CN117186040A - 一种制备5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备5‑羟甲基糠醛和2,5‑呋喃二甲酸的方法。其中制备5‑羟甲基糠醛的方法包括：在具有环式结构的弱酸、水、有机铵氯盐与低沸点极性有机溶剂组成的双液相反应体系中，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5‑羟甲基糠醛。反应结束后目标产物可原位萃取至有机相中，酸催化剂保留至水与有机铵氯盐的混合溶液中，极大程度上减少了因催化剂质子与氯离子生成HCl挥发及催化剂在有机溶剂中溶解所造成的损失。此外本发明还可以有效减少有机相中胡敏素杂质的含量，实现目标产物与催化剂和副产物的原位分离。
Description
技术领域
本发明属于含氧化合物领域，具体涉及5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种高附加值的生物质基平台分子，具有醛基和羟基等活性基团，可以发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应，用于合成聚合物、药物、树脂、塑料、燃料添加剂等重要材料。目前HMF主要通过以果糖为代表的糖类碳水化合物经质子酸催化直接脱水制备而成。HMF可以进一步氧化生成2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸也是重要的基本有机化工原料。
水溶液是果糖脱水反应的理想介质，但需要较高的温度，而果糖和目标产物在高温水相条件下极不稳定，HMF收率极低。为了提高目标产物的收率，研究学者们开始使用水-有机溶剂，离子液体，以及低共熔溶剂等新型反应体系，耦合酸性较强的无机均相酸催化剂(盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸等)，可以得到较高的HMF收率。但在这些新型反应体系中，都需要氯盐作为助剂，例如水-有机溶剂双液相反应体系中需要NaCl减小水在有机溶剂的溶解度(Top Catal(2009)52:297–303)；离子液体(例如咪唑氯盐，Journal of MolecularCatalysis A:Chemical253(2006)165–169)和低共熔溶剂(氯化胆碱，Industrial Cropsand Products 99(2017)1–6)本身就是典型的氯化物。而在这些反应体系中使用常见的无机强酸时，质子与反应介质中的氯离子会形成HCl，在高温条件下造成部分HCl挥发，不仅造成管道腐蚀，还会导致催化剂损失。除此之外，常见的强酸性无机均相酸催化剂在上述反应体系中与反应介质和目标产物难分离。虽然使用螺旋状扩散透析等手段可以去除90％以上的均相酸催化剂(Carbohydrate Polymers 142(2016)177–182)，但去除残余的少量均相酸催化剂需要更为复杂的方法，降低了HMF生产过程的经济性。
为了避免上述过程中催化剂损失和残余的问题，进一步提高HMF生产过程中的可实施性和经济性，仍需优化酸催化剂的使用，提出高选择性和高收率的连续制备HMF和2,5-呋喃二甲酸的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种以弱有机酸为催化剂催化果糖基碳水化合物脱水制备HMF的方法，该方法可以减少催化剂损失，提高HMF纯度。
本发明还提供一种通过HMF制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
本发明提供的一种以弱有机酸为催化剂制备HMF的方法，包括：在具有环式结构的弱酸、水、有机铵氯盐与低沸点极性有机溶剂组成的双液相反应体系中，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到HMF。
按照本发明方法，反应结束后目标产物可原位萃取至有机相中，酸催化剂保留在水与有机铵氯盐的混合溶液中，直接将水相和有机相分离，即可实现目标产物HMF与均相酸催化剂的有效分离，提高HMF纯度。
所述具有环式结构的弱酸优选具有呋喃环或苯环结构的羧酸，例如2,5-呋喃二甲酸、呋喃甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，等等，最优选2,5-呋喃二甲酸。
