CN1217911C - 防止易聚合物质发生聚合反应的方法和生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法 - Google Patents

Abstract

在处理易聚物的填充塔中，将填充塔的填料进行防水处理或湿处理，以防止易聚物在填充塔内发生聚合。通过防止聚合物的产生，可确保连续生产含易聚物的溶液并确保降低产品中易聚物浓度从而提高产品质量。

Description

防止易聚合物质发生聚合反应的方法 和生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法

技术领域

本发明涉及一种防止易聚合物质在填充塔中发生聚合反应的方法，尤其涉及在采用经过防水处理或湿处理的填料的填充塔中防止聚合反应发生的方法和在填充了填料的填充塔中生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法。

背景技术

诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的易聚合化合物是工业生产的原料，也是在大规模工厂中大量生产的化学物质。例如，对于(甲基丙烯酸)而言，这种易聚合的化合物是通过丙烯、异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚和丙烯醛的催化气相氧化反应制得。

但是，在通过催化气相氧化反应得到的反应气体中，目标产物甲基丙烯酸的副产物以混合状态存在。例如，该反应主要产生不凝气体(即，未转化的丙烯和异丁烯)、沸点低于丙烯酸的低沸点有机化合物(即，蒸汽)、未转化的丙烯醛、由副反应产生的甲醛和诸如乙酸的杂质以及沸点高于丙烯酸的高沸点化合物(即，马来酸酐、糠醛、苯甲醛、苯甲酸和丙烯酸二聚体)。因此，为了提纯目标产物，使用各种蒸馏塔进行精馏和分馏。

通常，在蒸馏塔中，富含低沸点组份并上升至蒸馏塔顶的蒸气被冷却并冷凝，冷凝液从塔顶下行并与由塔底上升的蒸气接触，导致冷凝液中的低沸点组份气化，同时，蒸气中的高沸点组份被冷凝和液化。结果，蒸馏塔提高了离开塔顶的蒸气中的低沸点组份纯度，同时，提高了降至塔底的液体的高沸点组份纯度。

由于填充塔具有结构简单、制造容易和只产生微小气压损失的优点，因此，作为一种蒸馏塔的填充塔是被普遍采用的典型设备。在填充塔中，为了节能、提高产物收率、增加处理量并降低压力损失和为了消除诸如发泡和气雾夹带的麻烦，各种填料被用作高效传质构件。特别是在提纯易聚合物质的过程中，填料被用于提高分离性能。

填料规整或无规地排列在塔内，并用于例如使液体由塔上部下行和使蒸气从塔下部上行，从而在填料表面形成气液十字接触或逆流接触。因此，气液接触表面被扩大，足以实现蒸气和液体之间的充分物质传递和完成有效物质分离。

但是，对于填充塔中迄今为止所使用的填料，人们只要求其能满足诸如大比表面积、大空隙百分率、高机械强度、小表观密度、高抗腐蚀性和价格便宜的条件。因此，当在填充塔中处理含有易聚合物质的溶液时，由于气液之间的低质接触，通过气液接触进行的物质传递操作可能会导致聚合物生成。

例如，当通过丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体的催化气相氧化反应制备丙烯酸时，由于含丙烯酸液体中含有诸如水、乙酸和丙烯醛的杂质，因此，含丙烯酸液体通常易引发丙烯酸聚合。一般，为了防止发生这种聚合反应，向生产工艺中加入一种或多种诸如氢醌、对甲氧基苯酚和吩噻嗪的各种聚合抑制剂，以阻止丙烯酸等的聚合作用。由于这些抑制剂具有比易聚合物质高的较高沸点且不存在于蒸馏蒸气中，因此，它们不能有效地阻止易聚合物质发生聚合作用。这样，在该塔内部发生了灾难性的聚合反应，降低了分离提纯效率，导致产品质量下降，同时，由于聚合物粘附到设备上并堵塞气液通路，从而妨碍了塔的连续操作。

