可选择性地被选择成主要为2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，或可通过省略甲基乙基酮而加入溴化物进一步被氧化为2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。当反应物是HMF的醚衍生物时，产物令人惊奇地是酯衍生物，其中醚和醛官能团均被氧化或仅醚官能团被氧化，从而产生5-酯-呋喃-2-酸(即，5-烷氧羰基呋喃羧酸)或5-酯-呋喃醛(即，-烷氧羰基糠醛，又称5-(烷氧羰基)糠醛)中的一种或两种。(I)

Description

糠醛化合物的氧化
优先权
本申请要求于2009年5月14日提交的美国临时申请第61/178,301号的优先权，其在此通过引用全文并入。
发明领域
本发明涉及用于氧化呋喃醛诸如5-(羟甲基)糠醛(HMF)以选择性地形成2，5-二甲酰基呋喃(DFF)和氧化HMF的醚衍生物诸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(酰氧基甲基)糠醛化合物以形成HMF的酯酸衍生物，特别是5-(烷氧羰基)呋喃-2-羧酸的方法。氧化在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物的存在下且在具有或不具有溴化物和具有或不具有脂族酮的情况下来进行以选择性地形成所期望的化合物。可将产物进一步氧化生成2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。
背景
HMF是具有许多工业应用的重要的化合物，所述工业应用比如在聚合物、溶剂、表面活性剂、药物和植物保护剂中的用途。然而，HMF的氧化衍生物也具有重要的商业价值。例如，2，5二甲酰基呋喃(DFF)具有多种有用的应用比如作为单体；作为合成药物、抗真菌剂、杀线虫剂和配体的起始材料；在摄影术中的应用；和作为聚乙烯醇的交联剂。2，5-呋喃二羧酸，又称呋喃二酸(FDCA又称FDA)表示一种关键的中间体物质，且是用于形成制备非石油来源的聚合物材料所需的多种呋喃单体的适宜的起始源。
已提出了用于制备DFF和FDCA的许多方法。然而，这些反应提供低的收率、差的选择性且不是环境友好型的。例如，已知从果糖合成DFF可在两步骤方法中完成，即，通过果糖在高沸点溶剂诸如二甲基亚砜(DMSO)中脱水形成HMF，随后仍在DMSO存在下通过原位催化空气氧化以形成DFF、FDCA和多种其它反应副产物的混合物。
而且，已显示可在约1000psi下的溶解氧和含有Co(II)，Mn(II)和Br盐优选地还包括Zi的催化剂体系的存在下通过氧化从HMF制备DFF或FDCA(W.Partenhemier & V Grushin：Adv.Synth.Catal.(2001)343，102-111)。然而在Co/Mn/Br的催化剂体系中对于DFF的选择性最高为69％，且在Co/Mn/Br/Zr的催化剂体系中最高为73％。在Co/Mn/Br/Zr的催化剂体系中对于FDCA的最佳选择性为73％，而在无Zr的相同催化剂体系时最高约35％。由于HMF分子的醛部分和醇部分的反应性，因而将HMF转化为一种主要的氧化产物的能力是困难的。在以上提到的文献中，作为主要产物的DFF和FDCA之间的选择性受到使用用于制备DFF的较低反应温度(50-75℃)，和用于制备FDCA的较高反应温度(通常为100-125℃)的影响。
FDCA是难以处理的产物。当温度升高时其倾向于在用于氧化的溶剂中沉淀，且倾向于与副产物共沉淀。如果可生成FDCA前体将是有益的，FDCA前体易于分离且随后可在另外的反应中被转化为FDCA。寻找其它途径以通过氧化方法选择性地制备DFF与FDCA也将是有益的。本发明提供了这些和其它需要，从以下的描述中其将是明显的。
发明概述
本发明至少部分地基于以下令人惊奇的发现：利用由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的催化剂体系可将HMF的5-醚类在醚键处和醛处同时氧化，形成5-酯呋喃酸类，(即，5-烷氧羰基呋喃羧酸，呋喃-2，5-二羧酸单体，又称5-烷氧羰基呋喃2-羧酸)。这些酯化合物易于通过常规的溶剂萃取或蒸馏来分离，且随后可在温和的水解条件下转化为FDCA。
还令人惊奇地发现，在相似的反应条件下，通过加入脂族酮，例如甲基乙基酮(MEK)可将HMF选择性地转化为DFF。反应混合物中溴化物的省略也有利于选择性产生DFF。相反地，还已发现可以通过在反应混合物中加入溴化物以高于40％从HMF选择性地制备FDCA。还已发现，可发生FDCA的选择性产生而不需要反应混合物中的锆助催化剂。还已发现在溴化物的存在下仅使用钴盐或仅使用铈盐可将HMF转化为FDCA，而不需要镁或锆助催化剂。
