CN116063258A

CN116063258A - 一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法

Info

Publication number: CN116063258A
Application number: CN202111271775.9A
Authority: CN
Inventors: 孙乾辉; 陈公哲; 郑路凡; 杜泽学; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-05-05
Also published as: EP4424678A1; TW202319380A; WO2023072053A1; KR20240091216A

Abstract

本发明涉及一种连续生产5‑羟甲基糠醛和2,5‑呋喃二甲酸的方法。本发明方法从果糖基碳水化合物出发，连续生产重要生物质基平台化合物5‑羟甲基糠醛和功能性高分子材料单体2,5‑呋喃二甲酸，并且在生产2,5‑呋喃二甲酸过程中，避免了5‑羟甲基糠醛的分离提纯过程，具有过程简单，三废生成与排放量低，环境友好等优点。

Description

一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法

技术领域

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种通过果糖基碳水化合物连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

由于生物质具有可再生和来源广泛的特点，以其为原料通过化学催化制备燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用各转化的重要研究路线。以葡萄糖和果糖为代表的糖类化合物是生物质资源的重要组成部分，从糖类化合物出发通过化学方法制备新型的平台化合物和中间体，通过进一步转化可有效代替通过化石资源得到的化学产品，从而能够有效缓解目前大量使用化石资源所引起的能源危机和环境问题。近年来，一种以己糖为原料脱水得到的产物5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的生物基呋喃化合物。该化合物及其衍生物可进一步转化得到多种精细化学品，并且在高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、农药化学品等多方面都有潜在应用。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。同时，由HMF催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。

HMF可以从葡萄糖或果糖制备得到，相比于葡萄糖，果糖路径无需异构化过程，只需通过质子酸催化果糖分子内脱水即可得到目标产物，反应速率更快，产物收率更高，是目前HMF制备过程中研究的热点。研究表明，为了提高HMF生产收率和尽早实现HMF规模化生产，我们亟需建立适用于液体酸催化剂的双液相溶剂体系，以实现HMF连续生产技术。但是常见的液体酸催化剂在水和有机溶剂中都有较大的溶解度，与反应介质和产物分离困难。因此在提高目标产物收率和纯度的同时，需通过合适的手段建立有效的液体酸催化剂回收方法，并且加强对其他副产物和杂质进行有效分离和综合利用，减轻对环境的压力。此外，我们还需关注除催化剂和有机溶剂之外的反应要素，例如盐类化合物对提高HMF收率的作用，打破现有反应要素对HMF收率的抑制。

另一方面，在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(<1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。CN108779088A公开了一种在无需引入碱性化合物的条件下，由HMF一步或两步氧化制备FDCA的方法。该方法通过使用水和有机溶剂的混合溶剂，有效地提高了FDCA的溶解度。该方法使用的催化剂为负载型金属催化剂，其中金属组分为Pt、Au，载体的比表面积限定在20m²/g至500m²/g的范围内。由于Pt和Au的价格较为昂贵(约300～400元/克)，所以相应的造成整体工艺方法的成本较高，难以实际应用。CN111039906A通过在碳基载体表面掺入N元素的方法，同样在水与有机溶剂的混合溶剂中实现了氧化HMF制备FDCA的方法，但该方法载体掺氮过程较为复杂，使得催化剂的制备成本相应提高，同样难以实际应用。

故，亟需提供一种过程简单、廉价且绿色的合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。本方法意外的发现，使用具有高比表面积(1000m²/g～1500m²/g)的含碳材料(如活性炭等)所负载的Ru基催化剂，在无碱条件下，以前述方法得到的含有5-羟甲基糠醛的有机相为原料，加入一定比例的水，可以实现HMF氧化制备FDCA的反应过程。本方法使用的金属Ru的价格(约70元/克)显著低于Pt或Au等金属，同时，催化剂可由商业购买的活性炭和金属前驱体通过简单的方法制备得到，并且FDCA收率高(＞90％)。本方法相比已公开的方法，极大的简化了工艺流程，并降低了成本，是一种非常具有工业化潜力的制备FDCA的方法。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

第一方面，本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种从果糖基碳水化合物连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法。

在生产5-羟甲基糠醛的步骤中，本发明利用液体酸催化剂在有机铵卤化物水溶液和有机溶剂中溶解度的差别，建立液体酸直接分离回收的方法，解决液体酸催化剂与目标产物分离的难题，实现5-羟甲基糠醛的连续生产。

在生产2,5-呋喃二甲酸的步骤中，本发明使用前述步骤中得到的未经分离提纯的5-羟甲基糠醛的有机溶液直接作为原料，简化了工艺流程，并且通过加入水形成混合溶剂的方法，提高2,5-呋喃二甲酸的溶解度，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本发明使用高比表面积含碳载体负载的Ru基催化剂作为氧化催化剂，催化剂制备方法简单、廉价，反应过程绿色、简洁，FDCA收率高。