在此情况下，有必要及早除去聚合物。除去聚合物迫使提纯过程被中止。除去粘附于塔内壁上的聚合物通常是困难的。

另外，填充塔通常在塔底上连接一个再沸器。通过该再沸器，蒸气以及经再沸器循环的塔底液体均被大量鼓吹。问题在于，所提纯的目标蒸气在蒸馏塔内以塔内上行速率上行，同时，夹带了飞溅的塔底液体并将其运载至塔内填充床为止。由于部分塔底液体中混合了经过塔顶的蒸馏产物，因此，蒸馏分离效率可能下降。特别是，当聚合物粘附到填充塔中的填料上时，除去粘附的聚合物的处理过程需要花费巨大的劳动。

因此，特别是在通过蒸馏除去易聚合物质并通过分离提纯产物的填充塔中，需要一种方法，该方法能用于获得高纯度目标产物，同时，该方法能通过分离出易聚合物质来维持产物的提纯并能防止易聚合物质发生聚合反应。

发明内容

在对填充填充塔的填料进行详细研究后，本发明人发现，通过对填料表面进行防水处理或湿处理，能防止易聚合物质发生聚合反应，同时，由于气液接触，不会降低分离效率。据此，完成了本发明。

具体地讲，本发明的目的是提供下列(1)或(2)的方法。

(1)一种在处理易聚合物质的填充塔中防止易聚合物质发生聚合反应的方法，其特征在于，将填充在塔内的填料的表面进行防水处理或湿处理。

(2)一种生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，在填充了至少部分表面经过防水处理或湿处理的填料的填充塔中，在聚合抑制剂存在下，将选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的至少一种物质提纯。

根据本发明，通过将设置在填充塔中的填料表面进行防水处理或湿处理，可以防止填料表面出现聚合物。通过防水处理或湿处理，可以防止聚合物的粘附。在易聚合物质的提纯过程中，由于物质的化学特性，物质在蒸馏塔中形成聚合物，并且，该聚合作用对塔的连续操作产生限制并迫使在塔操作中止过程中从塔中除去聚合物需花费很长时间和巨大成本。根据本发明，通过提供凭借喷丸处理进行了湿处理的填料或提供经过处理使其Ry至多不超过JISB601(-1994)(日本工业标准)公布的12.5的填料，上述问题得以容易地解决。

另外，采用本发明制备方法，通过连续操作，可稳定地制得丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯，并且，不会使产物中包含诸如聚合物的杂质。

优选实施方案详述

本发明的第一方面涉及一种在处理易聚合物质的填充塔中防止易聚合物质发生聚合反应的方法，其特征在于，将填充在塔内的填料的表面进行防水处理或湿处理。

填充在填充塔中的填料旨在用于扩大塔中气液接触面积并进而提高气液接触效果。因此，为了改善回流液体脱离填料表面的效果，必须使回流液体在填料表面扩展并在填料表面上停留一定的足以进行充分气液接触的时间。停留在填料表面的回流液体是在该液体冷凝过程中产生的含有冷凝前蒸馏的易聚合物质的产物。即使是在塔底液体中使用聚合抑制剂，回流液体中也不含有聚合抑制剂(聚合抑制剂是一种高沸点物质)，因而，填料表面上的易聚合物质容易产生聚合物。

但是，本发明人发现，如果在填料表面彻底地进行防水处理或湿处理，能避免分离效率下降，并能防止易聚合物质发生聚合反应。另外，通过该处理，可以抑制聚合物对填料的粘附。迄今为止，还没有人预言，在填料表面上进行的上述微小改进能带来如此显著的效果。这样，可以有效地抑制填充塔中聚合物的产生和聚合物对塔的堵塞，并能使塔实现长时间连续操作。下文将对本发明进行详细说明。