更具体地，本发明提供了氧化呋喃醛的方法，所述方法包括在反应混合物中加热呋喃醛，所述反应混合物包括含溶解氧的溶剂和选自由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的组的至少一种催化剂。如果呋喃醛是-5-(羟甲基)糠醛，则反应混合物包括脂族酮，其协助生成主要反应产物二甲酰基呋喃。如果呋喃醛是呋喃醛的5-醚，则主要反应产物是5-酯呋喃2-酸和5-(烷氧羰基)糠醛中的至少一种。并且，如果呋喃醛是5-(烷氧羰基)糠醛，则主要反应产物是5-酯呋喃2-羧酸，意味着在延长的反应条件下，即使5-(烷氧羰基)糠醛或5-(烷氧基甲基)糠酸由呋喃醚醛生成，中间体呋喃可进一步被氧化为酯-酸衍生物。呋喃醛的5-醚可以为任何醚，尤其包括5-(烷氧基甲基)糠醛、5-(芳氧基甲基)糠醛和5-(环烷氧基甲基)糠醛。提供了当呋喃醛是HMF时的实施例，且其中呋喃醛的5-醚是5-(乙酰氧基甲基)糠醛和5-(丁氧基甲基)糠醛。
在典型条件下，在约600至约1000psi的氧气或空气的压力下将反应混合物加热至80℃和130℃之间的温度，持续足以形成主要反应产物的时间。优选地，温度在100℃和125℃之间，且更典型地为约120℃。可在压力条件下使用空气或氧气以向反应混合物提供氧气。在示例性的实施方案中，反应混合物含有作为主溶剂的乙酸。
在大部分所期望的实施方案中，至少90％的呋喃醛被氧化为反应产物，且主要反应产物为反应产物的至少80％。当使用酯呋喃醛时，主要反应产物是5-酯呋喃2-羧酸，其可在第一纯化步骤中通过从反应混合物中沉淀或反应混合物的蒸发来收集。在第二纯化步骤中，将沉淀物溶解在溶剂中，在溶剂中主要产物具有比FDCA高的溶解度。适宜的溶剂包括但不限于：乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、甲基四氢呋喃和C1-C6醇类。
催化剂可具有任何典型的阴离子配偶体(partner)，比如醋酸盐、水合醋酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐、叠氮化物、草酸盐、碳酸盐、羧酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、氧化物、乙酰丙酮化物和其混合物。
在某些实践中，反应混合物可包括在反应混合物的主溶剂中扩散的CO2，例如，CO2扩散的乙酸。CO2应该在至少100psi的压力下在溶剂中扩散。在典型的条件下，氧气由在至少200psi的压力下溶解在溶剂中的氧气或空气来提供，且CO2在100psi，典型地为100-200psi的压力下在溶剂中扩散。
当期望形成作为氧化的副产物的FDCA时，反应混合物还可包括溴化物，在该情况下，在延长的条件下，当HMF或甚至HMF的醚衍生物为反应物时，FDCA可变为主要的产物。相反地，反应混合物省略溴化物，含有甲基乙基酮和HMF作为反应物，主要反应产物为DFF。
发明详述
本发明涉及根据以下反应方案的在含Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂中的至少一种的反应混合物中，在氧存在下氧化糠醛化合物的低成本的且环境友好的方法：
其中R表示H、烷基、芳基、酰基、环烷基或烷基羰基。
已证实HMF的纯化是繁琐的操作。长时间暴露于可蒸馏出所期望的产物的温度后，HMF和与合成混合物有关的杂质倾向于形成焦油状降解产物。由于这一热不稳定性，必须使用降膜式真空蒸馏器。即使在这样的装置中，在加热表面树脂状固体的形成导致转子的停滞。结果，存在频繁的运转停止时间，导致操作低效。先前研究利用蒸馏和非挥发性溶剂如PEG-600的添加来进行，以防止固体腐黑物聚合物(humin polymer)的积累。遗憾地是，聚乙二醇的使用导致了HMF-PEG醚的形成。
由于HMF的不稳定性和有限的应用，本发明人的研究已拓宽至包括多种HMF衍生物的合成和纯化。在第一个实施方案中，特别关注的衍生物是HMF的氧化形式，其中选择性地氧化HMF以形成2，5-二甲酰基呋喃(DFF)或2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。
其它特别关注的实施方案是HMF的醚，又称5-烷氧基甲基糠醛(AMF)的氧化。在过去的研究中，本发明人已能够通过在以下反应中所示的第一步骤中利用结晶果糖和甚至高果糖谷物糖浆(HFCS)的果糖的酸脱水而获得总体高收率的AMF。醚衍生物可容易地被形成，其更稳定，且可将其分离，使其比HMF本身更有用。
