CN1930108A - 制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的过程，其中该回收过程包括步骤：(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，从而从急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分从急冷塔顶部通入到蒸馏塔；以及(3)加热蒸馏塔底部以将含水杂质组分从未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中分离出，并将其从蒸馏塔顶部排出。本发明也公开了一种用于实施该方法的系统。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法采用从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的方法。
背景技术
通常，(甲基)丙烯酸通过在水蒸气存在下采用多相氧化催化剂使丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛部分氧化而制得。在该制备(甲基)丙烯酸的氧化方法中，生成副产物杂质，如水或未反应的丙烷、丙烯、异丁烯以及(甲基)丙烯醛、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、马来酸、丙酸、糠醛等。包含这些副产物杂质的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物通常通过与吸收溶剂接触而以(甲基)丙烯酸溶液形式收集，并通过蒸馏分离出溶剂等。然后，低沸点和高沸点的组分被选择性分离。
迄今为止已知的通过吸收溶剂从含有(甲基)丙烯酸的气体中回收(甲基)丙烯酸的方法，可以广义地分为使用有机溶剂的方法(如美国专利第3,932,500号和第6,498,272号)和使用水或水溶液作为溶剂的方法(如日本专利公开第昭51-25602号和日本公开专利第平9-157213号)。这些根据现有技术的回收方法已知是以高选择性从含有丙烯酸的气体中以溶液的形式回收丙烯酸的方法。根据具体采用的方法，回收溶液中丙烯酸的浓度存在差异。
美国专利第3,932,500号公开了一种方法，该方法包括：用高沸点、疏水性有机溶剂从含有丙烯酸的产物气体中吸收丙烯酸，从吸收溶液中回收丙烯酸以及使溶剂再循环至吸收塔。在该方法中，吸收塔底部丙烯酸的浓度低至6～15wt％，吸收溶液中含有的水量约为5wt％，吸收塔废气中丙烯酸的浓度约为1％。吸收塔顶部丙烯酸的损失(～1％)与工序经济直接相关，考虑到在后续工序中应无损失地处理丙烯酸，该损失是难于负担的。特别是，在大规模生产过程中，丙烯酸的损失不是经济有效的。为了增加丙烯酸的吸收，用于吸收的溶剂流速需要提高。然而，在这种情况下，由吸收塔底部获得的溶液中丙烯酸的浓度会减少，所以，在后续工序中从丙烯酸溶液中分离的溶剂的流速会提高，导致低效。
日本专利公开第昭51-25602号公开了一种方法，该方法包括：用水吸收含有丙烯酸的反应产物气体，以及为了调节催化氧化所需的气体浓度，将从吸收塔排出的一些氮气、氧气和水再循环至反应器(见图4)。该方法的优点在于，由于在吸收塔中用水吸收丙烯酸，所以反应器中所需水有可能循环供应。而且，吸收塔底部的丙烯酸的浓度为40～80wt％，且通常为60～70wt％。进而，从吸收塔流出的丙烯酸的损失低于上述采用有机溶剂的吸收方法。
其他回收(甲基)丙烯酸的方法包括用含有丙烯酸的溶液急冷与使用水、水溶液或有机溶剂吸收相结合的方法(如EP 9,545和美国专利第4,554,054号和第6,498,272号)。例如，通过在150℃～200℃的高温下催化气相氧化制备的含有丙烯酸的气体，用具有60℃～150℃温度的含有丙烯酸的溶液急冷。然后，将未冷凝的气体排出并使用溶剂通过吸收在后续步骤中回收。EP 9,545公开了一种以分立连续模式或整体模式进行的回收丙烯酸的方法，该方法包括急冷含有丙烯酸的气体的步骤和用水吸收的步骤。在该方法中，回收系统底部丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度低至约60wt％。
发明内容
以高产率从催化气相氧化制备的产物气体中以高浓度(甲基)丙烯酸溶液的形式回收(甲基)丙烯酸，能够降低在后续纯化过程中处理的副产物和杂质的量，因此提高了该回收方法的成本效率。考虑到使用蒸馏方法作为(甲基)丙烯酸常用纯化方法的新近趋势，在消耗大量能量的蒸馏过程中降低副产物和杂质的量可在提高该过程的成本效率中起到重要作用。因此，本发明目的为提供一种以最大化的浓度回收(甲基)丙烯酸的方法。
同时，尽管急冷方法提供了相对高浓度的(甲基)丙烯酸，其缺点在于，回收的(甲基)丙烯酸溶液的浓度随着急冷温度而变化，且与使用溶剂的吸收方法相比，回收了相当少量的(甲基)丙烯酸。另外，由于仅急冷方法不能实现(甲基)丙烯酸的完全回收，其应与吸收方法一起使用。在这种情况下，通过急冷方法制备的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液与通过吸收方法制备的相对低浓度的(甲基)丙烯酸溶液相结合，引起通过整个过程制备的丙烯酸溶液浓度降低。
