WO2015170718A1 - フルフラールの製造方法及びフランの製造方法 - Google Patents

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WO2015170718A1
WO2015170718A1 PCT/JP2015/063228 JP2015063228W WO2015170718A1 WO 2015170718 A1 WO2015170718 A1 WO 2015170718A1 JP 2015063228 W JP2015063228 W JP 2015063228W WO 2015170718 A1 WO2015170718 A1 WO 2015170718A1
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WO
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furfural
concentration
mass
producing
ppm
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PCT/JP2015/063228
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English (en)
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雄輔 井澤
範和 小西
葉裕 鈴木
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三菱化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing furfural, a method for producing furan, and a method for producing furan using the furfural obtained therefrom.
  • biomass resources When biomass resources are raw materials, they are generally divided into two types: edible biomass resources such as sugar and non-edible biomass resources such as hemicellulose and cellulose. Furfurals produced from hemicellulose and the like have been removed as impurities until now because they become components that inhibit fermentation when fermenting biomass resources, but from the viewpoint of effective utilization of biomass resources, There is also a need for a technique for producing the above-mentioned chemicals from the furfurals that have been removed as above.
  • the technology for extracting furfural from biomass resources has been known for a long time. Most of the furfural is converted to furfuryl alcohol and used as a raw material for furan resin.
  • Patent Document 1 a method of producing tetrahydrofuran by converting furfural into furan by a decarbonylation reaction and hydrogenating the furan is known (Patent Document). 1). It is also known that furfural has problems such as oxidation in the air (in contact with oxygen), and polymerization of furfural proceeds to generate a polymer. Patent Document 2 describes a method of introducing an amine having an aryl group such as dialkylphenylenediamine as an inhibitor as a method of inhibiting the oxidation and polymerization of furfural.
  • Patent Document 3 also discloses a method for stably and efficiently distilling a high-purity furfural from a raw material furfural with respect to a furfural purification technique by suppressing the polymerization of furfural to suppress the generation of solids.
  • Patent Document 2 or Patent Document 3 uses distillation in a distillation column. In some cases, solid matter was generated. Among these, when trying to obtain a furfural containing a compound having a boiling point higher than that of furfural from a furfural-containing composition with higher purity and less impurities, a by-product of solid matter is significantly generated and purified. Was sometimes inhibited.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in producing furfural by purifying a composition containing furfural, it is possible to stably produce solids that could not be controlled by conventional purification techniques.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity furfural that is reduced, purified industrially and efficiently.
  • furfural dimer (5- (2-furanylcarbonyl) -2-furancarboxaldehyde and / or di-2-furylethanedione) has a strong correlation with the formation of solids. . And it was found that by performing distillation while controlling the concentration of this furfural dimer within a certain concentration range, it is possible to stably produce high-purity furfural while suppressing the formation of solids in the distillation column. .
  • the amount of solid matter generated can be suppressed by controlling the furfural dimer at the same time, preferably by controlling the furancarboxylic acid concentration within a certain concentration range. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
  • the concentration of furfural dimer in the bottom liquid of the distillation tower is 20 ppm by mass to 5000 ppm by mass.
  • the manufacturing method of the furfural characterized by these.
  • a boiling point higher than that of furfural in the crude furfural obtained after the crude furfural is contacted with an anion exchange resin and / or a basic compound before the composition containing the furfural is distilled by the distillation column.
  • Furan is obtained by supplying the furfural obtained by the method for producing furfural according to any one of [1] to [6] to a reactor and performing a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst.
  • a method for producing furan comprising extracting a mixed gas containing the furan as a main component from the outlet of the reactor.
  • the present invention when producing a high-purity furfural by refining a composition containing furfural continuously on an industrial scale, it is possible to expect a solid reduction.
  • it is possible to reduce the amount of solids by controlling the furfural dimer and preferably the furancarboxylic acid concentration within a certain concentration range, and there is a certain concentration of furfural dimer or furancarboxylic acid. If the distillation column is operated while controlling this concentration, the production of high-boiling components and solids can be avoided, and high-purity furfural can be produced efficiently.
  • the composition containing the raw material furfural contains furfural as a main component, but the concentration of furfural in the composition is not particularly limited.
  • the concentration of furfural in the composition is preferably 87.0% by mass or more, more preferably 90.0% by mass or more, and particularly preferably 91.0% by mass or more.
  • the concentration of furfural in the composition is preferably 99.0% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less, and further preferably 98.0% by mass or less.
  • the concentration of furfural in the composition decreases, the concentration of high-boiling components tends to increase or the purity of furfural after distillation purification tends to decrease. Conversely, the higher the concentration, the more advanced pretreatment purification equipment is required, and the equipment costs and raw material costs required for furfural production tend to deteriorate.
  • the composition containing the raw material furfural can be obtained from, for example, crude furfural.
  • Crude furfural generates furfural and water by heating plants (non-edible biomass resources) containing hemicellulose components such as corn cobs, bagasse and wood sawdust in the presence of acids such as dilute sulfuric acid.
  • plants non-edible biomass resources
  • hemicellulose components such as corn cobs, bagasse and wood sawdust
  • acids such as dilute sulfuric acid.
  • those obtained by dehydrating a mixture containing the generated furfural and water are not necessarily limited to those obtained by this method, and a mixture containing furfural may be used as the crude furfural. .
  • the method for producing furfural of the present invention it is preferable to have a step of obtaining a composition containing furfural from crude furfural in advance before producing furfural from a composition containing a raw material furfural.
  • the boiling point is higher than that of furfural in the crude furfural obtained after contacting the crude furfural with an anion exchange resin and / or a basic compound. It is preferable to obtain a composition containing furfural by concentrating the compound having the above.
  • the acid component concentration in the composition containing the raw material furfural is reduced to facilitate the polymerization.
  • the above-mentioned anion exchange resin is not particularly limited, but is preferably a weakly basic anion exchange resin from the viewpoint of appropriate basicity and ease of regeneration.
  • Specific examples include weakly basic anion exchange resins such as acrylic and styrenic polyamine types, and strongly basic anion exchange resins having a trimethylammonium group or a dimethylethanolammonium group.
  • the above-mentioned basic compound is not particularly limited, and examples thereof include basic inorganic compounds and basic organic compounds.
  • Examples of the basic inorganic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide and calcium hydroxide, and sodium carbonate. And carbonates such as potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the basic organic compound examples include methylamine, etheramine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, 1,4- Examples thereof include diazabicyclooctane, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, catecholamine, phenethylamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (proton sponge).
  • the amount of the anion exchange resin and / or basic compound to be brought into contact with the crude furfural is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.8%, based on the amount of the crude furfural.
  • the content is from 01 to 0.5% by mass, and more preferably from 0.03 to 0.3% by mass.
  • the mode of contact between the anion exchange resin and / or the basic compound and the crude furfural is not particularly limited, and any means such as a fixed bed flow type or a batch type may be taken.
  • the contact temperature in the fixed bed flow type is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 90 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 70 ° C, and particularly preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C.
  • the residence time is not particularly limited, but is, for example, 0.05 hours to 10 hours, preferably 0.1 hours to 5 hours, and more preferably 0.5 hours to 2 hours.
  • the contact temperature in the batch type is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 90 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 70 ° C, and particularly preferably in the range of 20 ° C to 50 ° C.
  • the contact time is not particularly limited, but is, for example, 0.5 hours to 20 hours, preferably 0.5 hours to 10 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound is distilled using a distillation column to concentrate a compound having a boiling point higher than that of furfural, and the present invention is applied from the bottom of the column. It is preferable to obtain a composition containing the raw material furfural used in the method for producing furfural.
  • the distillation column used at that time is not particularly limited and may be either batch-wise or continuous distillation, but continuous distillation in which the concentration of furfural dimer and furancarboxylic acid is easy to control is preferable.
  • the type may be either a plate tower using a sieve tray or a bubble cap tray, or a packed tower with regular packing or irregular packing.