然而，利用本发明，利用与氧化HMF所用的相同的催化剂还可容易地实现AMF的氧化。令人惊奇地发现主要所得产物为酯衍生物5-(烷氧羰基)呋喃羧酸(AcMF)，其中烷氧基甲基醚键已被氧化为酯，且同时呋喃醛已被氧化为酸，如以下反应的右侧所示。
酯衍生物的优点是，不同于FDCA，酯衍生物易溶于多种有机化合物中而FDCA是高度不溶的。然而，酯衍生物在酸或碱催化剂的存在下可易于水解，或当FDCA为最终所期望的产物时，进一步被氧化以提供FDCA。因为不同的溶解度和处理的简易度，当期望最终获得FDCA时，酯酸衍生物的形成可改良上游的纯化过程和收率。
在本发明的一个实施方案中，在Co(II)和/或Mn(II)盐催化剂和溶解氧或空气存在下加热溶剂中的HMF(未提纯的或纯的)。通过在反应混合物中加入脂族酮如甲基乙基酮并省略溴化物助催化剂可进行反应以选择性地形成2，5-二甲酰基呋喃(DFF)。根据以上的反应方案(II)通过加入溴化物并省略脂族酮，反应将选择性地进行至2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。较高的反应温度将驱动反应至羧酸。
在某些实施方案中，优选地使用CO2扩散的液体(CXL)作为反应混合物的溶剂。CXL是通过将无毒的、不可燃的二氧化碳与常规有机溶剂或有机溶剂和水的二元混合物相混合以形成单相液体而生成的。所得的CXL极大地降低了形成爆炸性蒸汽的可能性并具有作为进行催化反应的介质所期望的性质。与常规的纯液相反应相比，CXL提高了液体和气体反应物以及催化剂盐类的溶解度，并增大了传质。此外，CXL减少了有机溶剂的使用并因此减少了释放到大气中的有机气体。出于这些原因，CXL溶剂对于许多反应是有吸引力的。
大多数溶剂是可互溶的且可用CO2来扩散。用于本发明的反应的优选的溶剂是极性有机溶剂，其包括但不限于，羧酸诸如乙酸和醇类诸如乙醇和甲醇，和有机溶剂诸如乙腈、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基丁基酮或其混合物。还可包括这些溶剂的水混合物。
反应包括一种或多种Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂。盐的阴离子可以为许多形式，通常为选自由以下组成的组的那些：醋酸盐、水合醋酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐、叠氮化物、草酸盐、碳酸盐、羧酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、氧化物、钴、铈和锰的乙酰丙酮化物盐。本文所公开的示例性实施方案的大多数中使用了Co(II)和Mn(II)的乙酸盐，然而，单独的Co(II)或Ce(III)也显示具有作用，且多种组合中的这些金属中的一种或多种的其它盐类应该也催化氧化反应。
对于每个反应，在温和压力(例如在600-1000psi)下加热混合物，且反应快速进行。溴化物有利于FDCA的产生，然而没有溴化物助催化剂也将生成FDCA。FDCA形成中溴化物助催化剂的消除使反应系统腐蚀性较弱和更经济。还令人惊奇地发现，与由W.Partenhemier & V Grushin：Adv.Synth.Catal.(2001)343，102-111)所描述的系统不同，高摩尔收率的FDCA的选择性氧化不需要锆，仅含有钴和溴化物或仅含有铈和溴化物或含有钴、锰和溴化物盐的组合的催化剂体系均可以高摩尔收率生成FDCA。
对于每个反应，在温和压力下(通常为800-1000psi)通常将混合物加热至100℃-130℃之间，更通常地在110℃-125℃之间和最通常地至约120℃，且反应快速地进行。而且，可通过利用稠密的CXL而有利地实现氧化成FDCA。稠密的CXL涉及通过将相对大量的CO2压缩到固定量的极性有机溶剂中而产生CO2扩散液体。通常在100-200psi下使CO2扩散到反应混合物的主溶剂中。优点是大量的CO2有利于氧溶解度而极性有机溶剂有利于催化剂溶解度。稠密的CO2和极性有机溶剂的组合能够获得温和的条件和合理的反应时间。这样，本发明的方法提供了由HMF合成FDCA的有成本效益的方法。
通过使用CO2扩散的乙酸溶剂，反应应该在更温和的条件下进行。例如，如实施例1-4中所示，由HMF形成DFF而不使用CO2扩散的乙酸溶剂的条件利用了至少约800-1000psi氧气的压力。然而，当使用CO2扩散的乙酸溶剂时，可将压力降低至100-200psi氧气和100-200psi CO2。而且，有机溶剂的量的降低产生了环境友好的且有效的方法。此外，氧气在CO2扩散液体中的溶解度因CO2的存在而提高，导致了更短的反应时间。