所述低沸点极性有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈等，优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
所述有机铵氯盐选自C1-C6短碳链的有机季铵氯盐，优选为C1-C4烃基三甲基季铵氯盐，例如四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵中的一种或几种，最优选四甲基氯化铵。
所述具有环式结构的弱酸与水的质量比为0.1:1-1:1，优选为0.3:1-1:1。
所述有机季铵氯盐与水的质量比为0.1:1-5:1，优选为1.5:1-3:1。
在本发明反应过程中，具有环式结构的弱酸既作为催化剂，又作为反应介质的一部分。其中具有环式结构的弱酸和水分别具有羧基和羟基，为氢键供体，有机铵氯盐为氢键受体，三者混合后形成双氢键供体的低共熔溶剂。
所述双氢键供体的低共熔溶剂在双液相反应体系中的体积占比为5％-50％，优选为10％-25％。
所述果糖基碳水化合物选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种或几种。
所述果糖基碳水化合物在双液相反应体系中的质量占比为1％-15％，优选为3％-8％。
所述果糖基碳水化合物脱水反应的温度为90℃-160℃，更优选为120℃-140℃；果糖脱水反应的时间为0.1-12小时，优选0.2-5小时，更优选为0.2-1小时。
根据本发明方法，果糖脱水反应过程进行搅拌。所述反应不需要单独控制反应压力，在所述温度下在密闭反应器内自生压力下进行即可。
果糖脱水反应过程所需的反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。
所述果糖脱水反应结束后，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，HMF的选择性和收率。
在本发明反应过程中，一方面，具有环式结构的弱酸的酸性基团为羧基，相比于常见的硫酸、盐酸等无机酸酸性较弱，因此其质子不会与反应介质中的氯离子形成HCl挥发，减少了催化剂外溢损失。另一方面，具有环式结构的弱酸和水及有机铵氯盐形成了双氢键供体的低共熔溶剂，具有丰富的氢键网络结构，增强了具有环式结构的弱酸在低共熔溶剂中的固定化作用，降低了其在低沸点极性有机溶剂中的溶解度，进一步减少了催化剂因溶解于有机相而造成的损失，可极大程度上提高催化剂的回收率。
根据本发明方法，如果反应的最终目标是通过HMF制备2,5-呋喃二甲酸，则优选采用2,5-呋喃二甲酸作为催化剂，反应结束后，HMF被原位萃取至有机相中，而有机相中仍不可避免的含有少量的催化剂杂质。此时使用氧化催化剂可将HMF进一步氧化为2,5-呋喃二甲酸，即初始加入的催化剂与最终目标产物为同种物质，蒸发溶剂后可同时析出，无需使用其他复杂、精细的酸分离操作，提高了HMF制备与再转化过程的可实施性和经济性，也简化了2,5-呋喃二甲酸的生产工艺。
基于此，本发明提供一种通过HMF制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：按照本发明前述方法制备HMF，其中采用2,5-呋喃二甲酸作为催化剂；反应结束后，分离有机相和水相，使用氧化催化剂将有机相中的HMF氧化为2,5-呋喃二甲酸。
所述催化剂可选自MnO2、Co3O4、Fe3O4催化剂等中的一种或几种。
所述氧化反应中，以氧气或含氧气体为氧化剂，氧气分压0.1-5MPa，优选为1-3MPa，氧化催化剂和有机相的质量比为0.01:1-0.1:1，优选为0.02:1-0.05:1，氧化温度为110℃-180℃，优选为130℃-150℃，氧化时间2-12小时，优选为6-8小时。所述氧化反应中可以补充额外溶剂，也可以不补充。
本发明反应过程中，由于HMF和其他呋喃环中间体不稳定，通过缩合反应生成了胡敏素杂质，反应溶液呈棕褐色，通常胡敏素主要存在于有机相中，反应结束后，需要对有机相进一步分离提纯，才能得到纯度较高的产物HMF。本申请发明人意外发现，按照本发明方法，在上述双氢键供体的低共熔溶剂中(即水相，具体为水-有机铵氯盐-2,5-呋喃二甲酸的混合溶剂)可分离较多的胡敏素，从而减少了有机相中的胡敏素杂质浓度，提高了HMF纯度，实现了HMF与胡敏素杂质的原位分离。