  • the distillation conditions in this distillation are not particularly limited, but the number of theoretical plates is in the range of 1 to 50 plates, preferably 3 to 40 plates, more preferably 5 to 30 plates.
  • the temperature for supplying the crude furfural to the distillation column is not particularly limited, but is ⁇ 20 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C.
  • the top pressure in the distillation column is not particularly limited, but is 0.12 to 28.2 kPa, preferably 0.5 to 20.5 kPa, more preferably 0.8 to 15.5 kPa.
  • a compound having a boiling point higher than that of furfural generally, a compound having a boiling point of 5 ° C. or more higher than the boiling point of furfural under atmospheric pressure can be mentioned.
  • furfural having a boiling point of 162 ° C. under atmospheric pressure furfuryl alcohol having a boiling point of 170 ° C.
  • 2-furancarbonyl chloride having a boiling point of 173 to 174 ° C. 2-acetylfuran having a boiling point of 173 ° C.
  • Examples thereof include compounds such as 5-methylfurfural and furyl methyl ketone at 187 ° C.
  • the ratio of the compound having a boiling point higher than that of the furfural to be concentrated is not particularly limited, but is usually 30% by mass or more, preferably 50% based on the total mass of the compounds having a high boiling point contained in the crude furfural (100% by mass). It is at least 75% by mass, more preferably at least 75% by mass, even more preferably at least 90% by mass.
  • the concentration of furfural dimer in the bottom liquid of the distillation column is 20 mass ppm to 5000 mass ppm. It is characterized by being.
  • the concentration of furfural dimer in the bottom liquid of the distillation column is controlled (controlled) in a range of 20 to 5000 ppm by mass.
  • the furfural dimer is a dimer of furfural. Specifically, 5- (2-furanylcarbonyl) -2-furancarboxaldehyde and di-2-furylethanedione are used to produce the furfural of the present invention. Preferred as furfural dimer in the process.
  • concentration of the furfural dimer exceeds the upper limit of the above range, by-product solids may be remarkably generated. If the concentration of the furfural dimer is lower than the lower limit of the above range, a trace amount of metal components (distillation tower or piping) present at the bottom of the distillation tower. It is difficult to suppress the occurrence of side reactions due to the elution of the metal present in the surface such as the above, and the efficiency of the furfural production method of the present invention may be deteriorated.
  • the concentration of furfural dimer in the bottom liquid of a distillation column obtained by distillation of a composition containing the raw material furfural to obtain furfural is 20 mass ppm or more, preferably 100 mass. It is ppm or more, more preferably 200 mass ppm or more, and particularly preferably 1000 mass ppm or more.
  • this concentration is 5000 mass ppm or less, preferably 4500 mass ppm or less, more preferably 4000 mass ppm or less, and even more preferably 3500 mass ppm or less.
  • the column bottom temperature of the distillation column is excessively increased. This is not preferable because it must be reduced or the residence time must be excessively shortened, resulting in inefficient operation from the operation side of the distillation column.
  • the higher the concentration the more difficult it is to suppress the amount of solids produced as a by-product.
  • the method for controlling the concentration of furfural dimer in the bottom liquid of the distillation column to obtain furfural by distilling the composition containing the raw material furfural is not particularly limited, but the method for controlling by the concentration rate, the furfural dimer concentration in the distillation column
  • the method of controlling the bottom temperature of the distillation column, the method of controlling the radical source such as oxygen, peroxide, light, organic radicals, and the acidity of the composition containing the tower bottom liquid and the raw fullar A method of adjusting the degree is mentioned.
  • a method of controlling the concentration of furfural dimer in the composition containing the raw material furfural by distillation a method of diluting with a high-purity furfural, a method of adding a furfural dimer, and the like are also included.
  • a method for controlling the column bottom temperature of the distillation column and a method for adjusting the acidity of the column bottom liquid are preferable.
  • the bottom temperature of the distillation column for obtaining furfural by distilling the composition containing the raw material furfural is preferably 60 to 180 ° C., more preferably 70 to 160 ° C., further The temperature is preferably 80 to 140 ° C. If the temperature is too low, the pressure at the top of the column must be excessively reduced, which may make it difficult to continue the operation of the distillation column in terms of equipment and cost. Conversely, if this temperature is too high, the production of solids tends to increase.
  • the acidity of the bottom liquid of the distillation column to obtain furfural by distilling the composition containing the raw material furfural is preferably 10 mg-KOH / g or less, more preferably 9 mg. -KOH / g or less, particularly preferably 8.5 mg-KOH / g or less.
  • the method for adjusting the acid value is not particularly limited, but includes a method of adding a basic substance to the column bottom liquid, a method of base-treating raw crude furfural, a method of decomposing an acidic substance by decarboxylation by heating, etc. It becomes possible to adjust by combining.
  • the production of solids can be further reduced by controlling the furancarboxylic acid concentration in the bottom liquid of a distillation column obtained by distillation of a composition containing the raw material furfural to obtain furfural.
  • the concentration of furancarboxylic acid in the bottom liquid of this distillation column is preferably 50 to 8000 ppm by mass.
  • the furancarboxylic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column is controlled (controlled) in a range of 50 to 8000 mass ppm.
  • the concentration range is preferably 50 ppm by mass or more, more preferably 200 ppm by mass or more, and particularly preferably 500 ppm by mass or more.
  • this concentration is preferably 8000 mass ppm or less, more preferably 6000 mass ppm or less, and still more preferably 5000 mass ppm or less.
  • furan carboxylic acid reacts with a trace amount of oxygen in the distillation column to generate a peroxide, which is presumed to be a polymerization factor, and it is possible to suppress solid substances other than furfural dimer. It is thought that there is also.
  • the concentration of high-boiling components having a boiling point higher than that of furfural other than the furfural dimer at the time of concentration by distillation is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more with respect to the furfural-containing liquid during concentration by distillation.
  • this concentration is preferably 17.5% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • concentration of furfural must be excessively reduced, and furfural cannot be recovered from high boiling components, which is economically undesirable.
  • concentration is too high, the production amount of a solid substance will increase.
  • the treatment format of the distillation tower for obtaining furfural by distilling the composition containing the raw material furfural may be either batch or continuous distillation, but continuous distillation is preferred.
  • the distillation format may be either a plate column using a sieve tray or a bubble cap tray, or a packed column with regular packing or irregular packing.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the number of theoretical plates is in the range of 1 to 50 plates, preferably 3 to 30 plates, more preferably 5 to 20 plates.
  • the top pressure in the distillation column is 0.12 to 28.2 kPa, preferably 0.5 to 20.5 kPa, more preferably 0.8 to 15.5 kPa.
  • a method for distilling a composition containing furfural with a distillation column and measuring the concentration of furfural dimer and the concentration of furancarboxylic acid in the bottom liquid of the distillation column is a distillation column.
  • the concentration of the column bottom liquid may be directly extracted and the concentration measured by an analyzer, or the solution in the line while the column bottom solution is sent to the next step may be extracted and the concentration measured by the analyzer.
  • the concentration analysis may be continuous online analysis or intermittent process analysis. While monitoring the measured concentration, it is preferable to monitor the furfural dimer concentration within the numerical range and / or the furancarboxylic acid concentration.
  • the furfural obtained can produce furan by performing a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst.
  • the furfural Prior to use as a raw material for the production of furan, the furfural may be further subjected to a purification treatment such as distillation.
  • the furan produced by the method for producing furan of the present invention is separated from carbon monoxide and by-products produced by the reaction, unreacted furfural, nitrogen, hydrogen, etc., and then purified by operations such as absorption and distillation. .
  • the separated carbon monoxide can be recycled as a carrier gas for the decarbonylation reaction, can be effectively used for other purposes, or can be burned to recover heat.
  • the decarbonylation reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction, but in the method for producing furan of the present invention, a gas phase reaction is preferred.