在本发明的一个实践中，可将糖直接转化为DFF。HMF可从包括结晶果糖和高果糖谷物糖浆的糖源获得。在硫酸和有机溶剂诸如乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺存在下，通过在从约170℃至约250℃的温度下使糖脱水1至3小时来制备HMF，然后如以下反应方案(III)中所列，在氧、甲基乙基酮和Co/Mn催化剂的存在下被氧化为DFF：
在另外的更有利的实施方案中，起始材料可以是HMF的醚类，包括5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧羰基)糠醛中的任何一种。这些起始材料可以为纯的形式或粗制形式。反应条件与用于将HMF氧化为FDCA的那些条件基本上相同，且根据以下反应方案令人惊奇地产生酯酸衍生物。
其中R表示H、烷基、芳基、环烷基或烷基羰基。
所得的酯酸可通过从反应混合物中沉淀或反应混合物的蒸发而容易地从反应混合物中纯化。在第一纯化步骤中，沉淀可通过将反应混合物降低至室温或低于室温持续足以沉淀酯呋喃酸衍生物的时间来进行。反应混合物中形成的任何FDCA将倾向于与酯呋喃酸衍生物共沉淀，但是FDCA并不与酯呋喃酸一样可溶于许多溶剂中。因此，第二纯化步骤是将沉淀物再溶解到FDCA在其中的溶解度小于酯呋喃酸衍生物在其中的溶解度的溶剂中。适宜的溶剂包括，但不限于，乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、甲基四氢呋喃和C1-C6醇类。回收的酯呋喃酸衍生物可随后在多相或均相酸或碱催化剂的存在下被水解，或随后被进一步氧化以产生FDCA和R-醇副产物，可将其回收以再利用。
实施例
本文仅显示了本公开内容中的一些实施例，应理解地是本公开内容能够以多种组合和利用本说明书中所描述的任一种材料来实施。因此，虽然实施例示出了采用乙酸钴催化剂和乙酸锰的组合，但是催化剂还可以为单独的钴、锰或单独的铈，或其它组合，且盐的阴离子可以是本文先前所描述的那些中的任何一种。相似地，实施例中的溶剂系统常为乙酸，并包括甲基乙基酮。这是为了比较的一致性，和本发明可利用先前所描述的溶剂中的任何一种来实施。因此，提供实施例是基于示例性的目的且实施例的材料和条件对本发明并无限制之意。
在甲基乙基酮的存在下利用Co/Mn催化剂将HMF选择性地氧化为DFF
实施例1
将含有97％纯度HMF(5.0g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.97g)、乙酸锰(0.98g)和甲基乙基酮(1.90mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在120℃下经受1000psi氧气，持续3.5小时。将样品点样在TLC板(K5F Whatman)上，并在1∶1的EtOAc/己烷中显色，在紫外光下目测检验。目测分析表明，在3.5小时之后，基本上所有HMF均被转化。发现反应混合物(58.58g)含有46,356g/kg DFF(86％)、2,908g/kg FFCA(5％)、4,201g/kg HMF(8％)和62g/kg FDCA(1％)，因而DFF选择性为86％。随后的GC/MS数据显示了HMF到DFF的转化m/z＝124。因此，3.5小时之后，基本上完成了HMF到DFF的转化。
实施例2
将含有97％纯度HMF(5.08g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.973g)、乙酸锰(0.982g)和甲基乙基酮(0.89mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在120℃下经受1000psi氧气，持续4.5小时。反应混合物(49.76g)含有41,368mg/kg DFF(87％)、3,344mg/kg FFCA、2,671mg/kg HMF和32mg/kg FDCA。DFF的产物选择性为87％。GC/MS数据显示了完全转化为DFF m/z＝124。去除乙酸并利用甲基异丁基酮萃取产物。回收基本上纯的DFF(92％纯度)。
实施例3
将含有97％纯度HMF(10.04g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(1.94g)、乙酸锰(1.94g)和甲基乙基酮(1.78mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在120℃下经受1000psi氧气，持续4小时。在2小时和4小时时采集样品并通过LCMS进行分析。