本发明使用的填料无需进行特别的区分，只要求进行防水处理或湿处理。本发明使用的术语“湿处理”是指这样一种处理，即，即使是被塔中使用的溶剂润湿和进一步被含有提纯目标产物的溶液润湿，经过该处理的填料表面也不表现出肉眼能觉察的液体排斥迹象。防水处理包括这样一种处理，其能使经过该处理的填料的部分或全部表面的粗糙度降至不高于Ry 12.5(采用JISB601(1994)中说明的方法测定)。所讨论的湿处理和防水处理在本质上是不同的。本发明发现，通过两种处理之中的任一种处理，可以抑制聚合物在填料表面的产生和粘附。因此，两种处理方法均是有利的。在含聚合抑制剂的精制塔中，由于经过湿处理的填料能非常令人满意地在其表面上留住含有易聚合物质的溶液，所以，湿处理能有效抑制聚合物在填料表面上产生。相反，通过从填料表面上即时排拒含有易聚合物质的溶液并从填料表面上除去含有易聚合物质的溶液，防水处理能防止聚合反应的发生，因此，防水处理也被认为是有利的。特别是，湿处理能降低最小液体体积流量并通过有效的物质分离来完成提纯。

通过对填料表面进行例如喷丸处理、喷砂和转鼓来实现本发明中的湿处理。

从本质上讲，喷丸处理、喷砂和转鼓是除去铸件上的粘砂的处理方法。本发明发现，如果采用上述处理使填料表面产生疤痕，则填料能令人满意地留住含有易聚合物质的溶液。尽管湿处理能有效防止聚合反应发生的机理尚需进行阐明，但是，这种对聚合反应的阻止作用可用推定加以合理解释：由于含有易聚合物质的溶液停留在填料表面上，所述含有易聚合物质的溶液中容许含有在填充塔内进行易聚合物质的提纯过程中加入的聚合抑制剂，使得聚合反应被阻止。此外还推定认为：由于进行提纯的溶液非常令人满意地停留在填料表面上并进而能有效地进行气液分离，所以，提纯效果也得以改善。

本发明中打算进行的喷丸处理的特征在于：借助于装置叶轮在指定的铸件上喷射铁制丸粒并通过切割钢丝形成格子。因此，喷丸装置通常被用于清洗除去砂子后的铸件表面。偶尔被用于除去铸件上的粘砂。具有该性能的装置被称为“强力喷丸装置”或“砂心清砂机”。本发明可使用迄今已知的用于喷丸处理的装置。在本发明中，对于迄今已知的用于完成湿处理的喷丸处理的装置叶轮转动频率、抛丸速率、丸粒体积和处理时间没有作说明。表面处理效果表现为，当向表面洒水时，表面被充分润湿，而不排拒任何液体。

喷砂处理是用0.2-0.5MPa压力的空气发射，经喷嘴向物件表面喷砂，以清洗指定制件的表面。转鼓处理是将制件和多角形铁粒放入转鼓中并通过转鼓的转动使它们一起转鼓，从而对指定制件进行清洗。尽管对转鼓处理一次的持续时间无需进行特别的限制，但是，当转动频率为0.7-l/s时，处理时间一般为大约0.5-1小时。转鼓上设有直径为10-15mm的孔，以使砂经孔落下。普遍采用的铁粒的大小为15-20mm，当然并不排他。

本发明特别优选采用喷丸处理作为填料表面处理的方法。其理由是，通过清洗填料表面或使表面在一定程度上产生疤痕，喷丸处理能完全改善液体对填料的润湿并使填料表面非常令人满意地留住液体。另外，表面的不平整性增加了液体塔藏量并提高了分离效率。具体地讲，填充塔中的液体塔藏量用每单位体积填充床的液体体积表示，塔中的总液体塔藏量被认为是相当于向下流动的液体量的动态储量与相当于塔中静止存在的液体量的静态储量的总和。采用上文所述的喷丸处理，由于表面被润湿，含有易聚合物质的溶液在表面上的保留时间被延长并使得液体总滞留量保持不变，结果，气液分离效率得以保持高水平。