  • the reaction form of the decarbonylation reaction is not particularly defined, and either batch reaction or continuous flow reaction can be carried out, but it is preferable to use the continuous flow reaction form industrially.
  • a furfural gas mainly composed of furfural as a raw material is continuously supplied to a tubular reactor filled with a catalyst, and the reaction proceeds to the catalyst in the reactor to promote furan. obtain.
  • the furfural is reacted into the reactor before being supplied to the reactor as a furan raw material. It is preferable to gasify in advance in a previously provided vaporizer.
  • the gasification method is not particularly limited, and examples thereof include a method of gas bubbling hydrogen or an inert gas from a liquid furfural or a method by spray vaporization.
  • the moisture concentration in the furfural to be subjected to the decarbonylation reaction is preferably 10 ppm by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 15 ppm by mass or more and 1000 ppm by mass or less, and still more preferably 20 ppm. It is mass ppm or more and 500 mass ppm or less. If the water concentration is too high, the yield tends to decrease, and if it is too low, the raw material purification load tends to increase.
  • the supply amount of furfural supplied to the reactor is not particularly limited, but is usually 0.0001 mol / h or more and 50000 mol / h or less with respect to 1 mol of the noble metal responsible for the catalytic activity. Preferably, they are 0.001 mol / h or more and 10,000 mol / h or less, More preferably, they are 0.01 mol / h or more and 5000 mol / h or less.
  • the residence time is not particularly limited, but is usually 0.001 second or more and 10 seconds or less, preferably 0.01. It is not less than 5 seconds and not more than 5 seconds, more preferably not less than 0.05 seconds and not more than 2 seconds, particularly preferably not less than 0.1 seconds and not more than 1 second.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it is usually preferably 170 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, particularly preferably 230 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. is there.
  • the reaction temperature is low, the furfural compound is not easily converted, and when the reaction temperature is too high, the produced furan compound causes successive reactions, and as a result, the yield of the furan compound tends to decrease.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is an absolute pressure, usually 0.01 MPa or more and 3 MPa or less, preferably 0.05 MPa or more and 2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the catalyst used for the decarbonylation reaction is not particularly limited, but a solid catalyst is preferably used.
  • the catalyst metal of the solid catalyst at least one metal selected from transition metal elements belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table is preferably used.
  • the transition metal elements belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table are preferably Ni, Ru, Ir, Pd, Pt, more preferably Ru, Ir, Pd, Pt, and still more preferably Pd, Pt.
  • Pd is extremely selective for the conversion of furfural to furan.
  • the type of the carrier is not particularly limited, but includes single metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, composite metal oxides thereof, porous oxides such as zeolite, or activated carbon.
  • a carrier can be used.
  • These supported metal catalysts can contain modification aids in order to improve the performance of the catalyst. Modification aids include Group 1 metals and their ions, Group 2 metals and their ions, Group 4 metals and their ions, Group 6 metals and their ions, preferably Group 1 metals and their ions It is.
  • the obtained furan compound is useful as various resin raw materials and additives, and is also useful as an intermediate for the synthesis of derivatives.
  • it can be converted to tetrahydrofuran by a hydrogenation reaction using a catalyst.
  • the method for producing tetrahydrofuran is not particularly limited, but it is preferred to produce tetrahydrofuran from furan by performing a hydrogenation reaction using a catalyst such as activated carbon supported on Groups 8 to 10 of the periodic table. It can also be converted to 1,4-butanediol or gammabutyrolactone by combining hydration and the like.
  • GC non-HB high boiling point substances
  • Example 1 [Manufacture of furfural] Into a glass 100 cc flask equipped with a glass cooling tube for distillation, 40.0 g of the residue from the kettle of Production Example 1 was charged, the pressure was 13.3 kPa, the temperature in the flask was 100 ° C., and the oxygen concentration was 20 ppm by volume. Simple distillation was carried out under the atmosphere of
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly except having obtained 35.7g of distillates. In addition, at the time when the concentration factor was 2, 5, and 10 times, the solution was extracted 0.1 g at a time and distilled while confirming that the furfural dimer concentration was 5000 mass ppm or less and the furancarboxylic acid concentration was 8000 mass ppm or less. Went. The amount of liquid after distillation after 10-fold concentration is 1.5 g, the furfural dimer concentration in the sampled kettle residue is 2821 mass ppm, the furancarboxylic acid concentration is 3312 mass ppm, and GC non-HB is 6.4 mass%. The acid value was 8.1 mg-KOH / g. At this time, no solid matter was observed in the kettle.
  • Example 3 In Example 2, everything was carried out in the same manner except that the oxygen concentration was controlled to 1000 ppm by volume and the temperature in the flask was controlled to 120 ° C. The amount of the liquid after distillation was 1.7 g, the furfural dimer concentration in the sampled kettle residue was 2811 mass ppm, the furancarboxylic acid concentration was 4839 mass ppm, GC non-HB was 8.2 mass%, and the acid value was 8 .4 mg-KOH / g. At this time, no solid matter was observed in the kettle.
  • Example 4 In Example 2, everything was carried out in the same manner except that the temperature in the flask was controlled at 180 ° C. The amount of liquid after distillation was 1.8 g, the furfural dimer concentration in the sampled kettle residue was 3001 mass ppm, the furancarboxylic acid concentration was 3405 mass ppm, GC non-HB was 17.4 mass%, and the acid value was 8 0.2 mg-KOH / g. At this time, a trace amount of solid 0.3 mg was observed in the kettle.
  • Example 5 In Example 2, the same procedure was performed except that the oxygen concentration was controlled to 1000 ppm by volume, the temperature in the flask was controlled to 180 ° C., and 1000 mass ppm of trioctylamine was added. The amount of the liquid after distillation was 1.7 g, the furfural dimer concentration in the sampled kettle residue was 3134 mass ppm, the furancarboxylic acid concentration was 4529 mass ppm, GC non-HB was 14.1 mass%, and the acid value was 7 0.9 mg-KOH / g. At this time, no solid matter was observed in the kettle.
  • Example 1 In Example 1, it carried out similarly except having obtained 36.5g of distillates. The amount of the liquid after distillation was 1.5 g, the furfural dimer concentration in the sampled kettle residue was 6240 mass ppm, the furancarboxylic acid concentration was 8604 mass ppm, and GC non-HB was 14.1 mass%. At this time, 1800 mg of solid matter was observed in the kettle.
  • Example 6 [Heating composition containing furfural] A composition containing furfural by adding 98.5% purity furfural to a 50 mL Schlenk tube made of glass and adding reagents so that furyl (furfural dimer) and furancarboxylic acid become 500 ppm by mass and 500 ppm by mass, respectively. And heated for 5 hours in an atmosphere having a liquid temperature in the flask of 180 ° C. and an oxygen concentration of 20 ppm by volume. At this time, the heating medium liquid level was higher than the furfural liquid level. It was 4.1 mg as a result of measuring the amount of production
  • Example 7 In Example 6, all was implemented similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 8 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 9 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 6 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 6 it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 10 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 11 In Example 7, it carried out similarly except having prepared the furan carboxylic acid density
  • Example 12 In Example 11, it carried out similarly except having added 3000 mass ppm of aminodecane in the composition containing a furfural. It was 1.4 mg as a result of measuring the amount of production
  • Example 7 In Example 7, all was implemented similarly except having prepared the furan carboxylic acid density
  • Example 7 In Example 7, it carried out similarly except having prepared the furan carboxylic acid density
  • Example 13 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 14 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 6 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 7 In Example 6, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 15 In Example 6, the furfural of Production Example 1 was used as the composition containing furfural, the furfural dimer concentration was adjusted to 200 ppm by mass, the furancarboxylic acid concentration was adjusted to 100 ppm by mass, and the heating medium liquid level was adjusted to the furfural solution. All were carried out in the same manner except that the liquid level was the same. It was 3.3 mg as a result of measuring the amount of production
  • Example 16> In Example 15, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 16 In Example 16, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 17 In Example 15, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 15 In Example 15, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 10, everything was carried out in the same manner except that the internal liquid temperature was 170 ° C. It was 20.6 mg as a result of measuring the amount of production
  • Example 15 In Example 15, it carried out similarly except having prepared the furfural dimer density
  • Example 18 In Example 6, iron sulfate heptahydrate was added in an amount of 10 ppm by mass as the iron atom concentration, and the same procedure was performed except that the furfural dimer concentration was adjusted to 200 ppm by mass and the furancarboxylic acid concentration was adjusted to the detection limit or less. The amount of furan produced after heating was below the detection limit, and the amount of light-boiling component produced from furfural was 7 ppm by mass.