因此，本发明的另一目的为提供一种使用急冷工艺与蒸馏工艺相结合的回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，(甲基)丙烯酸以(甲基)丙烯酸溶液被回收，其浓度高于通过使用有机溶剂或水的常规(甲基)丙烯酸回收方法制备的(甲基)丙烯酸溶液的浓度，所以在纯化过程中可提高能量和成本效率。
为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括通过从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的过程，其中该回收过程包括以下步骤：(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，从而从急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分从急冷塔通入到蒸馏塔；以及(3)加热蒸馏塔底部以将含水杂质组分从未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中分离出，并将其从蒸馏塔顶部排出。
另一方面，本发明提供了一种从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的系统，该系统包括：急冷塔，其用于通过使用再循环至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物，该急冷塔进一步包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于将部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部的管路；用于将急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分通过急冷塔顶部通入至蒸馏塔的管路；蒸馏塔，其用于通过加热蒸馏塔底部进行未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的蒸馏，以将含水杂质组分从气体混合物中分离出；以及用于将从蒸馏塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液通至后续工序的管路。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，在从通过催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的工序后，该方法可进一步包括水分离工序、分离低沸点组分/高沸点组分的工序、二聚物分解工序等。
附图说明
本发明的以上和其它目的、特征和优点通过以下结合附图的详细描述将更加清楚明了，其中：
图1为说明本发明一个实施方式的流程示意图，其中，附图标记A为急冷塔，B为蒸馏塔，和C为汽提塔，以及附图标记1为用于加入反应产物气体的管路，2为用于排出急冷塔底部液体的管路，3为用于从急冷塔排出未冷凝气体的管路，4为用于从蒸馏塔排出气体的管路，5为用于排出蒸馏塔底部液体的管路，6为用于加入水以控制反应器的含水量的管路；
图2为说明用于提高蒸馏塔中(甲基)丙烯酸浓度的本发明的一个可选实施方式的流程图；
图3为说明用于从由急冷塔回收的(甲基)丙烯酸水溶液中除去(甲基)丙烯醛的本发明的另一可选实施方式的流程图；以及
图4说明使用吸收塔回收(甲基)丙烯酸的现有方法。
具体实施方式
下文将更加详细地描述根据本发明制备(甲基)丙烯酸的方法。
(a)丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化过程
当丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与氧气或含分子氧的气体如空气接触被催化氧化时，可制得含有(甲基)丙烯酸的产物气体。
通常催化氧化在两个阶段进行。作为第一阶段催化剂，采用使含有丙烯或异丁烯的原料气气相氧化和主要是(甲基)丙烯醛生成的材料。作为第二阶段催化剂，采用使含有(甲基)丙烯醛的原料气气相氧化和主要生成(甲基)丙烯酸的材料。已知的第一阶段催化剂为包含铁、钼和铋的氧化物，而第二阶段催化剂含有钒作为基本组分。催化氧化温度通常在200～400℃范围内。
在由丙烷制备丙烯酸的情况，丙烷转化为丙烯，丙烯转化为丙烯醛，以及丙烯醛转化为丙烯酸。另外，存在另一种由丙烷直接氧化为丙烯醛的方法。
(b)急冷塔中的过程