本发明提供一种从果糖基碳水化合物连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：

(1)在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为水相和含有5-羟甲基糠醛的有机相；

(2)以步骤(1)中含有5-羟甲基糠醛的有机相为原料，加入一定比例的水，在氧化催化剂和氧气存在的条件下，使5-羟甲基糠醛在反应器内进行氧化反应，得到含有2,5-呋喃二甲酸的溶液。

其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru，或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。

步骤(1)中，所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。

步骤(1)中，所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸一种或几种，优选为硫酸、甲基磺酸的一种。

步骤(1)中，所述有机铵卤化物选自C₁-C₁₂烃基以及羟基或卤素取代的C₁-C₁₂烃基有机铵卤化物，优选C₁-C₆烃基以及羟基或卤素取代的C₁-C₆烃基三甲基季铵盐卤化物中的一种或几种，进一步优选为C₁-C₄烃基以及羟基或卤素取代的C₁-C₄烃基三甲基季铵盐的氯化物或溴化物中的一种或几种，最优选四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵的一种。

步骤(1)中，所述的低沸点极性有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两种，优选为1,4-二氧六环。

步骤(1)中，所述果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应的工艺条件包括：

所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的总和。

所述有机铵卤化物水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为10％-35％。

所述液体酸催化剂在水相中浓度为0.02-0.5g/mL，优选0.03-0.1g/mL。

所述果糖基碳水化合物与有机铵卤化物的质量比为1:0.1-10，优选为1:1-5。

所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-1小时。

步骤(1)中，所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。为利于观察水相与有机相的相界面且进一步利于两相分离操作，反应器优选为厚壁耐压瓶。

步骤(1)中，根据本发明方法，所述的双液相反应体系的分相过程具体表现为：反应结束停止搅拌后，由于有机铵卤化物的盐析效应，有机溶剂与有机铵卤化物水溶液会立刻分为上下两相，其中上层为有机溶剂，下层为有机铵卤化物水溶液，两相之间有清晰的相界面，可通过常规方法将两相分离，例如通过注射器抽提、分液漏斗分离或领域人员容易想到的其他方法将两相分离取出。

步骤(1)中，根据本发明方法，在果糖基碳水化合物脱水制备目标产物的过程中，5-羟甲基糠醛被实时萃取至有机溶剂中，因此在反应结束且有机溶剂与有机铵卤化物水溶液分相后，5-羟甲基糠醛位于上层有机溶剂中。与此同时，反应过程中产生的副产物和胡敏素等杂质保留在有机相中，因此上层有机溶剂呈褐色。含有5-羟甲基糠醛的有机相可通过脱色处理并分离提纯，得到5-羟甲基糠醛。

其中，所述脱色处理的方法可以采用活性炭吸附。

其中，所述分离提纯的方法包括对脱色后的5-羟甲基糠醛溶液进行减压蒸馏，再进行结晶或重结晶，然后冷冻干燥。

其中，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性、收率和纯度。

根据本发明方法，所述含有磺酸基团的液体酸催化剂在某些特定有机溶剂的存在下，可以与水建立更强的氢键网络，使得所述催化剂溶于有机铵卤化物水溶液但不溶于有机溶剂，因此在反应结束且有机溶剂与有机铵卤化物水溶液分相后，液体酸催化剂基本上被保留在下层有机铵卤化物水溶液中，与上层目标产物实现原位分离。此时水相溶液为有机铵卤化物和液体酸的混合水溶液，可直接分液回收，无需进一步分离有机铵卤化物和液体酸催化剂，经脱色处理后即可直接进行回用。有机相中残留的少量酸催化剂可以添加等量碱进行中和，生成的盐会从有机相中析出，直接过滤即可，不影响溶剂回收。

根据本发明方法，步骤(1)中得到的含有5-羟甲基糠醛的有机相，由于其中5-羟甲基糠醛含量较高，且杂质含量较低，可以不经过分离提纯的过程，直接作为生产2,5-呋喃二甲酸的原料，在氧化催化剂和氧气存在的条件下，进行步骤(2)所述的氧化反应。

步骤(2)中，所述负载型金属催化剂中，所述Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合中，Ru的质量含量为5％～95％，优选20％～90％，更优选40％～80％。

步骤(2)中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～30％，优选1～20％，更优选5％～15％。

步骤(2)中，所述载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。其中，所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。

步骤(2)中，所述含有5-羟甲基糠醛的有机相与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。

步骤(2)中，所述5-羟甲基糠醛进行氧化反应的工艺条件包括：

所述负载型金属催化剂中的金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。

所述氧气可以来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为0.2MPa～4MPa，优选1～3MPa。

所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。

步骤(2)中，根据本发明方法，原料中的有机溶剂与加入的水形成的混合溶剂可以提高2,5-呋喃二甲酸的溶解度，从而避免了碱性化合物的引入，也避免了盐类产物的生成，直接得到含有2,5-呋喃二甲酸的溶液，所述溶液经分离提纯后，即可得到2,5-呋喃二甲酸。