  • Example 19 In Example 18, it carried out similarly except having added 10 mass ppm of nickel chloride hexahydrate as nickel atomic concentration. The amount of furan produced after heating was below the detection limit, and the amount of light-boiling component produced from furfural was 7 ppm by mass.
  • Example 20 In Example 18, everything was carried out in the same manner except that the furfural dimer concentration was adjusted below the detection limit and the furancarboxylic acid concentration was adjusted to 200 mass ppm. The amount of furan produced after heating was 37 ppm by mass, and the amount of light-boiling components produced from furfural was 44 ppm by mass.
  • Example 18 In Example 18, everything was carried out in the same manner except that the furfural dimer concentration was below the detection limit.
  • the amount of furan produced after heating was 78 ppm by mass, and the amount of light-boiling components produced from furfural was 607 ppm by mass.
  • Example 19 In Example 19, everything was carried out in the same manner except that the furfural dimer concentration was below the detection limit.
  • the amount of furan produced after heating was 71 ppm by mass, and the amount of light-boiling components produced from furfural was 545 ppm by mass.
  • Example 21 As a raw material, 0.8 g of triethylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is added to 300.3 g of furfural (purity 98.7 mass%) manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd. Using a distillation column, batch distillation was carried out at a column top pressure of 12 kPa and a column bottom temperature of 125 ° C. About 2 hours of heating was performed, and the distillation was completed. At this time, the total amount of distillate extracted from the top of the distillation column was 75.5% by mass with respect to the amount of the raw material furfural charged in the distillation column.
  • Example 15 The same procedure as in Example 21 was conducted except that the distillation was stopped when the furan carboxylic acid concentration in the kettle liquid reached 12000 mass ppm. The amount of the residue in the kettle after distillation was 4.0 g, and 56 mg of solid matter was generated in the flask after the distillation was stopped.
  • Example 22 [Production of furan by decarbonylation of furfural] 0.75 g of a supported Pd catalyst (1 mass% Pd-1 mass% K / ZrO 2 ) crushed to 0.6 mm or less was charged into a glass-type reaction tube having an inner diameter of 6 mm, hydrogen 2.25 mmol / h, nitrogen 85.71 mmol. The temperature of the catalyst was raised to 231 ° C. under a flow of / h. The furfural composition purified in the same manner as in Example 1 was vaporized through a vaporizer heated to 182 ° C., and fed at a flow rate of 36.22 mmol / h to initiate the decarbonylation reaction. At this time, the ratio of hydrogen / furfural compound was 0.062. The reaction pressure was 0.1 MPa in absolute pressure.
  • a part of the reaction gas obtained from the outlet of the reaction tube was introduced into gas chromatography, and furan compounds, carbon monoxide, nitrogen and other products were quantified.
  • gas chromatography analysis of inorganic gases such as carbon monoxide and nitrogen
  • a packed column with a column length of 3 m is used, in which the detector is a thermal conductivity detector and the column is packed with molecular sieve 13X (mesh 60/80). It was.
  • the analysis was carried out with the temperature of the sample introduction section and the detection section set to 90 ° C., the column temperature set to 70 ° C., and the current value flowing through the detection section set to 70 mA.
  • a packed column with a column length of 3 m in which the detector was packed with a thermal conductivity detector and the column was packed with Thermon-1000 (medium polarity), was used.
  • the temperature of the sample introduction part is 200 ° C.
  • the temperature of the detection part is 220 ° C.
  • the column temperature is increased from 80 ° C. to 110 ° C. at 3 ° C./min.
  • the temperature was raised, and after reaching 225 ° C., the temperature was maintained for 17 minutes, and the current value passed through the detector was set to 80 mA, and the analysis was performed.
  • the furfural conversion rate (%) and furan selectivity (%) were determined.
  • Tables 3 to 5 confirm the generation of solids or the occurrence of side reactions by heating the composition containing furfural.
  • These Examples and Comparative Examples assume conditions at the bottom of the distillation column in the method for producing furfural of the present invention. Therefore, even when the composition containing furfural is distilled in a distillation column under the same conditions as those of Examples and Comparative Examples to produce furfural, the effects confirmed in comparison with these Examples and Comparative Examples are confirmed. It can be presumed that the same effect as the above appears as a tendency.

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Abstract

　フルフラール組成物を精製するにあたり、従来は制御できなかった固形物の生成を安定的に低減し、高効率に精製する工業的に有利な方法を提供することを課題とし、フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、フルフラールを得る、フルフラールの製造方法において、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度を２０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍに制御することを特徴とするフルフラールの製造方法により解決した。

Description

フルフラールの製造方法及びフランの製造方法
　本発明はフルフラールの製造方法及びフランの製造方法及びそこで得られたフルフラールを使ってフランを製造する方法に関するものである。
　従来では石油から製造されていた化学品（例えばエタノールやコハク酸、１，４－ブタンジオールなど）を、近年、石油を原料とせず、バイオマス資源を原料としてそれらの石油化学誘導体を製造することが検討されている。
　バイオマス資源が原料である場合、通常、その種類として糖などの可食のバイオマス資源とヘミセルロースやセルロースなど非可食のバイオマス資源の２つに大別される。ヘミセルロースなどから生成されるフルフラール類は、バイオマス資源を発酵する際に発酵を阻害する成分となるため、これまでは不純物として除去されていたが、バイオマス資源の有効利用の観点から、これまでは不純物として除去されていたフルフラール類からも上述の化学品を製造する技術が求められている。
　フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから知られている。また、そのフルフラールの多くは、フルフリルアルコールに変換されて、フラン樹脂の原料として使用されている。