因此，本发明具有以下优点：
(1)具有环式结构的弱酸的酸性较弱，避免其质子与反应介质中的氯离子形成HCl挥发，减少了催化剂外溢损失。
(2)具有环式结构的弱酸亦可作为氢键供体，通过在反应体系中形成丰富的网络结构，加强其在低共熔溶剂中的固定化效果，提高催化剂在低共熔溶剂中的回收率，进一步减少了催化剂因溶解于有机相而造成的损失。
(3)反应结束后，有机相中萃取得到的HMF可进一步氧化为2,5-呋喃二甲酸，残留的2,5-呋喃二甲酸催化剂在蒸发溶剂后可与产物一同析出，避免了复杂、精细的酸分离过程，提高了反应过程的可实施性和经济性。
(4)反应结束后低共熔溶剂对于胡敏素杂质有更好的吸附能力，从而减少有机相中的杂质含量，提高了目标产物HMF的纯度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例中的果糖为纯化结晶果糖，购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
其他原料均为市售商品。
实施例1、
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.3g的2,5-呋喃二甲酸，0.5g的水，1.0g的四甲基氯化铵，8.5mL的1,4-二氧六环，此时下层形成的低共熔溶剂在双液相体系中的体积比例为15％。当多通道加热器的温度加热至140℃后将密封的耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应20分钟。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，反应液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为99.6％，HMF收率为85.5％。
实施例2、
按照实施例1进行反应，不同的是耐压瓶不密封。加热过程中耐压瓶中溶液体积减少至一半时取出耐压瓶，自然冷却至室温，使用高效液相色谱分析耐压瓶中残余的2,5-呋喃二甲酸含量，并根据初始投料量计算催化剂回收率为100％。
实施例3、
按照实施例1进行反应，反应结束后将两相分离，然后使用高效液相色谱分析下层低共熔溶剂中的2,5-呋喃二甲酸含量，并根据初始投料量计算低共熔溶剂中的催化剂回收率为99.0％。
实施例4、
按照实施例1进行反应，反应结束后将两相分离，然后分别加入2g的活性炭在室温下搅拌5小时，用于吸附两相中的胡敏素杂质。然后分别用滤膜过滤，烘干后利用差重法分别计算上下两相中胡敏素的质量为0.019g和0.035g，下层低共熔溶剂中胡敏素质量为胡敏素总质量的64.8％。
实施例5、
按照实施例1-4进行反应和分离，不同的是将2,5-呋喃二甲酸换为等摩尔量的对苯二甲酸。测定反应结束后果糖转化率为99.5％，HMF收率为85.3％，下层低共熔溶剂中催化剂回收率为99.0％，胡敏素的保留率为65.0％；溶剂蒸发后催化剂回收率为100.0％。
实施例6、
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂投料量提升至0.4g，反应温度下降至130℃，反应温度延长至35分钟。测定果糖转化率为99.5％，HMF收率为85.2％。
实施例7、
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂投料量提升至0.5g，反应温度下降至120℃，反应温度延长至50分钟。测定果糖转化率为99.7％，HMF收率为85.0％。
实施例8、
按照实施例1进行反应，不同的是将有机溶剂换为四氢呋喃。测定果糖转化率为99.5％，HMF收率为84.9％。
实施例9、
按照实施例1进行反应，不同的是将有机溶剂换为乙腈。测定果糖转化率为99.8％，HMF收率为85.7％。
实施例10、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为氯化胆碱。测定果糖转化率为99.5％，HMF收率为85.3％。
实施例11、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为氯化氯胆碱。测定果糖转化率为99.6％，HMF收率为85.3％。