为了说明填充塔与原料进料盘之间的关系，对于原料进料盘的位置没有特别要求，其可存在于填充塔中的任何位置。一般，填充塔在塔顶附近连接冷凝器和在塔底附近连接再沸器。回流液被引入塔中形成冷凝液，而塔底液体通过再沸器沸腾并产生蒸气。不考虑原料的进料位置，塔中充满了上述气液混合体系，进而分离和精制目标化合物。就是说，填料始终处于填充塔内上述液-气体系中，结果，填料表面反复被液体润湿和曝露于气体中。在本发明中，如果填料经过了湿处理，填料表面优选被液体完全润湿。特别是当溶液中含有聚合抑制剂时，本发明防止聚合反应发生的效果显著。另一方面，如果另外还使用气相中易挥发的聚合抑制剂，那么，由于聚合抑制剂挥发进入气相，因此能更有效地防止在气相中存在的填料表面上发生聚合作用。

在本发明中，由于防水处理缩短了粘附在填料表面上的含有易聚合物质的溶液的停留时间，所以该处理能阻止易聚合物质的聚合作用。当该处理将表面粗糙度Ry调节至不大于12.5时(按照JIS B601(-1994)中说明的方法测定)，由于在填充塔中粘附在填料表面上的溶液被快速排开，从而避免了溶液在填料表面上停留。特别是当刚才提及的溶液碰巧是在不含聚合抑制剂的气相中的冷凝液时，此时非常容易产生聚合物。本发明能通过防水处理阻止这种聚合作用的发生。因此，防水处理对于设置在气相或液相中的填料均是有效的。

为了使防水处理能将JIS B601(-1994)规定的Ry值调节至不大于12.5，防水处理必须利用诸如抛光的机械性磨耗或电解磨耗。

抛光是一种主要用于获得平滑面或光泽面的磨耗方法。使用固体磨料的粗磨耗、使用半固体或游离磨料的中级磨耗以及精磨耗可为抛光所利用。本发明可使用的抛光材料包括诸如皮革和布的软质材料、三聚硅石、氧化铬、金刚砂、熔融氧化铝、煅烧氧化铝和含氧化铬作为磨料的油性或非油性喷雾剂。

电解磨耗是一种同时熔化和磨平金属表面的方法。当填料是由铁或钢或不锈钢制成时，作为所采用的电解磨蚀溶液，可以利用高氯酸类、硫酸类、磷酸类以及硫酸-磷酸类溶液。随着热处理和加工程度不同，不仅铁或钢的组成不同，而且其结构变化很大，因此，可适当地进行选择以便与所使用的填料相称。对于通常加入到高氯酸类电解质中的乙酸酐的量、电解温度、电流密度、电压和电解时间，可以适当地进行选择，以便与实际使用的填料相称。任选地，可以进行机械性磨耗并且可进一步进行电解磨耗处理。这样，通过将指定填料抛光并通过诸如电解磨耗的方法降低表面粗糙度，完全避免了填料表面的干燥，从而阻止了聚合作用。

可以对本发明所用填料诸如形状、大小和原料等因素进行适当选择，以便与实际使用的填充塔的大小和形状和使用填充塔的场合相称。对原料不必进行特别区分。但是，填料优选由氧化铝、不锈钢或某些其它金属制成。优选上述原料的原因是该原料不会与易聚合物质发生反应，不会对易聚合物质起作用或导致填料本身被腐蚀。

如JIS B601(-1994)所规定，本发明填料的Ry值优选不大于12.5，更优选不大于3.2。如果该值大于12.5，这种超额将是不利的，因为其容易导致含易聚合物质的溶液滞留并因此可能产生聚合物。尽管优选将填料整个表面的Ry值(如JIS B601(-1994)所述)调节至不大于12.5，但是，考虑到填料形状，满足该要求的处理有时常常是困难的。因此，在本发明中，要求至少部分表面应满足JIS B601(-1994)中规定的Ry值不应大于12.5的标准。

本发明使用的填料优选由诸如氧化铝或不锈钢的金属材料制成。选择金属材料的理由是：由于提纯含有易聚合物质的溶液需要加热蒸馏物质，并且，提纯普通用途的原料需要同时提纯大量原料，所以，考虑到加压和高温影响下的耐用性和生产效率，需要例如降低压力损失。避免原料与填充塔发生反应也构成了一个重要因素。在这点上，由诸如氧化铝或不锈钢制成的原料的易成型性优越并且能满足上述要求。