　その他、フルフラールを用いる化成品を製造する技術としては、例えば、フルフラールを脱カルボニル化反応によりフランに変換して、そのフランを水素化することでテトラヒドロフランを製造する方法が知られている（特許文献１）。また、フルフラールは空気中（酸素との接触した状態）では、酸化が進んだり、フルフラールの重合が進みポリマーが発生したりするなどの問題があることも知られている。特許文献２にはフルフラールの酸化及び重合を阻害する方法として、ジアルキルフェニレンジアミンなどのアリール基を有するアミンを阻害剤として導入する方法が記載されている。また、特許文献３には、フルフラールの精製技術に関して、フルフラールの重合を抑制して固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留する方法も開示されている。
日本国特開２００９－１４９６３４号公報 日本国特開平６－３２９６５１号公報 日本国特開２０１４－１２６６３号公報
　工業的レベルにおいて、高純度のフルフラールを製造しようとした場合、上述のようにフルフラール自身が重合しやすい物質であることから、蒸留における固形物の発生により、純度が上がらない問題があった。上記特許文献２又は特許文献３に記載されているフルフラールの精製手段を用いることによって、ある程度の固形物の生成を抑制して効率良く高純度のフルフラールを得ることは可能となった。
　しかしながら、フランやフルフリルアルコールを製造する際の原料としてのフルフラールの純度や品質の観点において、より高純度のフルフラールを得ようとすると、特許文献２又は特許文献３の方法では、蒸留塔における蒸留において、固形物が発生することがあった。中でも、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物が含まれているフルフラール含有組成物から、より高純度で且つ不純物の少ないフルフラールを得ようとする場合において、固形物の副生が顕著に発生し、精製が阻害されることがあった。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、フルフラールを含有する組成物を精製してフルフラールを製造するにあたり、従来の精製技術では制御できなかった固形物の生成を安定的に低減し、工業的に効率よく精製し、高純度のフルフラールを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の精製技術（例えば、陰イオン交換樹脂との接触やアミンとの接触）では十分に除去できない、固形物生成の起因物質がフルフラールを含む組成物中に含まれることを見出した。
　その中でも、特にフルフラールダイマー（５－（２－フラニルカルボニル）－２－フランカルボキシアルデヒド及び／又はジ－２－フリルエタンジオン）の濃度が、固形物の生成に強い相関があることを見出した。そして、このフルフラールダイマーの濃度をある一定の濃度範囲で管理しながら、蒸留を行うことで、蒸留塔内での固形物の生成を抑制して安定的に高純度のフルフラールを製造できることを見出した。
　また、フルフラールダイマーと同時に、好ましくはフランカルボン酸の濃度も併せてある一定の濃度範囲に管理することによっても、発生する固形物の量を抑制することが可能であることも見出した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［７］に存する。
［１］フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、フルフラールを得る、フルフラールの製造方法において、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が２０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍであることを特徴とするフルフラールの製造方法。
［２］前記蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸濃度が５０質量ｐｐｍ～８０００質量ｐｐｍであることを特徴とする前記［１］に記載のフルフラールの製造方法。
［３］前記フルフラールを含有する組成物を前記蒸留塔により蒸留する前に、予め粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラール中のフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を濃縮し、前記フルフラールを含有する組成物を得る工程を有する、前記［１］又は［２］に記載のフルフラールの製造方法。
［４］前記フルフラールを含有する組成物中のフルフラール濃度が８７．０質量％以上９９．０質量％以下である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載のフルフラールの製造方法。
［５］前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の塔底液温度が６０～１８０℃である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載のフルフラールの製造方法。
［６］前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の前記塔底液の酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のフルフラールの製造方法。
［７］前記［１］～［６］のいずれか１に記載のフルフラールの製造方法により得られる前記フルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
　本発明によれば、工業的規模で連続的にフルフラールを含む組成物を精製して高純度のフルフラールを製造する際に、安定的に固形物の低減が期待できる。また、フルフラールダイマーと同時に、好ましくはフランカルボン酸の濃度も併せてある一定の濃度範囲に管理することによっても、固形物の低減が可能となり、フルフラールダイマーやフランカルボン酸濃度が一定濃度存在する場合には、この濃度を管理しながら、蒸留塔の運転を行えば、高沸点成分および固形物の生成を回避して、効率よく高純度のフルフラールを製造することができる。
　また、蒸留塔底部において、強制循環ポンプおよび加熱源として使用するリボイラーチューブ内での汚れによる、伝熱阻害を抑制する事ができ、プロセス連続運転時の安定化、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減も期待できる。
　以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　＜フルフラールの製造＞
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含む組成物は、主成分としてフルフラールを含むが、その組成物中のフルフラールの濃度は、特に限定されない。組成物中のフルフラールの濃度は８７．０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０．０質量％以上であり、特に好ましくは９１．０質量％以上である。
　また一方で、組成物中のフルフラールの濃度は、好ましくは、９９．０質量％以下であり、より好ましくは９８．５質量％以下であり、更に好ましくは９８．０質量％以下である。
　組成物中のフルフラールの濃度が低くなるに従い、高沸点成分濃度が高くなったり、蒸留精製後のフルフラール純度が低下したりする傾向にある。逆に、この濃度が高くなるほど、高度な前処理精製設備が必要となるため、フルフラール製造に必要な設備コストや原料コストが悪化する傾向にある。
　本発明のフルフラールの製造方法において、使用される原料のフルフラールを含有する組成物は、例えば、粗フルフラールから得ることができる。粗フルフラールは、とうもろこしの穂軸、バガス、木材のおがくず等のヘミセルロース分を含む植物（非可食のバイオマス資源）などを、希硫酸等の酸存在下で加熱する事でフルフラールと水を発生させ、その発生したフルフラールと水を含む混合物を脱水処理して得られるものが一般的であるが、必ずしもこの方法によって得られるものに限定されず、フルフラールを含む混合物なども粗フルフラールとして用いてもよい。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含む組成物からフルフラールを製造する前に、予め、粗フルフラールからフルフラールを含む組成物を得る工程を有することが好ましい。
　また、その工程では、フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留する前に、粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラール中のフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を濃縮して、フルフラールを含有する組成物を得ることが好ましい。
　また、更に、粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させた後、蒸留によりフルフラールよりも低沸点成分を除去することが好ましい。この工程を設けることで、原料のフルフラールを含む組成物中の酸成分濃度を低減して重合を抑制しやすくなる。
　上述の陰イオン交換樹脂としては、特に制限はないが、適度な塩基性を持ち、且つ再生のしやすさという観点から、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂である。具体的には、アクリル型、スチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。
　上述の塩基性化合物は、特に限定されないが、塩基性無機化合物および塩基性有機化合物などが挙げられる。
　塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム等の炭酸塩が挙げられる。
　塩基性有機化合物の具体的な例としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４－ジアザビシクロオクタン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）等が挙げられる。
　粗フルフラールと接触させる陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物の量としては、特に限定されないが、粗フルフラールの量に対して、好ましくは０．００５～１質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％であり、更に好ましくは０．０３～０．３質量％である。
　陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と粗フルフラールとの接触の態様は、特に限定されず、固定床流通型または回分型等のどちらの手段を取ってもよい。
　固定床流通型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃～９０℃の範囲であり、１５℃～７０℃の範囲がより好ましく、２０℃～６０℃の範囲が特に好ましい。滞留時間は、特に限定されないが、例えば、０．０５時間～１０時間で、０．１時間～５時間が好ましく、より好ましくは０．５時間～２時間である。
　回分型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは、１０℃～９０℃の範囲であり、１５℃～７０℃の範囲がより好ましく、２０℃～５０℃の範囲が特に好ましい。接触時間は、特に限定されないが、例えば、０．５時間～２０時間で、０．５時間から１０時間が好ましく、より好ましくは１時間～５時間である。
　上述のように、粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させたあとに、蒸留塔を用いて蒸留して、フルフラールよりも沸点が高い化合物を濃縮して塔底から本発明のフルフラールの製造方法において使用する、原料のフルフラールを含有する組成物を得ることが好ましい。その際に使用する蒸留塔としては、特に限定されず、回分式、連続蒸留のどちらでもよいが、フルフラールダイマーやフランカルボン酸濃度を制御しやすい連続蒸留が好ましい。形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでもよい。
　この蒸留における蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１～５０段の範囲であり、好ましくは３～４０段であり、より好ましくは５～３０段である。粗フルフラールの蒸留塔への供給温度は、特に限定されないが、－２０～１２０℃であり、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。蒸留塔内の塔頂圧は、特に限定されないが、０．１２～２８．２ｋＰａであり、好ましくは０．５～２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８～１５．５ｋＰａである。
　フルフラールよりも沸点が高い化合物としては、一般的には、大気圧下でのフルフラールの沸点より沸点が５℃以上高い化合物が挙げられる。例えば、大気圧下での沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が１７０℃のフルフリルアルコール、沸点が１７３～１７４℃の２－フランカルボニルクロライド、沸点が１７３℃の２－アセチルフラン、沸点が１８７℃の５－メチルフルフラール、フリルメチルケトン、などの化合物が挙げられる。