实施例12、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为烯丙基三甲基氯化铵。测定果糖转化率为99.5％，HMF收率为85.1％。
实施例13、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为丁基三甲基氯化铵。测定果糖转化率为99.4％，HMF收率为85.0％。
实施例14、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵投料量减少至0.9g，水含量增加至0.6g，反应时间延长至40分钟。测定果糖转化率为99.6％，HMF收率为85.6％。
实施例15、
按照实施例1进行反应，不同的是将水含量减少至0.4g，四甲基氯化铵投料量增加至1.1g，反应时间减少至12分钟。测定果糖转化率为99.7％，HMF收率为85.7％。
实施例16、
按照实施例1进行反应，不同的是将低共熔溶剂在双液相体系中的体积比例降为10％，反应时间缩短至15分钟。测定果糖转化率为99.7％，HMF收率为85.7％。
实施例17、
按照实施例1进行反应，不同的是将低共熔溶剂在双液相体系中的体积比例增至25％，反应时间增加至40分钟。测定果糖转化率为99.6％，HMF收率为85.6％。
实施例18、
按照实施例1进行反应，反应结束后将两相分离，取上层有机相，质量为9g左右，置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后加入0.3g MnO2催化剂，氧气分压为2MPa。密封后利用加热套将温度提升至150℃后开始计时反应，反应7小时后将反应釜取出冷却至室温，反应液用高效液相色谱进行分析，测定HMF的转化率为100.0％，2,5-呋喃二甲酸收率为89.1％。利用旋转蒸发仪将反应液中的有机溶剂去除，白色2,5-呋喃二甲酸析出，利用核磁分析测定制备的2,5-呋喃二甲酸纯度为97.3％。
实施例19、
按照实施例5进行果糖脱水反应，然后再按照实施例18进行HMF氧化反应，不同的是以0.4g Fe3O4作为催化剂，在140℃反应8小时，反应结束后测定HMF的转化率为100.0％，2,5-呋喃二甲酸收率为89.3％，蒸发有机溶剂后2,5-呋喃二甲酸纯度为96.7％。
对比例1、
按照实施例1进行反应，不同的是将2,5-呋喃二甲酸催化剂换为等质子摩尔量的硫酸，反应时间缩短为15分钟，测定果糖的转化率为99.7％，HMF收率为85.3％。
对比例2、
按照实施例2进行反应，不同的是将2,5-呋喃二甲酸催化剂换为等质子摩尔量的硫酸，使用元素分析技术定量分析耐压瓶中残余的硫酸含量，并根据初始投料量计算催化剂回收率为97.5％。
对比例3、
按照实施例3进行反应，不同的是将2,5-呋喃二甲酸催化剂换为等质子摩尔量的硫酸。反应结束后将两相分离，使用元素分析技术分析下层低共熔溶剂中的硫酸含量，并根据初始投料量计算得到低共熔溶剂中的催化剂回收率为95.0％。
对比例4、
按照实施例1进行反应，不同的是将2,5-呋喃二甲酸催化剂换为等质子摩尔量的硫酸。反应结束后将两相分离，然后分别加入2g的活性炭在室温下搅拌5小时，用于吸附两相中的胡敏素杂质。然后分别用滤膜过滤，烘干后利用差重法分别计算两相中胡敏素的质量，计算下层低共熔溶剂中吸附的胡敏素质量为胡敏素总质量的30.7％。
对比例5、
按照实施例1进行反应，不同的是将2,5-呋喃二甲酸催化剂换为等质子摩尔量的乙酸。反应结束后将两相分离，然后分别加入2g的活性炭在室温下搅拌5小时，用于吸附两相中的胡敏素杂质。然后分别用滤膜过滤，烘干后利用差重法分别计算两相中胡敏素的质量，计算下层低共熔溶剂中吸附的胡敏素质量为胡敏素总质量的33.2％。
对比例6、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为辛基三甲基氯化铵。测定果糖转化率为95.5％，HMF收率为72.2％。
对比例7、
按照对比例1进行果糖脱水反应，然后再按照实施例18进行HMF氧化反应，测定HMF的转化率为95.2％，2,5-呋喃二甲酸收率为76.2％，蒸发有机溶剂后2,5-呋喃二甲酸纯度为90.7％。
