CN111377891A - 脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸（盐）制备2,5-呋喃二甲酸的装置和方法 - Google Patents

脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸（盐）制备2,5-呋喃二甲酸的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5‑呋喃二甲酸的装置和方法。该装置集脱水环合反应和恒沸精馏除水于一体。方法的步骤如下：1)打开反应釜搅拌和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜中依次加入反应溶剂、己糖二酸(盐)、催化剂、夹带剂，反应产生的水与夹带剂形成共沸物从塔顶溜出，在反应温度100～130℃下反应15～48h；2)反应结束后从分相器回收夹带剂，接着冷却、碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5‑呋喃二甲酸产品。本发明通过耦合恒沸精馏及时移出反应生成的水，降低副反应的发生，大幅度提高了产物2,5‑呋喃二甲酸的收率。

Description

脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5- 呋喃二甲酸的装置和方法
技术领域
本发明属于化工行业的反应精馏领域，具体涉及一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的装置和方法。
背景技术
随着化石资源不确定的增加以及人们对环境污染问题的重视，可再生的生物质作为化学工业替代原料越来越受关注。其中生物质基的2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid，简称：2,5-FDCA，CAS号：3238-40-2)由于与石油基的对苯二甲酸结构相似，在聚合物、医药、精细化学品、溶剂等领域有广泛应用前景，2004年被美国能源部列为十二种生物质基平台化合物之一，其结构式如下：
Figure BDA0002424134050000011
目前，2,5-FDCA制备的主流路线是从葡萄糖/果糖出发，先脱水环合生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，再氧化制得。由于5-HMF反应活性高、稳定性差，分离困难，因而制备成本高，进而严重制约了该路线的工业化进程。
2,5-FDCA也可以从己糖出发，先氧化得到己糖二酸，再脱水环合制备。该路线的优点包括：工艺路线短；原料可以是己糖混合物水溶液、纯度要求低；中间产物己糖二酸非常稳定、分离相对容易。目前己糖二酸的制备不论在化学法、还是生物法上都已经取得了大的突破，从而使该路线显现出巨大的应用潜力。
己糖二酸催化脱水环合制备2,5-FDCA的反应式如下：
Figure BDA0002424134050000012
该反应目前存在的主要问题是收率偏低，本专利申请人对己糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺进行了系统深入的研究(徐海峰，郑丽萍，王洪营，吕喜蕾，陈旭杰，徐玲，李彦辰，蒋雨希，吕秀阳。半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学，化工学报，已录用)，发现最高摩尔收率只能达到约50％。
本专利所述的己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(亦称：粘酸)、甘露糖二酸等，己糖二酸盐可以钾盐、钠盐、钙盐等。
从前面的反应式可以看出每生成1摩尔2,5-FDCA会产生3摩尔水，而实验表明水的含量对反应影响巨大，水含量的增加会大大减低产物2,5-FDCA的选择性，从而影响收率。本发明通过加入能与水形成共沸物的夹带剂把水通过恒沸精馏及时溜出，降低副反应的发生，从而大幅度提高产物2,5-FDCA的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：己糖二酸(盐)催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸过程自身产生水，而水的存在严重影响产物的选择性。
为了解决上述技术问题，本发明通过加入能与水形成共沸物的夹带剂把水通过恒沸精馏及时溜出，利用脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的技术及时除去反应产生的水，降低副反应的发生。
为了达到上述目的，本发明提供了一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的装置和方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的装置，所述装置包括如下组成部分：脱水环合反应釜R、精馏塔D、冷凝器C、分相器S，其中脱水环合反应釜R与精馏塔D相连，精馏塔D顶接冷凝器C和分相器S，分相器S与精馏塔D相连。
一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
1)打开反应釜搅拌和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜R中依次加入反应溶剂、己糖二酸(盐)、催化剂、夹带剂，含水、夹带剂、反应溶剂的汽相在精馏塔内与分相器S上层回流的液相进行汽液传质，反应溶剂进入液相回到反应釜R，夹带剂和水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器C冷凝，冷凝液在分相器S中分层，上层夹带剂回流，下层水放出；在反应温度100～130℃下反应15～48h；
2)反应结束后从分相器S回收夹带剂，接着冷却、碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。
优选地，步骤1)中所述的反应溶剂为环丁砜、二甲砜、二苯砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃。
优选地，步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。
优选地，步骤1)中所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。
优选地，步骤1)中所述的夹带剂为环己烷、苯、甲苯、苯甲醚。
优选地，步骤1)中所述的反应温度为105～120℃。
有益效果
与不加夹带剂相比，本发明可以提高10％以上的产物摩尔收率。
附图说明
图1是脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸工艺流程示意图，其中：R为脱水环合反应釜、D为精馏塔、C为冷凝器、S为分相器。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的装置，所述装置包括如下组成部分：脱水环合反应釜R、精馏塔D、冷凝器C、分相器S，其中脱水环合反应釜R与精馏塔D相连，精馏塔D顶接冷凝器C和分相器S，分相器S与精馏塔D相连。