　濃縮されるフルフラールよりも沸点が高い化合物の割合は、特に限定されないが、粗フルフラールに含まれる沸点の高い化合物の合計の質量を基準（１００質量％）として、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　本発明のフルフラールの製造方法において、フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、フルフラールを得る際に、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が２０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。そして、本発明のフルフラールの製造方法においては、好ましくは、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度を２０～５０００質量ｐｐｍの範囲に管理（制御）することである。
　このフルフラールダイマーとは、フルフラールの２量体であるが、具体的には、５－（２－フラニルカルボニル）－２－フランカルボキシアルデヒド及びジ－２－フリルエタンジオンが本発明のフルフラールの製造方法におけるフルフラールダイマーとして好ましい。
　フルフラールダイマーの濃度が上記範囲の上限を超えると、副生固形物が著しく発生する恐れがあり、また、上記範囲の下限を下回ると、蒸留塔底部に存在する微量の金属成分（蒸留塔や配管などの表面中に存在する金属が溶出したもの）に起因する副反応の発生が抑制しにくくなり、本発明のフルフラール製造方法の効率が悪化する恐れがある。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度は、２０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。
　また一方で、この濃度は、５０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５００質量ｐｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３５００質量ｐｐｍ以下である。
　フルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が、上記の濃度範囲の下限を下回るようにするには、蒸留塔の塔底温度を過度に低減したり、滞留時間を過度に短くしたりしなければならず、蒸留塔の運転面から非効率な運転となるため好ましくない。また、この濃度が高くなればなるほど、副生する固形物の発生量を抑制するのが困難となる傾向にある。
　原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液のフルフラールダイマーの濃度を上記の範囲内に制御（管理）することで、副生固形物の抑制が可能となる明確な理由は明らかではないが、次のような理由が推測される。つまり、フルフラールダイマーが存在すると、フルフラール同士が重合して得られる重合体の発生のし易さ、よりもこのフルフラールダイマーとフルフラールとの低重合体の方が容易に発生しやすくなる、と考えられる。これは、特に蒸留塔の塔底での温度条件に依存しており、温度条件により重合の発生が起こりやすくなると考えられる。そして、その結果、このフルラール濃度が過度に増加するとフルフラールダイマーとフルフラール、フルフラールダイマー同士で重合反応を起こし、固形物化すると考えられる。
　原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液のフルフラールダイマー濃度を制御する方法は、特に限定されないが、濃縮率で制御する方法、蒸留塔内におけるフルフラールダイマーの生成を抑制するために、蒸留塔の塔底温度を制御する方法、酸素、過酸化物、光、有機ラジカルなどのラジカル源を制御する方法や塔底液や原料のフルラールを含む組成物の酸性度を調整する方法が挙げられる。
　また、原料のフルフラールを含む組成物中のフルフラールダイマー濃度を蒸留により制御する方法、高純度のフルフラールで希釈する方法、フルフラールダイマーを添加する方法なども挙げられる。中でも、好ましくは、蒸留塔の塔底温度を制御する方法、塔底液の酸性度を調整する方法である。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底温度は、好ましくは６０～１８０℃であり、より好ましくは７０～１６０℃、更に好ましくは８０～１４０℃である。温度が低すぎると塔頂圧力を過度に低減しなければならず、設備やコストの面から蒸留塔の運転継続が困難になる恐れがある。逆に、この温度が高すぎると固形物の生成が増加する傾向にある。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液の酸性度は酸価として１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは８．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
　この値が過度に高いと固形物の生成が増加する傾向にある。この酸価を調整する方法は特に限定されないが、塔底液に塩基性物質を添加する方法、原料の粗フルフラールを塩基処理する方法、加熱による脱炭酸などで酸性物質を分解する方法などの方法を組み合わせることで、調整すること可能となる。
　なお、蒸留中に塔底液の酸価を測定する方法としては、塔底液をサンプリングして、水酸化カリウム溶液等で滴定する方法が挙げられる。また、サンプリングせずに市販の自動で連続的に計測可能なｐＨ計（オンラインｐＨ計）などの測定値を採用してもよい。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液におけるフランカルボン酸濃度を制御すると更に固形物の生成を低減することが出来るという観点から、この蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸の濃度が５０～８０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　また、より好ましくは、該蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸の濃度を５０～８０００質量ｐｐｍの範囲に管理（制御）することである。この濃度範囲としては、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であるが、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。また一方で、この濃度は、好ましくは、８０００質量ｐｐｍ以下であるが、より好ましくは６０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
　この濃度が低くなるほど、蒸留塔の酸素濃度を過度に低減しなければならず、運転条件や製造コストの観点から非効率な条件での製造となるので好ましくない。また一方で、この濃度が高くなるほど、固形物の生成量が多くなる傾向にある。
　原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の塔底液のフランカルボン酸濃度を上記濃度範囲に制御することで、固形物の生成が抑制できる明確な理由は、明らかではないが、次のように推測される。フランカルボン酸が過度に増加すると蒸留塔の塔底液の酸価の上昇に寄与することになり、結果として、上記フルフラールダイマーとフルフラールとの重合が進みやすくなると推測される。そのため、フルフラールダイマーとフランカルボン酸の両方の濃度を制御することにより、固形物の更なる生成抑制効果が期待できる。また、フランカルボン酸は、蒸留塔内の微量酸素と反応して過酸化物を生成し、重合要因となることも推測されており、フルフラールダイマー以外の副生する固形物を抑制できる、という効果もあると考えられる。
　本発明のフルフラールの製造方法によれば、蒸留濃縮時のフルフラールダイマー以外のフルフラールよりも沸点の高い高沸成分濃度を低減することもできるため、固形物生成を抑制することができる。この成分の濃度は、蒸留濃縮時の濃度はフルフラール含有液に対して０．３質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは３質量％以上である。
　また一方で、この濃度は、好ましくは、１７．５質量％以下であり、より好ましく１６質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。この濃度を上記範囲より低くするためには、フルフラールの濃縮度を過度に低減しなければならず、高沸成分からフルフラールを回収できないため、経済的に好ましくない。また、この濃度が高すぎた場合には、固形物の生成量が多くなる。
　本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含有する組成物を蒸留してフルフラールを得る蒸留塔の処理形式は、回分式、連続蒸留のどちらでもよいが、連続蒸留が好ましい。蒸留形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでもよい。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１～５０段の範囲、好ましくは３～３０段、より好ましくは５～２０段である。蒸留塔内の塔頂圧は０．１２～２８．２ｋＰａ、好ましくは０．５～２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８～１５．５ｋＰａである。
　本発明のフルフラールの製造方法において、フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度やフランカルボン酸の濃度を測定する方法としては、蒸留塔の塔底液を直接抜き出して分析計でその濃度を測定しても、塔底液を次工程に送る間のライン中の液を抜き出して、分析計でその濃度を測定してもよい。濃度の分析は連続的なオンライン分析でも間欠的な工程分析でもよい。その測定された濃度を監視しながら、上記のフルフラールダイマー濃度の数値範囲内及び／又はフランカルボン酸の濃度の数値範囲内となるように監視することが好ましい。
　＜フランの製造＞
　上述の本発明のフルフラールの製造方法において、得られたフルフラールは、触媒の存在下で、脱カルボニル化反応を行うことによりフランを製造することができる。フランの製造用の原料として供する前に、予め、このフルフラールを更に蒸留等の精製処理を行ってもよい。
　本発明のフランの製造方法により生成したフランは、反応で副生する一酸化炭素や副生成物、未反応フルフラール、窒素、水素などと分離された後、吸収、蒸留等の操作によって精製される。分離された一酸化炭素は脱カルボニル化反応のキャリアーガスとしてリサイクルしたり、他の用途に有効利用したり、燃焼させて熱回収したりすることも可能である。
　前記脱カルボニル化反応は、液相および気相反応のどちらでもよいが、本発明のフランの製造方法においては、気相反応が好ましい。脱カルボニル反応の反応形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。
　気相流通反応の場合、通常、触媒を充填した管型反応器に原料としてフルフラールを主成分とするフルフラールガスを連続的に供給し、反応器内の触媒に通ずることによって反応を進行させフランを得る。上述の本発明のフルフラールの製造方法で得られたフルフラールとフランの製造方法を連続的に一貫した製造プロセスとしてフランを製造する場合は、フランの原料として反応器に供する前に、フルフラールを反応器前に設けた気化器において予めガス化しておくことが好ましい。このガス化の方法は特に限定されないが、液状態のフルフラールを水素や不活性ガス等をガスバブリングする方法やスプレー気化による方法等が挙げられる。
　本発明のフランの製造方法において、脱カルボニル反応に供するフルフラール中の水分濃度は、１０質量ｐｐｍ以上１質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、更により好ましくは、２０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。水分濃度が高すぎると収率が低下する傾向にあり、低すぎると原料精製負荷が大きくなる傾向にある。
　また、この脱カルボニル化反応においては、反応開始剤として水素を共存させることが好適に行われる。
　本発明のフランの製造方法において、反応器に供給するフルフラールの供給量は、特に限定されないが、触媒活性を担う貴金属１モルに対し、通常０．０００１モル／ｈ以上５００００モル／ｈ以下であり、好ましくは０．００１モル／ｈ以上１００００モル／ｈ以下、更に好ましくは０．０１モル／ｈ以上５０００モル／ｈ以下である。
　本発明のフランの製造方法において、脱カルボニル反応を行う反応形式が、気相流通反応の場合、その滞留時間は、特に限定されないが、通常０．００１秒以上１０秒以下、好ましくは０．０１秒以上５秒以下、更に好ましくは０．０５秒以上２秒以下、特に好ましくは０．１秒以上１秒以下である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常１７０℃以上４５０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上３８０℃以下、更により好ましくは２００℃以上３４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。反応温度が低いとフルフラール化合物が十分に転化しにくく、反応温度が高すぎると、生成したフラン化合物が逐次反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下する傾向にある。
　反応圧力は特に限定されないが、絶対圧で、通常０．０１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、好ましくは、０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。　