对于本发明使用的填料的形状和名称(designation)无需进行特别区分。任何形状的填料均能顺利使用。本发明中顺利使用的填料包括例如已知的拉西环、莱辛环、鲍尔环、flexirings、阶梯小环、拉西大环、英特洛克斯金属塔填料、英特洛克斯鞍形填料、在Kagaku Kougaku Binran，ed.6，pp.604，Figs.11·13(由the society of chemical engineers，Japan编辑)中公开的填料、板波纹填料、gempaks、techno填料、monz-pak、英特洛克斯高性能规整填料、flexipac和在Kagaku Kougaku Binran，ed.6，pp.567(由the society of chemical engineers，Japan编辑)中公开的金属片式规则填料。根据实际使用的填充塔体积、原料种类和给料量、温度条件、压力条件、理论级数、压力损失、最低流动体积和其它因素，可以适当地选择实际采用的填料的直径、形状和材料等。使用拉西环、莱辛环、鲍尔环、flexiring、阶梯小环、拉西大环、英特洛克斯金属塔填料和英特洛克斯鞍形填料作为本发明的填料是有利的，这是因为这些填料总是具有大表面积和高空隙百分率，能够有效地进行物质交换和降低压力损失。在上文列举的其它种类的填料中，特别优选使用阶梯小环。选择这种填料的理由是该填料具有高表面积/m³和优良的空隙百分率。

被本发明指定采用的填充塔用安装在填充物支架上的给定填料规则装填或无规则装填。无需区分塔本身的使用目的。所述塔的用途可能包括蒸馏、萃取、吸收、汽提和反应。因此，塔有时候被称作例如蒸馏塔、吸收塔和萃取塔。

这种填充塔不需要进行特别限制。本领域的已知填充塔可以是本发明的选中的填充塔。但是，在本发明中，装填填充塔的填料的表面粗糙度Ry(按JIS B601中的说明)优选为不大于12.5。选择该特定表面粗糙度的理由是：当填充塔内部具有上述规定的表面粗糙度时，填料从其表面迅速排斥液体并避免液体滞留。

作为填充填充塔的填料的具体实例，可以是布液器、闪速预布料器(flash feedpredistributor)、收集器、蒸汽分布器、填充物支架和填料压板。为了使上述填充物能满足Ry值(按JIS B601的说明)不大于12.5的要求，只要在填充物上进行诸如抛光的机械性磨耗或电解磨耗即可。

本发明的特征在于，填充塔特别适用于处理易聚合物质。用于本发明的易聚合物质无需区别气体或液体。作为易聚合物质的具体实例，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和它们的酯以及苯乙烯和丙烯腈。适用于本发明的丙烯酸酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯。适用于本发明的甲基丙烯酸酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

含有易聚合物质的溶液中还可以含有溶剂、高沸物和易聚物与易聚物形成过程中产生的副产物的混合物。特别优选的易聚物是丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯。在本发明所关注的含有易聚物的溶液中还可含有溶剂和其它杂质。所述杂质的具体实例可以是丙酸、丙烯醛、马来酸、水和福尔马林，它们是由丙烯酸或丙烯酸酯易聚物的催化气相氧化反应得到的副产物。当易聚物是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯时，可以列举的杂质是异丁烯醛、丙烯酸和乙酸，它们是通过催化气相氧化反应制得甲基丙烯酸过程中的副产物。

为了防止易聚物，即，(甲基)丙烯酸发生聚合，可以在溶剂中掺入公知的作为诸如丙烯酸的易聚物的聚合抑制剂的化合物。

作为聚合抑制剂的具体实例，可以是诸如亚硝基化合物、N-氧自由基(N-oxyl)化合物、N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、酚类化合物、吩噻嗪化合物、铜盐化合物和锰盐化合物的已知化合物。所述聚合抑制剂可单独使用或使用其两种或多种的混合物。