如所示，4小时之后，发现反应混合物(64.17g)含有73,737mg/kg DFF(82％)、7,544mg/kg(8.3％)FFCA、1,021mg/kg FDCA(1.1％)和7,729mg/kg HMF(8.6％)。GC/MS分析显示了基本上完全转化为DFF，母离子m/z＝124。
HMF氧化为FDCA
实施例4
将含有97％纯度HMF(5.02g)、乙酸(70mL)、乙酸钴(0.165g)、乙酸锰(0.169g)和溴化钠(0.142g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在100℃下经受800psi氧气，持续5小时。固体沉淀物(2.40g)的分析(GC/MS和1H NMR)显示了基本上纯的FDCA。基于沉淀的固体的量，FDCA的收率为HMF的49％(mol/mol)，然而，对留在滤出液中的物质没有进行分析。
实施例5
将含有97％纯度HMF(10g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.248g)、乙酸锰(0.248g)和溴化钠(0.208g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在100℃下经受800psi氧气，持续4小时。通过过滤移出固体沉淀物。固体沉淀物(5.21g)的分析(GC/MS和1H NMR)仍显示了基本上纯的FDCA。基于沉淀的固体的量，FDCA的收率为HMF的48％(mol/mol)。滤出物(59.18g)含有44142mg/kg FDCA、4385mg/kg FFCA和193mg/kgDFF。
仅利用Co催化剂将HMF氧化成FDCA
实施例6
将含有97％纯度HMF(5.0g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.97g)和甲基乙基酮(0.89mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在约120℃下经受1000psi氧气，持续4小时。
4小时之后，基本上全部HMF被转化。FDCA的选择性为54％。在该系统中，钴是唯一的催化剂，表明其可驱动氧化至FDCA而不需要金属助催化剂或溴化物助催化剂。
HMF到羧酸的非选择性氧化
实施例7
将含有97％纯度HMF(5.02g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.97g)、乙酸锰(0.98g)和甲基乙基酮(1.90mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在120℃-140℃之间变化的温度下经受1000psi氧气，持续3小时。
3小时之后，HMF基本上完全转化，反应混合物含有24619mg/kgFDCA(56％)、13241mg/kg FFCA(30％)、826mg/kg HMF(2％)和4928mg/kg DFF(11％)。如所示，当温度不维持在120℃或更低时产物选择性是较不可预测的且有利于羧酸的形成。
实施例8
将含有97％纯度HMF(5.02g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.97g)、乙酸锰(0.98g)和甲基乙基酮(0.85mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在120℃-140℃之间变化的温度下经受1000psi氧气，持续6小时。
6小时之后，HMF基本上完全转化，反应混合物含有5486mg/kg FDCA(11％)、20882mg/kg FFCA(45％)、974mg/kg HMF(2％)和19261mg/kgDFF(41％)。如所示，当温度不维持至120℃或更低时，产物选择性显著降低。
利用Co/Ce催化剂将HMF选择性地氧化为FDCA
实施例9
将含有97％纯度HMF(5g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.165g)、乙酸锰(0.162g)和溴化钠(0.142g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在约100℃下经受400psi氧气，持续1.5小时。形成沉淀物。每30分钟采集液体的样品，并使其经受LCMS分析。