　脱カルボニル化反応に使用する触媒は、特に限定されないが、固体触媒が好ましく使用される。固体触媒の触媒金属としては、周期表の第８～１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属が好適に用いられる。周期表の第８～１０族に属する遷移金属元素として好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、より好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔである。中でも、特に好ましくはフルフラールのフランへの転化に対して極めて選択性が高いＰｄである。
　担体の種類は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の単独金属酸化物やこれらの複合金属酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、あるいは活性炭といった担体を用いることができる。これらの担持金属触媒は、触媒の性能を向上させるために、修飾助剤を含有することができる。修飾助剤としては、１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、４族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオンが挙げられ、好ましくは１族金属やそれらのイオンである。
　得られるフラン化合物は、各種の樹脂原料や添加剤として有用であり、誘導品合成の中間体としても有用である。例えば、触媒を用いた水素化反応によりテトラヒドロフランに変換することができる。テトラヒドロフランの製造方法は、特に限定されないが、活性炭などの担体に周期表の第８～１０族に担持した触媒を使って水素化反応を行い、フランからテトラヒドロフランを製造することが好ましい。また、水和等を組み合わせて１，４－ブタンジオールやガンマブチロラクトンに変換することもできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（測定装置：三菱化学株式会社製　ＣＡ－２１）で行った。フルフラール、フルフラールダイマー及びフランカルボン酸の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、そのガスクロマトグラフィーの内部標準物質としてジオキサンを用いて、別途作成した検量線から各成分の濃度を算出した。
　また、ガスクロマトグラフィーでは検出できない高沸物（以下、ＧＣ外ＨＢと略記する）は、内部標準法によりガスクロマトグラフィーで得られた化合物濃度の合計値と水分値を１００から引いて算出した。
　＜製造例１＞
［フルフラールを含有する組成物の製造］
　温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積１００ｃｃのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製　「ダイヤイオン」（登録商標）、型式名：ＷＡ２０）を７０ｃｃ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７質量％）を１４０ｃｃ／ｈで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂とフルフラールとの接触温度は４０℃、圧力は常圧であった。
　得られたフルフラール１０００．０ｇを塔径３５ｍｍ、理論段が５段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度を１０２℃で蒸留を実施した。蒸留の熱源としてオイルバスを使用し、オイルバスの温度は１２０℃とした。留出液は軽沸成分を多く含む初留から順に抜き出し、蒸留塔の塔底液中のフルフラールに対して９０質量％留出させたとことで蒸留を停止した。このとき、釜に残った溶液の組成及び酸価は以下表－１の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１＞
[フルフラールの製造]
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の１００ｃｃフラスコに、製造例１の釜残液４０．０ｇを仕込み、圧力１３．３ｋＰａ、フラスコ内液温度１００℃及び酸素濃度２０体積ｐｐｍの雰囲気下で単蒸留を実施した。
　３２．１ｇのフルフラールを留出液として得た時点でフラスコ内の釜残液を２．０ｇサンプリング後、蒸留を停止した。フラスコ内に残った液は５．５ｇであった。サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は１７４８質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は１８１０質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは３．１質量％、酸価は３．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
　＜実施例２＞
　実施例１において、留出液を３５．７ｇ得た以外は全て同様に実施した。尚、濃縮倍率が２倍、５倍、１０倍の時点で液を０．１ｇずつ抜き出してフルフラールダイマー濃度が５０００質量ｐｐｍ以下、フランカルボン酸濃度が８０００質量ｐｐｍ以下であることを確認しながら蒸留を行った。１０倍濃縮後の蒸留後の液量は１．５ｇであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は２８２１質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は３３１２質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは６．４質量％、酸価は８．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
　＜実施例３＞
　実施例２において、酸素濃度を１０００体積ｐｐｍ、フラスコ内温度を１２０℃に制御した以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は１．７ｇであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は２８１１質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は４８３９質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは８．２質量％、酸価は８．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
　＜実施例４＞
　実施例２において、フラスコ内温度を１８０℃に制御した以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は１．８ｇであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は３００１質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は３４０５質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは１７．４質量％、酸価は８．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。このとき釜には微量の固形物０．３ｍｇが観測された。
　＜実施例５＞
　実施例２において、酸素濃度を１０００体積ｐｐｍ、フラスコ内温度を１８０℃に制御し、トリオクチルアミン１０００質量ｐｐｍを加えた以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は１．７ｇであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は３１３４質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は４５２９質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは１４．１質量％、酸価は７．９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
　＜比較例１＞
　実施例１において、留出液を３６．５ｇ得た以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は１．５ｇであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は６２４０質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度は８６０４質量ｐｐｍ、ＧＣ外ＨＢは１４．１質量％であった。このとき釜には固形物１８００ｍｇが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例６＞
[フルフラールを含有する組成物の加熱]
　ガラス製５０ｍＬシュレンク管に、純度９８．５％のフルフラールを入れ、フリル（フルフラールダイマー）とフランカルボン酸をそれぞれ５００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとなるように試薬を添加してフルフラールを含有する組成物を調製し、フラスコ内液温度１８０℃及び酸素濃度２０体積ｐｐｍの雰囲気下で５時間加熱を行った。このとき、加熱媒体液面はフルフラール液面よりも高くした。加熱後の生成固形物量を測定した結果、４．１ｍｇであった。
＜実施例７＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を１０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、２．８ｍｇであった。
＜実施例８＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を３０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１．９ｍｇであった。
＜実施例９＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を４５００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、０．９ｍｇであった。
＜比較例２＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を６０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１４．５ｍｇであった。
＜比較例３＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を７５００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１６．０ｍｇであった。
＜実施例１０＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を１０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を３０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、３．３ｍｇであった。
＜実施例１１＞
　実施例７において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を７０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１．５ｍｇであった。
＜実施例１２＞
　実施例１１において、フルフラールを含有する組成物中にアミノデカンを３０００質量ｐｐｍ加えた以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１．４ｍｇであった。
＜比較例４＞
　実施例７において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を９０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１３．４ｍｇであった。
＜比較例５＞
　実施例７において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を１１０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、３４．１ｍｇであった。
＜実施例１３＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を３０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を３０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、０．２ｍｇであった。
＜実施例１４＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を４５００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を７０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、０．３ｍｇであった。