该过程包括：通过管路1将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔A，并在急冷塔中冷凝该气体混合物以通过管路2回收在急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液。在该过程中，一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部，用于冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物。
含有(甲基)丙烯酸的气体混合物含有大量水蒸气，这些水蒸气不仅是作为催化氧化的副产物产生，而且与原料一起引入反应器。因此，当含有(甲基)丙烯酸的气体混合物在急冷塔中冷凝时，根据热力学性质如温度和压力，一些气体混合物将变为(甲基)丙烯酸水溶液，且剩余物以原样流出急冷塔。优选一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液在冷却的情况下再循环至急冷塔中，以便调节从急冷塔排出气体的温度，以及冷却和冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物。在这点上，当急冷塔的温度升高时，气体混合物中含有的水冷凝减少，蒸发掉相对大量的水，导致水溶液中具有浓度高的(甲基)丙烯酸。如果保持低温，大量的水将被冷凝，所以蒸发掉少量的水，导致水溶液具有较低浓度的(甲基)丙烯酸。
引入急冷塔中的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物具有160～200℃的高温，因此可以提高急冷塔的温度。为此，优选再循环至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液通过热交换冷却，以保持急冷塔的温度。
急冷塔中冷凝液体的温度保持在65～80℃，优选70～78℃。温度低于65℃将导致冷却负荷增加，且难于蒸发水，而温度高于80℃将引起(甲基)丙烯酸聚合的问题。
作为副产物和杂质获得的物质中，(甲基)丙烯醛的存在是非常严重的。主要产生于丙烯或异丁烯氧化的第一阶段反应的(甲基)丙烯醛，具有卓越的聚合能力，因此，即使其以很少的量存在时，也将易于在后续蒸馏过程中通过加热被聚合，导致管路堵塞。因此，优选通过汽提(stripping)等处理掉在急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛以及剩余的低沸点杂质。在最高可能的温度下运行急冷塔，将使(甲基)丙烯醛的浓度保持在低水平，然而，如上所述，难于回收(甲基)丙烯酸。在约70℃的操作条件下，在急冷塔底部得到的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛约为400ppm，且可以通过汽提等完全除去。(甲基)丙烯醛通过汽提处理后，(甲基)丙烯醛和低沸点杂质如水、未反应的原料以及气体副产物可以再循环至急冷塔顶部或蒸馏塔的进气口，以便它们最后通过蒸馏塔顶部排出至系统外。
(c)蒸馏过程
含有急冷塔中未冷凝的剩余(甲基)丙烯酸、水和如氮气的惰性气体的气体混合物，通过管路3自急冷塔顶部排出，然后供入蒸馏塔。当加热蒸馏塔底部时，杂质而不是(甲基)丙烯酸和未冷凝的组分在蒸馏塔顶部与未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物分离。由于由蒸馏塔底部供给的热，未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中含有的水，具有较(甲基)丙烯酸相对高的蒸汽压，其优先蒸发，导致由蒸馏塔底部回收的水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度提高。
使用急冷塔与吸收塔结合的常规方法不同于根据本发明使用蒸馏塔的方法，在于没有为了蒸馏水而加热吸收塔的步骤。
为了加热蒸馏塔底部，可采用在蒸馏塔底部使用锅或虹吸管的直接加热法或使用外部方式(如热交换器或重沸器(reboiler))的间接加热法。
蒸馏塔底部温度取决于供给的热量。通常，蒸馏塔在底部温度68℃～85℃之间操作，优选70℃或更高，更优选72℃～78℃之间。通过引入分子氧和抑制剂可能一定程度上避免(甲基)丙烯酸的聚合。然而，当温度升高时不可避免(甲基)丙烯酸形成二聚物和聚合物。因此，蒸馏塔应在实验观察决定的适宜的温度下操作。由于在蒸馏塔中的组分存在下可用的聚合抑制剂应是水溶性的，所以只要其可溶于水，可采用任何抑制剂。在这点上，本领域技术人员熟知的对苯二酚是足够适用的。