作为亚硝基化合物的具体实例，可以是N-亚硝基苯基羟胺和其铵盐、对-亚硝基苯酚和N-亚硝基二苯胺。

对N-氧自由基化合物没有特别的限制。一般而言，可直接使用那些已知的作为乙烯基化合物的聚合抑制剂的N-氧自由基化合物。在其它的N-氧自由基化合物中，特别优选使用下式(1)表示的一类2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基化合物。

(其中R¹表示CHOH、CHCH₂OH、CHCH₂CH₂OH、CHOCH₂OH、CHOCH₂CH₂OH、CHCOOH或C＝O，R²表示H或CH₂OH)。对于本发明所使用的N-氧自由基化合物并没有特别限制，只要求其完全是N-氧自由基化合物。使用一种下述N-氧自由基化合物或使用两种或多种下述N-氧自由基化合物的混合物是有利的：2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基和4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基)亚磷酸酯，它们能提供突出的阻止聚合反应的作用。特别是当使用2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基作为N-氧自由基化合物时，由于建立了在其组份中不含任何金属的稳定剂体系，因此避免了设备发生金属腐蚀的可能性并有利于废水的处理。

N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的典型实例可以是1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可单独使用或可使用其两种或多种的混合物。

2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的具体实例可以是2，2，6，6-四甲基哌啶本身。顺便说一下，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可能作为杂质存在于市售的N-氧自由基化合物产品中。此时，使用市售的N-氧自由基化合物相当于使用与N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物混合的N-氧自由基化合物。

作为酚类化合物的具体实例，可以是对苯二酚和对甲氧基苯酚。对甲氧基苯酚证明是有利的，因为特别是当对甲氧基苯酚与N-氧自由基化合物和吩噻嗪化合物混合使用时，对甲氧基苯酚防止聚合反应发生的效果优于对苯二酚。所述酚类化合物可使用两种酚类化合物的混合物。

吩噻嗪化合物的具体实例可以是吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。

对于铜盐化合物没有特别限制，其可以是无机盐或有机盐。各种铜盐化合物都是适用的。作为铜盐化合物的具体实例，可以是二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。这些铜盐可使用其单价或二价铜盐。上文列举的铜盐化合物中，就效果而言，二烷基二硫代氨基甲酸铜是有利的。

作为二烷基二硫代氨基甲酸铜的具体实例，可以是二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二苯基二硫代氨基甲酸铜、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丙基二硫代氨基甲酸铜、甲基丁基二硫代氨基甲酸铜、甲基戊基二硫代氨基甲酸铜、甲基己基二硫代氨基甲酸铜、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜、乙基丙基二硫代氨基甲酸铜、乙基丁基二硫代氨基甲酸铜、乙基戊基二硫代氨基甲酸铜、乙基己基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丙基丁基二硫代氨基甲酸铜、丙基戊基二硫代氨基甲酸铜、丙基己基二硫代氨基甲酸铜、丙基苯基二硫代氨基甲酸铜、丁基戊基二硫代氨基甲酸铜、丁基己基二硫代氨基甲酸铜、丁基苯基二硫代氨基甲酸铜、戊基己基二硫代氨基甲酸铜、戊基苯基二硫代氨基甲酸铜和己基苯基二硫代氨基甲酸铜。上述二烷基二硫代氨基甲酸铜可以是单价铜盐或二价铜盐。在上文列举的二烷基二硫代氨基甲酸铜中，二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜是有利的，就效果和有效性而言，二丁基二硫代氨基甲酸铜是特别有利的。

作为锰盐化合物的具体实例，可以是二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基中的任何基团，并且，出现多个烷基基团时，烷基可以相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰和乙二胺四乙酸的锰酸盐。所述锰盐化合物可单独使用或使用其两种或多种锰盐的混合物。

在本发明中，根据在填料上进行的表面处理方式、使用的填充塔的类型和使用的溶剂种类，可适当地选择适用于本发明的聚合抑制剂。特别是，将在填充气相侧的填料上易挥发的聚合抑制剂与在气相侧中能显示其作用的聚合抑制剂混合使用是有效的。作为易挥发的聚合抑制剂或在气相侧中能显示其作用的聚合抑制剂，亚硝基化合物是有效的。优选将它们投入填充塔中。