＜比較例６＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を６０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を９０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１５．１ｍｇであった。
＜比較例７＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を７５００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、２１．２ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１５＞
　実施例６において、フルフラールを含有する組成物として、製造例１のフルフラールを用い、フルフラールダイマー濃度を２００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を１００質量ｐｐｍに試薬で調製し、加熱媒体液面をフルフラール溶液液面と同じとした以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、３．３ｍｇであった。
＜実施例１６＞
　実施例１５において、フルフラールダイマー濃度を４５００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を５００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、２．１ｍｇであった。
＜比較例８＞
　実施例１６において、フルフラールダイマー濃度を６０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、９．８ｍｇであった。
＜実施例１７＞
　実施例１５において、フルフラールダイマー濃度を４５００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を７０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、１．３ｍｇであった。
＜比較例９＞
実施例１５において、フルフラールダイマー濃度を１０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を９０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、３１．０ｍｇであった。
＜比較例１０＞
　比較例９において、フランカルボン酸濃度を１１０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、４６．５ｍｇであった。
＜比較例１１＞
　比較例１０において、内液温度を１７０℃とした以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、２０．６ｍｇであった。
＜比較例１２＞
　実施例１５において、フルフラールダイマー濃度を６０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を９０００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、２８．０ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例１８＞
　実施例６において、硫酸鉄・７水和物を鉄原子濃度として１０質量ｐｐｍ添加し、フルフラールダイマー濃度を２００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度を検出限界以下に調製した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は検出限界以下であり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は７質量ｐｐｍであった。
＜実施例１９＞
　実施例１８において、塩化ニッケル・６水和物をニッケル原子濃度として１０質量ｐｐｍ添加した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は検出限界以下であり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は７質量ｐｐｍであった。
＜実施例２０＞
　実施例１８において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下、フランカルボン酸濃度を２００質量ｐｐｍに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は３７質量ｐｐｍであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は４４質量ｐｐｍであった。
＜比較例１３＞
　実施例１８において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下とした以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は７８質量ｐｐｍであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は６０７質量ｐｐｍであった。
＜比較例１４＞
　実施例１９において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下とした以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は７１質量ｐｐｍであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は５４５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例２１＞
　原料として、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７質量％）３００．３ｇに東京化成工業（株）製のトリエチルアミン０．８ｇを加え、塔径３５ｍｍ、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋＰａ、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７５．５質量％であった。蒸留を終了した後の塔底液４０．１ｇを１００ｃｃの４口ナスフラスコに移し、塔頂の圧力１２ｋＰａ、熱媒温度１３０℃、内温１００℃で２時間かけて蒸留した。釜液のフランカルボン酸濃度をＧＣで確認しながら６８００質量ｐｐｍとなったところで蒸留を停止した結果、フラスコに固形物は見られなかった。釜残液は７．５ｇであった。
＜比較例１５＞
　釜液のフランカルボン酸濃度を１２０００質量ｐｐｍとなったところで蒸留を停止した以外は実施例２１と同様にした。蒸留後の釜残液量は４．０ｇ、蒸留停止後のフラスコには５６ｍｇの固形物が発生した。
＜実施例２２＞
[フルフラールの脱カルボニル化反応によるフランの製造]
　０．６ｍｍ以下に破砕した担持Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ－１質量％Ｋ／ＺｒＯ２）０．７５ｇを内径６ｍｍのガラス型反応管に充填し、水素２．２５ｍｍｏｌ／ｈ、窒素８５．７１ｍｍｏｌ／ｈ流通下で触媒の温度を２３１℃まで昇温した。実施例１と同様の手法で精製したフルフラール組成物を１８２℃に加熱した気化器を通して気化させ、３６．２２ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して脱カルボニル化反応を開始した。このとき、水素／フルフラール化合物の比は０．０６２であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
　反応管出口から得られた反応ガスの一部をガスクロマトグラフィーに導入し、フラン化合物、一酸化炭素、窒素及びその他の生成物の定量を行った。
　一酸化炭素、窒素等の無機ガスのガスクロマトグラフィー分析には、検出器に熱伝導度検出器、カラムにモリキュラーシーブ１３Ｘ(メッシュ６０／８０)を充填した、カラム長３ｍのパックドカラムを用いた。尚、試料導入部及び検出部の温度を９０℃、カラム温度を７０℃、検出部に流す電流値を７０ｍＡに設定し分析を実施した。
　フルフラール及びフラン等の有機ガスのガスクロマトグラフィー分析には、検出器に熱伝導度検出器、カラムにＴｈｅｒｍｏｎ－１０００（中極性）を充填した、カラム長３ｍのパックドカラムを用いた。尚、試料導入部の温度を２００℃、検出部の温度を２２０℃、カラム温度を８０℃から３℃／分で１１０℃まで昇温し、１１０℃に到達後５℃／分で２２５℃まで昇温し、２２５℃に到達後、１７分温度を保持、検出部に流す電流値を８０ｍＡに設定し分析を実施した。
　なお、フルフラール転化率（％）とフラン選択率（％）を求めた。
・フルフラール転化率（％）＝[１－｛反応後フルフラール化合物の残量（ｍｏｌ）／フルフラール化合物の供給量（ｍｏｌ）｝]×１００
・フラン選択率（％）＝｛フラン化合物の収率（％）／フルフラール化合物の転化率（％）｝×１００
　　　　　　　　　　＝[｛フラン化合物の生成量（ｍｏｌ）／フルフラール化合物の供給量（ｍｏｌ）｝×１００／フルフラール転化率（％）]
　　　　　　　　　　　×１００
　上記条件で脱カルボニル化反応を行った結果、反応開始から１２時間後のフルフラール転化率は９３．９％、フラン選択率は９８．８％であった。
　実施例１、２と比較例１からフルフラールダイマーとフランカルボン酸を過度に濃縮すると固形物の生成が促進することが分かる。
　実施例３～５より、高温の熱媒を用いると高沸成分が増加し、酸素の混入によりフランカルボン酸濃度が増加するが、フルフラールダイマーとフランカルボン酸を適切に制御することにより、固形物の生成を抑制できることが分かる。即ち、フランカルボン酸濃度が低く、酸価が低いと同じフルフラールダイマー濃度でも固形物の生成抑制が可能となることが分かる。
　また、表－３、表－４からフルフラールダイマー濃度が５０００質量ｐｐｍ、フランカルボン酸濃度が８０００質量ｐｍｍを超えた状態で加熱を行うと固形物の生成が著しく促進されることが分かる。更に、表－５から、組成物中にフルフラールダイマーまたはフランカルボン酸が少量存在すると、材質からの溶出成分による副反応を抑制できることが分かる。
　なお、表－３～表－５は、フルフラールを含む組成物を加熱することによる固形物生成又は副反応の発生を確認している。これらの実施例と比較例は、本発明のフルフラールの製造方法における蒸留塔の塔底の条件を想定したものである。したがって、フルフラールを含有する組成物をこれらの実施例と比較例と同じ条件で、蒸留塔で蒸留し、フルフラールを製造する場合も、これらの実施例と比較例との対比で確認されている効果と同等の効果が傾向として発現すると推定できる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年５月８日出願の日本特許出願（特願２０１４－０９６９６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、フルフラールを得る、フルフラールの製造方法において、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が２０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍであることを特徴とするフルフラールの製造方法。
  2. 　前記蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸濃度が５０質量ｐｐｍ～８０００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
  3. 　前記フルフラールを含有する組成物を前記蒸留塔により蒸留する前に、予め粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラール中のフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を濃縮し、前記フルフラールを含有する組成物を得る工程を有する、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
  4. 　前記フルフラールを含有する組成物中のフルフラール濃度が８７．０質量％以上９９．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
  5. 　前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の塔底液温度が６０～１８０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
  6. 　前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の前記塔底液の酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法により得られる前記フルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
PCT/JP2015/063228 2014-05-08 2015-05-07 フルフラールの製造方法及びフランの製造方法 WO2015170718A1 (ja)

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