通常，当通过水或有机溶剂与反应产物气体以对流方式接触的吸收过程回收(甲基)丙烯酸时，回收溶液中(甲基)丙烯酸的浓度为40～70wt％(对于水)或10～35wt％(对于有机溶剂)。相反，根据本发明使用急冷塔与底部加热的蒸馏塔结合的方法制备的水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度为75～90wt％。更具体而言，可以很高的浓度以含有75～90wt％(甲基)丙烯酸、1～4wt％乙酸、0.2～0.7wt％多种高沸点杂质和8～20wt％水的(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸。根据本发明，由于(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度提高了，在后续步骤中要处理的作为杂质水的量减少了，导致节约了这种处理所需的能耗。进而，可选择多种纯化方法。例如，当(甲基)丙烯酸水溶液中水量低时，可直接通过结晶方法而不是常规的蒸馏方法回收(甲基)丙烯酸以及选择使用能耗很低的膜分离技术的方法。
同时，为了提高蒸馏塔底部水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度，通过加热蒸馏塔底部引起的沸点低于(甲基)丙烯酸的水的蒸发过程中，预计对水具有高亲和性的(甲基)丙烯酸也与水一起由蒸馏塔顶部排出，导致(甲基)丙烯酸的损失。为了由含有(甲基)丙烯酸的反应产物气体以高产率制备(甲基)丙烯酸，与水一起排出的(甲基)丙烯酸的量应降低。为了实现此目的，优选通过充分的气-液接触和质量传递，使向蒸馏塔顶部向上移动的气态(甲基)丙烯酸移入由蒸馏塔顶部供入并向蒸馏塔底部向下移动的液体水中，从而在蒸馏塔底部以水溶液形式得到(甲基)丙烯酸。在没有这种向蒸馏塔顶部供入液体的情况下，唯一的方法即当未冷凝的气体从蒸馏塔底部向上传递时加热蒸馏塔底部，不能通过气-液接触实现质量传递。因此，优选向蒸馏塔顶部供给少量的水作为构成蒸馏塔的回流，以便当允许蒸馏时进行对流气-液接触。另外，如日本专利公开第昭51-25602号所述，含有氮气、氧气、未反应的丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸和水的由蒸馏塔顶部排出的气体的未冷凝部分可再循环至反应器。在这些组分中，氮气和水是重要的。基本上在商业生产过程中大量供给的氮气被再循环。另外，水是催化氧化的一种基本组分，因此以水蒸气的形式直接向反应器单程供水是不节省成本的。因此，可通过在水供给的重要部位使用循环水流来实现节能。在这种情况下，优选将由蒸馏塔顶部排出气体中的含水量调至15～30vol％，以便提供足够的水供给源。为了满足这一点，通过使用由蒸馏塔供给的热，在蒸馏塔顶部补充水，以补偿不充足的水供给。
尽管供给蒸馏塔顶部的水基本上返回反应器以调节含水量，被循环的水量不应过大。计算输入和输出能量后，用于蒸发供给蒸馏塔顶部的水所需的热量，最终来源于设置于蒸馏塔底部的重沸器和供给重沸器的蒸汽消耗。因此，为了减少蒸汽消耗，应供给适量的水。我们已观察到水量的适宜范围在蒸馏塔顶部排出气流的15～30vol％。在经济上更优选水量在蒸馏塔顶部排出气流的19～25vol％。另外，蒸馏塔顶部的温度在55℃～68℃范围内以满足这样的含水量。
从蒸馏塔底部和急冷塔底部回收的水溶液中含有的水，通过将其经过后续水分离工序而回收。回收水的一部分进行常规废水处理或部分再循环至蒸馏塔。优选，向蒸馏塔顶部供给的水控制成水的补充量加新鲜处理水和循环水的量在上述体积百分比范围内。
在底部温度75℃下的蒸馏塔操作后，顶部温度为60～68℃，废气中含水量为20～25vol％，而废气中丙烯酸浓度为0.5～0.9vol％，顶部温度随着水量而变化。
可用的蒸馏塔包括常规板式塔、湿壁塔、填料塔等。通常，优选板式塔或填料塔，最优选填料塔。
为了进行充分的气-液接触，优选采用高效填料。可采用多种填料用于提供充分的气-液接触，其非限定的实例包括：片型填料，如网状填料或Mellapak；栅格型填料，如Flexigid；无规则填料，如腊西环、鲍尔环或阶梯微环等。优选，考虑质量传递、蒸馏塔顶部和底部之间的压力差等选择填料。我们已发现规整填料提供最佳结果。
蒸馏塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液基本上包括(甲基)丙烯酸、水、和少量的副产物杂质(如乙酸)，其具体组成取决于底部温度。当蒸馏塔在上述底部温度范围内运行时，易于引起如管路堵塞的问题的(甲基)丙烯醛基本上由蒸馏塔顶部排出。在蒸馏塔底部温度为75℃的条件下，由蒸馏塔底部制备的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯醛的浓度为100ppm或更低。在这种情况下，没有必要处理低沸点物质(如通过汽提塔处理从蒸馏塔底部回收的水溶液)。为了实现根据操作条件的变化灵活操作，基于由分析实验获得的(甲基)丙烯醛的浓度，可选择使用或略去汽提塔。
然后，从蒸馏塔底部回收的水溶液和通过汽提塔处理急冷塔底部的水溶液得到的水溶液，可通过包括水分离、轻馏分和重馏分分离以及热分解的后续(甲基)丙烯酸纯化工序提供纯化的(甲基)丙烯酸。这些纯化工序通常可通过常规方法进行。
下文，对本发明的一种实施方式将参考附图进行描述。
图1为根据本发明的一个实施方式，说明用于从通过催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液形式回收(甲基)丙烯酸的系统。