聚合抑制剂的用量没有特别限制，但可适当地调节，以适应填充塔的操作条件。相对于在反应气体中收集的(甲基)丙烯酸的量，聚合抑制剂的用量被适当地规定为3-3500ppm(以重量计)。关于各个聚合抑制剂的合适用量，相对于反应气体中的丙烯酸量，N-氧自由基化合物的用量为1-500ppm，相对于反应气体中的丙烯酸量，锰盐化合物或铜盐化合物的用量为1-200ppm，亚硝基化合物用量为1-500ppm，酚类化合物用量为1-500ppm，吩噻嗪化合物用量为1-500ppm，N-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量为1-500ppm，2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用量为1-500ppm。

另外，虽然聚合抑制剂的进料位置和进料方法没有特别限制，但优选将聚合抑制剂由收集塔的塔顶加入到收集塔中。如果将聚合抑制剂与溶剂混合后加入，这种进料方式能有效地使聚合抑制剂均匀分散在收集塔内。所用的溶剂优选为收集溶剂或丙烯酸。回收净化塔中分离的收集溶剂是经济的。

至于在提纯步骤中加入聚合抑制剂，相对于通过蒸发产生的(甲基)丙烯酸蒸气量，聚合抑制剂的加入量最好在上文所述的范围内。“蒸发的蒸气量”表示通过蒸发产生的单体蒸气的总量。通过计算容易得出单体蒸气的总量，并且，单体蒸气总量数值本身在确定聚合抑制剂的引入标准中是一个重要因素。

本发明的第二方面涉及(甲基)丙烯酸或其酯的制备方法，其特征在于，在填充了至少部分表面经过湿处理或防水处理的填料的填充塔中，在聚合抑制剂存在下，将选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯的至少一种物质提纯。

通过处理填料表面以阻止含有易聚物的溶液的滞留，本发明能防止聚合物在填料表面产生，并进而能长时间连续生产易聚合物质。

作为阻止含有易聚物的溶液滞留而在填料表面上进行的处理，其可以是例如防水处理，即，一种将Ry值调节至不超过JIS B601中公布的12.5的水平的处理方法。上述填充塔可用于实现本发明预期的生产方法。

本发明的特征在于，在填充了经过表面处理能防止含有易聚物的溶液滞留的填料的填充塔中，提纯含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯的化合物的溶液。加入到填充塔中的含有易聚物的溶液的量、填充塔的压力条件、温度条件和其它条件可与现有技术的条件相同。

至于含丙烯酸的溶液，例如，将由丙烯和/或丙烯醛的气相催化氧化反应得到的含丙烯酸的气体与水接触，从而以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸，并将该丙烯酸水溶液提供至填充了上述填料的填充塔中，并在塔内提纯。

填充塔的大小、塔内填充的填料量和其它的类似条件可以与现有技术的条件相同。但是，关于用填料填充填充塔的方法，考虑到填料的降落不断改变，适宜将填料连续逐件填充到填料物支架上，同时还应防止已放置的填料成堆，不然，在处理条件下填满的填料将对液体传递漂移物流并且填料本身分布不均匀。如果在填充过程中填料易于变形时，宜先用水填充填充塔内部并使填料向下落入水中。

在本发明中，一般适宜向填充塔中加入用于待处理易聚物的聚合抑制剂。特别是当为了防止填料表面产生聚合物而按上文所述进行湿处理时，由于粘附于填料表面的溶液含有聚合抑制剂，因而能有效地防止聚合反应发生。

适用于本发明第二方面的聚合抑制剂、其用量及其加入方法可以与本发明第一方面的描述相同。

在甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的生产中，通过采用已知的生产条件，同样也可使用聚合抑制剂。

实施例

下文将援引实施例更具体地说明本发明。

实施例1

使用内径为900mm并用填料进行无规填充的填充塔提纯丙烯酸，通过用氧化铝喷丸处理由Dodwell Industrial Corp.制得的产品销售代码为”No.2P的不锈钢(SUS316)阶梯小环，进行填料表面处理，得到上述填料。