本发明第二方面提供一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
1)打开反应釜搅拌和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜R中依次加入反应溶剂、己糖二酸(盐)、催化剂、夹带剂，含水、夹带剂、反应溶剂的汽相在精馏塔D内与分相器S上层回流的液相进行汽液传质，反应溶剂进入液相回到反应釜R，夹带剂和水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器C冷凝，冷凝液在分相器S中分层，上层夹带剂回流，下层水放出；在反应温度100～130℃下反应15～48h；
2)反应结束后从分相器S回收夹带剂，接着冷却、碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。
优选地，步骤1)中所述的反应溶剂为环丁砜、二甲砜、二苯砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃。
优选地，步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。
优选地，步骤1)中所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。
优选地，步骤1)中所述的夹带剂为环己烷、苯、甲苯、苯甲醚。
优选地，步骤1)中所述的反应温度为105～120℃。
环己烷与水的共沸点为68.95℃，共沸物组成:环己烷91.6％，水8.4％。
苯与水的共沸点是69.3℃，共沸物组成:苯91.1％,水8.9％。
甲苯与水的共沸点是84.1℃，共沸物组成:甲苯80.84％,水19.16％。
苯甲醚与水的共沸点是95.5℃，共沸物组成:苯甲醚59.5％,水40.5％。
其中精馏塔D操作压力为1atm，理论塔板5～10块，宜采用填料塔，根反应溶剂和夹带剂的不同决定了反应溶剂与共沸物分离的难易，进而选择不同的理论塔板数。
所述步骤2)中和采用的碱可以是氨水、石灰水、碳酸钠或碳酸氢钠。
产物分析方法：反应产物用HPLC(Agilent 1260，UV检测器)外标法定量。色谱条件为：Agilent Hi-Plex H 3007.7mm；流动相为5mmol/L的硫酸水溶液；流速为0.6mL/min；柱温为65℃；进样量为20μL，己糖二酸(盐)的检测波长为210nm，2,5-FDCA的检测波长为265nm。
本专利实验步骤如下：采用10L的反应釜的附图1装置，打开搅拌(搅拌转速为300r/min)和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜R中依次加入5L催化剂-反应溶剂溶液(催化剂的质量浓度为10wt％)、0.5kg己糖二酸(盐)(底物浓度为0.1kg/L催化剂-反应溶剂溶液)、0.5L夹带剂，反应产生的水与夹带剂形成共沸物从塔顶溜出，在反应温度100～130℃下反应15～48h；反应结束后从分相器S回收夹带剂，接着冷却、取样，经HPLC分析、计算后得到产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率；反应产物进一步用碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。
为进一步说明本发明方法的先进性，将不加夹带剂的脱水环合反应列为技术1，分别进行实验，对比技术效果。
技术1实验步骤如下：采用10L的反应釜(装置没有精馏塔、冷凝器、分相器)，打开搅拌(搅拌转速为300r/min)和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜R中依次加入5L催化剂-反应溶剂溶液(催化剂的质量浓度为10wt％)、0.5kg己糖二酸(盐)(底物浓度为0.1kg/L催化剂-反应溶剂溶液)，在反应温度100～130℃下反应15～48h；反应结束后冷却、取样，经HPLC分析、计算后得到产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率；反应产物进一步用碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。
对比实验结果如下表：
Figure BDA0002424134050000051
Figure BDA0002424134050000061

Claims (7)

1.一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于，所述装置包括如下组成部分：脱水环合反应釜(R)、精馏塔(D)、冷凝器(C)、分相器(S)，其中脱水环合反应釜(R)与精馏塔(D)相连，精馏塔(D)顶接冷凝器(C)和分相器(S)，分相器(S)与精馏塔(D)相连。
2.一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)打开反应釜搅拌和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜(R)中依次加入反应溶剂、己糖二酸(盐)、催化剂、夹带剂，含水、夹带剂、反应溶剂的汽相在精馏塔(D)内与分相器(S)上层回流的液相进行汽液传质，反应溶剂进入液相回到反应釜(R)，夹带剂和水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器(C)冷凝，冷凝液在分相器(S)中分层，上层夹带剂回流，下层水放出；在反应温度100～130℃下反应15～48h；
2)反应结束后从分相器(S)回收夹带剂，接着冷却、碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应溶剂为环丁砜、二甲砜、二苯砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的夹带剂为环己烷、苯、甲苯、苯甲醚。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应温度为105～120℃。
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Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang University

Address before: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: Zhejiang University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
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