如所示，1.5小时之后，基本上完成HMF到FDCA的转化。如通过1HNMR所表征的，固体沉淀物(2.37g)为基本上纯的FDCA。
利用空气从HMF合成DFF
实施例10
将含有97％纯度HMF(5.00g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.97g)、乙酸锰(0.97g)和甲基乙基酮(0.89mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在115℃下经受1000psi空气，持续4小时。如实施例1中所描述的使在4小时时采集的样品经受TLC分析。目测分析表明HMF部分转化为DFF和AcHMF醚。然后将温度升高至125℃，再持续2小时。通过过滤去除催化剂并蒸发溶剂。用水洗涤产物以得到奶油色固体。分离的固体的1H NMR分析表明了DFF和5-乙酰氧基甲基糠醛的1∶1混合物，且HMF基本上完全转化。NMR(δ，1H)：10.2(s，2.0H)DFF；7.82(s，2.0H)DFF；9.84(s，1.0H)AcHMF；7.86(d，1H)AcHMF；6.98(d，1H)AcHMF；5.42(s，2H)AcHMF；2.42(s，3H)AcHMF。
从反应混合物中纯化DFF
实施例11
本实施例示出了纯化DFF的简单方法。蒸发从实施例1获得的反应混合物。将所得到的物质借助加热溶于二乙醚，并从黑色蜡状物质中倾析液体。冷却醚溶液并形成沉淀物。通过过滤移出沉淀物并在真空下干燥。1HNMR分析表明基本上纯的DFF。NMR(δ，1H)：7.40(s，2.0H)；9.80(s，2.0H)。GC/MS：m/z＝124。
高温对HMF氧化为FFCA和DFF的影响
实施例12
将含有97％纯度HMF(10g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(1.94g)、乙酸锰(1.94g)和甲基乙基酮(1.78mL)的反应混合物置于100mL的反应器中并在约130℃下经受1000psi氧气，持续5小时。在2小时、4小时和5小时时采集样品。
如所示，5小时之后，反应混合物含有2292mg/kg FDCA(2％)、27035mg/kg FFCA(28％)、4151mg/kg HMF(4％)和64251mg/kg DFF(66％)。因此，发现温度影响产物选择性。
BMF氧化为酯酸衍生物
实施例13
将含有82％丁氧基甲基糠醛(6.12g)、乙酸(70mL)、乙酸钴(0.165g)、乙酸锰(0.169g)和溴化钠(0.142g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在100℃下经受1000psi氧气，持续5小时。GC/MS数据显示了BMF的完全转化，主要的产物为酯/酸5-(丁氧基羰基)呋喃-2-羧酸m/z＝157，139，56。
实施例14
将含有80％丁氧基甲基糠醛(12.19g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.165g)、乙酸锰(0.165g)和溴化钠(0.142g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在100℃下经受600psi氧气，持续5小时。在0.5小时和1小时时采集样品，并如实施例1中所描述的通过TLC对样品进行分析。利用紫外光对TLC板进行的目测分析表明，1小时之后，基本上所有BMF转化为5-(丁氧基羰基)呋喃-2-羧酸。GC/MS分析验证了这些结果(m/z 157，139，56)。反应完成之后，通过过滤移出沉淀的固体并通过1H NMR对沉淀的固体进行分析。回收基本上纯的5-(丁氧基羰基)呋喃-2-羧酸(1.88g)。
AcHMF氧化为FDCA
实施例15
将含有乙酰氧基甲基糠醛(5.0g)、乙酸(50mL)、乙酸钴(0.13g)、乙酸锰(0.13g)和溴化钠(0.11g)的反应混合物置于100mL的反应器中并在100℃下经受500psi氧气，持续2小时。通过过滤移出固体(2.53g)以从AcHMF得到54％摩尔收率的FDCA，和副产物5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-羧酸(AcMFCA)。
从反应混合物纯化氧化的BMF
实施例16