首先，采用分子氧通过丙烷、丙烯、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化获得的反应产物气体通过管路1加入到急冷塔A。由急冷塔底部得到的溶液以压力循环的方式用热交换器冷却，然后再循环至急冷塔上部以便冷却热反应产物气体。通过管路2，急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液通至用于在后续工序中分离和纯化(甲基)丙烯酸的单元。作为后续工序，可采用汽提如(甲基)丙烯醛和/或醛的低沸点杂质以及用于纯化(甲基)丙烯酸的分离方法，如蒸馏、结晶和膜分离。
通过管路3将在急冷塔中未被冷凝的含有残余(甲基)丙烯酸的气体通至蒸馏塔B中。通过管路6将水供入蒸馏塔顶部以控制反应器中的含水量，并且从蒸馏塔排出的惰性和未冷凝气体混合物通过管路4再循环至反应器或通至废气催化焚化炉系统(waste gas catalyticincinerator system，WGCIS)。
通过用重沸器加热蒸馏塔底部，水从蒸馏塔顶部排出，因此提高了(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度。由此制得的(甲基)丙烯酸水溶液通过管路5排出并通至后续(甲基)丙烯酸纯化工序。
图2说明通过增进蒸馏塔中的水蒸发提高(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸浓度的一种可选实施方式，其中从蒸馏塔底部回收的含有(甲基)丙烯酸的水溶液一部分被部分排出，而其另一部分在供热存在下再循环至蒸馏塔的任一位置。
图3说明采用处理单元C除去由急冷塔回收的(甲基)丙烯酸水溶液中如(甲基)丙烯醛的低沸点物质的另一可选实施方式。由处理单元C排出的物流通过管路7再循环至急冷塔顶部，然后通过管路8排至系统外部。
附图中的实施方式阐明各方法，且这些方法也可结合运用。下文，本发明将通过实施例进行更加详细的描述，但这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
比较实施例1
将通过采用含有分子氧的气体催化气相氧化丙烯制得的反应产物气体引入如图4所示的常规吸收塔，并使用水吸收和收集其中含有的丙烯酸。该反应产物气体的组成包括70.5wt％的氮气+氧气的未冷凝组分、1.5wt％的未反应的丙烯+丙烷、2.8wt％的二氧化碳+一氧化碳、9.5wt％的水、14.5wt％的丙烯酸、以及其他可冷凝组分的剩余物。
采用内径为200mm的板式塔作为吸收塔单元，并且反应产物气体用设置于氧化反应器出口管路上的热交换器冷却至170℃并加入到吸收塔底部。由塔底获得的含有丙烯酸的溶液，通过其上设置有用于冷却循环溶液的外部热交换器的管路由底部循环至第五段。该塔共包括25段，且将55℃的水加入到塔顶。吸收塔在顶部温度60℃、1050mmH2O压力下操作。在吸收塔顶部，引入基于反应产物气体中含有的丙烯酸重量的70wt％的水以吸收丙烯酸。如上所述已回收的塔底丙烯酸水溶液的组成包括61.8wt％的丙烯酸，损失至塔顶的丙烯酸为1.8vol％，且含水量为18.4vol％。
实施例1
采用与比较实施例1中阐明的组成相同的丙烯酸反应产物气体。作为急冷塔，采用直径300mm、高度80mm的SUS环状填料筒(ring-packed drum)，并且急冷塔底部的部分溶液通过其上设置有热交换器的管路循环至急冷塔顶部，以使塔底溶液的温度达到72℃。由急冷塔顶部排出的气体组成包括82.5wt％的氮气+氧气、12.5wt％的丙烯酸、9.8wt％的水以及余量为杂质，且温度为61.5℃。由急冷塔排出的气体通过绝热管路通至蒸馏塔。作为蒸馏塔，采用与比较实施例1所说明的类似的具有200mm直径、1350mm高度的网状填料塔。将水在55℃下供给至蒸馏塔顶部。特别地，控制水供给以使系统操作中收集和分析的由蒸馏塔顶部排出的气体中的含水量可为24vol％。蒸馏塔顶部温度和压力分别设定为65℃和1050mmH2O。将3L烧瓶置于蒸馏塔底部并加热该烧瓶以调节底部液体温度至75℃。由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液的组成含有79.2wt％的丙烯酸而由蒸馏塔底部回收的丙烯酸水溶液的组成含有72wt％的丙烯酸。另外，由蒸馏塔顶部排出的气体含有0.9vol％的丙烯酸。
实施例2
除了丙烯酸水溶液由置于蒸馏塔底部的烧瓶泵出、通过使用热交换器加热至80℃以及75wt％的溶液由蒸馏塔底部再循环至填充至50cm高度的阶梯微环层之外，重复实施例1。蒸馏塔顶部温度为66℃。废气中丙烯酸的浓度为1.1vol％，而由蒸馏塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为75wt％。
工业实用性