用湿处理方式处理填料表面。在将填料填充到填充塔中之前，用水润湿填料表面并检查测定其表面处理进行的程度。进而进一步确认整个表面已令人满意地充分湿润并处于没有液体排斥性的状态。相反发现，没有进行湿处理的填料会在其表面形成湿润部分和排斥液体部分的混合状态。

在5000mm高度形成填充床。未进行表面处理的填料放置在填充床上部2500mm深度处而进行过表面处理的填料放置在填料床的其余部分。

进行蒸馏的含丙烯酸液体含有65重量％丙烯酸、30重量％水和3重量％乙酸。将所述溶液从塔顶以19000kg/hr的速率引入填充塔中，并在塔顶温度为68℃、塔顶压力为200kPa、塔底温度为78℃、塔底压力为275Kpa和塔底提取量为17800kg/hr的条件下进行提纯。塔连续操作6个月，然后开塔检查其内部。

检查发现，在没有进行表面处理的填充床中，总量约30升的聚合物沉积在填料表面上，而在进行了表面处理的填料上沉积的聚合物总量仅约3升。

实施例2

除按实施例1操作外，从塔顶向塔中加入400ppm(基于原料中的丙烯酸浓度)对苯二酚作为聚合抑制剂。

塔连续操作6个月，然后开塔检查其内部。检查发现，在未进行表面处理的填充床中，总量约15升的聚合物沉积在填料表面上，而在进行了表面处理的填料上完全没有聚合物沉积。

实施例3

使用内径为900mm并用填料进行无规填充的填充塔提纯丙烯酸，通过用氧化铝喷丸处理由Dodwell Industrial Corp.制得的产品销售代码为”No.2P的不锈钢(SUS316)阶梯小环，进行填料表面处理，得到上述填料。

用湿处理方式处理填料表面。在将填料填充到填充塔中之前，用水润湿填料表面并检查测定其表面处理进行的程度。进而进一步确认整个表面已令人满意地充分湿润并处于没有液体排斥性的状态。相反发现，没有进行湿处理的填料会在其表面形成湿润部分和排斥液体部分的混合状态。

在5000mm高度形成填充床。未进行表面处理的填料放置在填充床上部2500mm深度处而进行过表面处理的填料放置在填料床的其余部分。

进行蒸馏的含丙烯酸液体含有65重量％丙烯酸、30重量％水和3重量％乙酸。将所述溶液从塔顶以19000kg/hr的速率引入填充塔中，并在塔顶温度为68℃、塔顶压力为200kPa、塔底温度为78℃、塔底压力为275Kpa和塔底提取量为17800kg/hr的条件下进行提纯。塔连续操作6个月，然后开塔检查其内部。

检查发现，在没有进行表面处理的填料床中，总量约40升的聚合物沉积在填料表面，而在进行了表面处理的填料上沉积的聚合物总量仅约2升。

Claims (6)

1.一种在处理易聚合物质的填充塔中防止易聚合物质发生聚合反应的方法，其特征在于，将填充在塔内的填料的表面进行湿处理。

2.根据权利要求1的方法，其中所述湿处理是喷丸处理。

3.根据权利要求1的方法，其中所述填料的形状是选自拉西环、莱辛环、鲍尔环、弹性环、阶梯小环、拉西大环、英特洛克斯金属塔填料和英特洛克斯鞍形中的至少一种。

4.根据权利要求1的方法，其中，除填充在填充塔内的填料之外的塔内容物的表面的Ry值被调节至JIS B601中规定的12.5以下。

5.根据权利要求1-4中的任一权利要求的方法，还包括向所述填充塔内加入聚合抑制剂。

6.一种生产丙烯酸或其酯或者甲基丙烯酸或其酯的方法，其特征在于，在填充了至少部分表面经过湿处理的填料的填充塔中，在聚合抑制剂存在下，将选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯中的至少一种物质提纯。