使从实施例5获得的反应混合物蒸发。将所得的物质置于水(25mL)和乙酸乙酯(25mL)的混合物中。滴加含4.0M HCl的二噁烷溶液以将pH降低至＜2。使该两层分离。用乙酸乙酯洗涤水层，且合并有机层并通过MgSO4干燥。在滤出MgSO4之后，通过旋转蒸发去除溶剂。1H NMR和GC/MS数据显示了BMF到高纯度(＞90％)的酯/酸的转化m/z＝157，139，56。
虽然已参考一些优选的实施方案描述了本发明，但是设想在阅读以上详细描述之后，其多种改变和更改对本领域技术人员将变得明显。因此意在将以下所附的权利要求解释为包括所有这样的改变和更改。

Claims (18)

1.一种氧化5-(羟甲基)糠醛(HMF)以主要地形成选择的氧化产物的方法，所述方法包括在反应混合物中加热所述HMF，所述反应混合物包括含有溶解氧的溶剂、脂族酮、和选自由Co(II)、Mn(II)和Ce(III)盐组成的组的至少一种催化剂，其中主要地形成的所述选择的氧化产物选自由二甲酰基呋喃(DFF)或呋喃二羧酸(FDCA)组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不含有溴化物并且主要地形成的所述选择的氧化产物是DFF。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在800psi至1000psi的氧气或空气的压力下将所述反应混合物加热至80℃和130℃之间的温度，并且所述反应进行足以选择性地形成DFF作为主要产物的时间。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述温度在100℃和125℃之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物含有溴化物并且主要地形成的所述选择的氧化产物是FDCA。
6.如权利要求1或5所述的方法，其中在800psi至1000psi的氧气或空气的压力下将所述反应混合物加热至100℃和130℃之间的温度，并且所述反应进行足以选择性地形成FDCA作为主要产物的时间。
7.如权利要求5所述的方法，其中在800psi至1000psi的氧气或空气的压力下将所述反应混合物加热至100℃至130℃的温度，并且所述反应进行足以选择性地形成FDCA作为主要产物的时间。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物不含有作为助催化剂的锆。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂盐仅由钴盐或铈盐组成。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述压力是氧气的压力。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述反应混合物含有作为主溶剂的乙酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述HMF的至少90％被氧化成反应产物，且主要地形成的所述选择的氧化产物为所述反应产物的至少80％。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述脂族酮选自由甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的组。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种催化剂盐具有选自由醋酸盐、水合醋酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐、叠氮化物、草酸盐、碳酸盐、羧酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硼酸盐、氧化物、乙酰丙酮化物和其混合物组成的组的阴离子。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括在所述反应混合物的主溶剂中扩散的CO2。
16.如权利要求1或15所述的方法，其中所述主溶剂是乙酸。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述CO2在至少100psi的压力下在所述溶剂中扩散。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述氧气由在至少200psi的压力下溶于所述溶剂的氧气或空气来提供，且CO2在至少100psi的压力下在所述溶剂中扩散。
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