如上所述，根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，当加热蒸馏塔底部时采用急冷工艺与蒸馏工艺相结合，与采用有机溶剂或水回收(甲基)丙烯酸的常规方法制得的(甲基)丙烯酸溶液相比，可以较高浓度的含有(甲基)丙烯酸的水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸，从而运行能量的成本和用于后续分离工序的设备投资降低。这使(甲基)丙烯酸制备方法高效且经济。

Claims (12)

1、一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的过程，其特征在于，该回收过程包括以下步骤：
(1)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，从而从急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物；
(2)将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分从急冷塔顶部通入到蒸馏塔；以及
(3)加热蒸馏塔底部以将含水杂质组分从未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中分离出，并将其从蒸馏塔顶部排出。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，急冷塔中冷凝溶液的温度在65～85℃范围内。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，蒸馏塔底部的温度在68～85℃范围内。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，将少量的水以回流方式供入蒸馏塔顶部，从而进行允许在蒸馏塔中蒸馏的对流气-液接触。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，供入蒸馏塔顶部的水量控制成由蒸馏塔顶部排出的气体中含水量可为15～30vol％。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，加热由蒸馏塔底部排出的(甲基)丙烯酸水溶液的一部分并再循环至蒸馏塔的任何位置。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，从急冷塔得到的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度为75％或更高，而从蒸馏塔得到的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的浓度为65％或更高。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于，蒸馏塔顶部的温度在55～68℃范围内。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于，通过热交换冷却步骤(1)中再循环至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于，通过汽提塔处理急冷塔底部液体和蒸馏塔底部液体两者之一或两者，以分离出(甲基)丙烯醛。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，将通过汽提塔处理并从汽提塔排出的气体以冷凝或未冷凝的状态供入急冷塔或蒸馏塔。
12、一种从选自包括丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的组的至少一种反应物的催化气相氧化制备的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的系统，该系统包括：
急冷塔，其用于通过使用再循环至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液而冷凝含有(甲基)丙烯酸的气体混合物，该急冷塔进一步包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于将部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循环至急冷塔上部的管路；
用于将急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的未冷凝部分通过急冷塔顶部通入至蒸馏塔的管路；
蒸馏塔，其用于通过加热蒸馏塔底部进行未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的蒸馏，以将含水杂质组分从气体混合物中分离出；以及用于将从蒸馏塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液通至后续工序的管路。
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