将实施例1和对比例1的结果比较可知，在等摩尔质子量的情况下，2,5-呋喃二甲酸的酸性弱于硫酸，因此需要较长的时间达到相似的转化率和收率。
将实施例2和对比例2的结果比较可知，由于2,5-呋喃二甲酸的酸性弱于硫酸，其质子不会与氯离子形成HCl，从而无法在高温条件下因HCl挥发造成催化剂外溢损失。而硫酸酸性强，其质子与氯离子形成HCl，并在高温下挥发，每次反应结束后造成2.5％左右的催化剂损失。
将实施例3和对比例3的结果比较可知，每次反应结束后，2,5-呋喃二甲酸在低共熔溶剂中的回收率为99.0％，而硫酸的回收率偏低，只有95.0％。这是由于2,5-呋喃二甲酸的羧基与水可同时作为氢键供体，与氢键受体四甲基氯化铵形成双氢键供体的低共熔溶剂。而换为硫酸后，此时只有水可作为氢键供体，由此形成单氢键供体的低共熔溶剂。由于双氢键低共熔溶剂中的氢键网络更丰富，因此2,5-呋喃二甲酸在低共熔溶剂中的固定化作用更强，从而在低共熔溶剂中的回收率更高，因溶解于有机相而造成的损失更小。
将实施例4和对比例4和5的结果比较可知，催化剂由2,5-呋喃二甲酸换为硫酸和乙酸后，催化剂-水-四甲基氯化铵形成的低共熔溶剂对胡敏素的吸附能力都出现了明显下降。其中2,5-呋喃二甲酸和乙酸均为有机羧酸，对应的胡敏素吸附能力都高于无机酸硫酸，说明具有羧酸结构的弱酸作为低共熔溶剂的组成时，有助于其对胡敏素的吸附与分离。此外，具有呋喃环式结构的2,5-呋喃二甲酸对胡敏素的吸附能力优于乙酸，其对应的低共熔溶剂对胡敏素的保留量提高了接近一倍，说明环式结构的催化剂更利于低共熔溶剂对胡敏素的吸附，从而减少了胡敏素向有机相中转移，提高了有机相中HMF的纯度。
将实施例1-4和实施例5的结果比较可知，当催化剂由2,5-呋喃二甲酸换为对苯二甲酸后，催化剂效果基本相同，说明催化剂的环式结构特征同时适用于呋喃环和苯环。虽然反应结束后这两种催化剂在下层低共熔溶剂中的回收率均可达到99.0％，但还有1.0％左右的催化剂进入有机相中，成为HMF的杂质。并且由于催化剂杂质含量较低，从HMF中彻底分离需要更为复杂的方法，降低了HMF生产和分离纯化过程的经济性。如果此时使用氧化催化剂如MnO2将HMF进一步氧化为2,5-呋喃二甲酸，即使初始加入的催化剂与最终目标产物为同种物质，蒸发溶剂后可同时析出，则无需再使用其他复杂、精细的酸分离操作，提高了HMF制备与再转化过程的可实施性和经济性。因此具有环式结构的羧酸催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸。
将实施例1和实施例6-7的结果比较可知，当2,5-呋喃二甲酸投料量增加时，反应速率加快，可逐步降低反应温度，从而得到相似的果糖转化率和HMF收率。
将实施例1和实施例8-9的结果比较可知，使用1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈不同有机溶剂时对应的果糖转化率和HMF收率基本上不变。若换成其他低沸点有机溶剂，果糖脱水速率和HMF收率则会明显降低，因此双液相反应介质中的有机溶剂优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈。
将实施例1和实施例10-13与对比例6的结果比较可知，当四甲基氯化铵换为氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵和丁基三甲基氯化铵时，即四甲基氯化铵的一个甲基侧链(C1)被长碳链的侧链(C2-C4)取代后，，HMF收率略有下降，但最终HMF收率仍不低于85％。当取代基侧链继续延长时(C8)，HMF收率明显下降，并且由于侧链碳数增加导致低共熔溶剂的氢键受体的表面活性作用增强，此时已无法形成双液相反应体系，而是单液相反应体系，因此无法实现目标产物HMF与酸催化剂和胡敏素杂质的原位分离。
将实施例1和实施例14-15的结果比较可知，当四甲基氯化铵与水的质量比降为1.5:1时，由于水含量增加，果糖脱水速率变慢，达到相同反应效果所需时间延长。当四甲基氯化铵与水的质量比增至2.75:1时，由于水含量减少，果糖脱水速率加快，达到相同反应效果所需时间变短。
将实施例1和实施例16-17的结果比较可知，当低共熔溶剂的体积比例降至10％时，由于水含量降低，果糖脱水速率加快，达到相同反应效果所需时间缩短。当低共熔溶剂的体积比例增至25％时，由于水含量增加，果糖脱水速率下降，达到相同的反应效果所需时间延长。
将实施例18和对比例7的结果比较可知，当使用2,5-呋喃二甲酸作为果糖脱水催化剂时，反应结束后利用常见的MnO2氧化催化剂可直接将上层有机溶剂中的HMF氧化为2,5-呋喃二甲酸，蒸发溶剂后有机相中残余的催化剂和产物同时析出，无需额外酸的分离过程。但是当催化剂换为硫酸后，在有机相中残余的胡敏素较多，因此在HMF氧化反应中胡敏素容易沉积在氧化催化剂表面，导致催化剂活性降低，HMF转化率和2,5-呋喃二甲酸收率降低。并且由于硫酸回收率低，残留在有机相中含量较多且酸性较强，因此在HMF氧化反应中，残留的硫酸更易导致HMF的二次缩合反应生成更多的胡敏素，从而进一步降低2,5-呋喃二甲酸的收率和纯度。
将实施例18和19的结果比较可知，当催化剂由2,5-呋喃二甲酸换为对苯二甲酸后，果糖脱水反应和HMF氧化反应活性均无明显变化。但是氧化反应结束且分离溶剂后，残余在有机相中的对苯二甲酸同时析出，因此得到的2,5-呋喃二甲酸的纯度略有降低。因此果糖脱水催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：在具有环式结构的弱酸、水、有机铵氯盐与低沸点极性有机溶剂组成的双液相反应体系中，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述环式结构的弱酸选自具有呋喃环或苯环结构的羧酸，优选2,5-呋喃二甲酸、呋喃甲酸、苯甲酸、邻/间/对苯二甲酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，有机铵氯盐选自C1-C6短碳链的有机季铵氯盐，优选为C1-C4烃基三甲基季铵氯盐，更优选四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述环式结构的弱酸与水的质量比为0.1:1-1:1，优选为0.3:1-1:1。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述有机季铵氯盐与水的质量比为0.1:1-5:1，优选为1.5:1-3:1。
6.按照权利要求1的方法，其中，环式结构的弱酸和水与有机铵氯盐形成双氢键供体的低共熔溶剂，所述双氢键供体的低共熔溶剂在双液相反应体系中的体积占比为5％-50％，优选为10％-25％。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点极性有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈，优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物在双液相反应体系中的质量占比为1％-15％，优选为3％-8％。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物脱水反应的温度为90℃-160℃，更优选为120℃-140℃；果糖脱水反应的时间为0.1-12小时，优选0.2-5小时，更优选为0.2-1小时。
11.一种通过5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：按照权利要求1-10之一所述方法制备5-羟甲基糠醛，其中采用2,5-呋喃二甲酸作为催化剂；反应结束后，分离有机相和水相，使用氧化催化剂将有机相中的5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸。
12.按照权利要求11所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自MnO2、Co3O4、Fe3O4催化剂的一种。
13.按照权利要求11所述的方法，其中，所述氧化反应中，以氧气或含氧气体为氧化剂，氧气分压0.1-5MPa，优选为1-3MPa，氧化温度为110℃-180℃，优选为130℃-150℃。
14.按照权利要求11所述的方法，其中，所述氧化反应中，氧化催化剂和有机相的质量比为0.01:1-0.1:1，优选为0.02:1-0.05:1，氧化时间2-12小时，优选为6-8小时。
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