其中，所述分离提纯的方法包括对含有2,5-呋喃二甲酸的溶液进行减压蒸馏。蒸馏温度为30℃-100℃，优选为30℃-50℃；蒸馏时间为1-10小时，优选为2-4小时。

其中，所述分离提纯的方法还包括对含有2,5-呋喃二甲酸的溶液进行结晶或重结晶。结晶温度为-10℃-30℃，优选为0℃-20℃；结晶时间为1-24小时，优选为5-10小时。

其中，所述提纯方法还包括对蒸馏或结晶后的产物进行干燥的过程。干燥方法优选为冷冻干燥。干燥时间为3-24小时，优选为18-24小时。

步骤(2)中，所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在氮气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H₂或H₂与N₂的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。

步骤(2)中，本发明方法通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，避免了引入碱性化合物，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废酸、废水的情况；同时，本发明使用的高比表面积含碳材料负载的Ru基催化剂，制备方法简单，且更为廉价，便于放大生产，有很好的工业应用前景。

本发明方法还可以对步骤(1)中得到的水相和有机相进行活性炭吸附，将吸附了杂质的活性炭进行高温煅烧，使活性炭恢复吸附能力。

第二方面，本发明提供了一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的反应系统，其中包括：脱水反应单元，分相单元、氧化反应单元、分离提纯单元和干燥单元等。

在脱水反应单元，果糖基碳水化合物反应器内进行脱水制备5-羟甲基糠醛的反应，其中反应器可以是浆态床、鼓泡床或列管反应器等，反应完成之后双液相反应体系进入分相单元自动分相。

从分相单元分出的含有5-羟甲基糠醛的有机相，进入氧化反应单元的反应器中氧化制备2,5-呋喃二甲酸，其中，反应器可以是浆态床、固定床、鼓泡床等。从分相单元分出的含有酸催化剂的水相可以回用到脱水反应器入口。

从氧化反应单元得到的含有2,5-呋喃二甲酸的反应液，经过分离提纯单元和干燥单元，可以得到2,5-呋喃二甲酸产品。其中，分离提纯单元可以是蒸馏分离，其中反应器可以是减压蒸馏塔或分子蒸馏器；也可以是结晶分离，其中反应器可以是流化床、管式连续结晶器或沉淀结晶器等。

从分相单元分出的含有5-羟甲基糠醛的有机相，也可以部分直接进入脱色提纯单元和冷冻干燥单元，得到5-羟甲基糠醛产品。其中，所述脱色提纯单元包括活性炭吸附塔、减压蒸馏塔、结晶器，冷冻干燥单元包括冷冻干燥器。

本发明所述的反应系统还可以包括活性炭煅烧炉和相应的尾气吸收装置。

综上所述，本发明具有以下优点：

1.本发明采用的催化剂和有机溶剂均有利于HMF大规模生产。

2.本发明通过调控HMF和催化剂在两相溶液中的溶解度，反应结束后将HMF和液体酸催化剂分别保留至有机相和水相中，解决了液体酸催化剂与反应介质和目标产物的分离难题，大大简化催化剂的分离操作，从而实现反应的连续进行。

3.本发明在反应过程中实现了HMF与酸催化剂的原位分离，减少了HMF在有机相中的酸量，避免高温原位萃取HMF时由于酸催化剂的存在而导致HMF分解。

4.本发明可以使用含有HMF的有机相直接作为原料，生产FDCA，避免了中间分离提纯等过程，简化了生产FDCA的工艺流程。

5.本发明通过利用有机溶液与水形成混合溶液的方法，增大了FDCA溶解度，避免了碱性化合物的引入，也避免了FDCA盐类产物的生成，直接得到含有FDCA的溶液，所述溶液经分离提纯后，即可得到FDCA，极大地简化了工艺流程。

附图说明

图1为本发明反应系统流程示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例以硫酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.06g的硫酸，1.5g的水，8.5g的1,4-二氧六环，0.5g的四甲基氯化铵。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应10-30分钟。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，反应液经分液器分相后得到水相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，两相分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率、上层有机相中HMF的截留率列于表1中。

反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层有机季铵盐水溶液取出。其中有机季铵盐水溶液中含有液体酸催化剂，利用碱式滴定方法测定水相中的液体酸催化剂的含量，并结合催化剂投料量进一步计算液体酸催化剂在水相中的截留率，结果列于表1中。

实施例2

本实施例以硫酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

按照实施例1进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵的投料量增加至1.5g，相应的反应结果列于表1中。

实施例3

本实施例以硫酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

按照实施例1进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵的投料量增加至2.5g，相应的反应结果列于表1中。

反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层水相溶液取出，并直接投入下一次循环试验中。循环实验的结果列于表2中。

实施例4

本实施例以甲基磺酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

按照实施例1进行反应，所不同的是将硫酸催化剂换为甲基磺酸催化剂，且催化剂投料量增加至0.2g，相应的反应结果列于表1中。

实施例5

本实施例以甲基磺酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

按照实施例2进行反应，所不同的是将硫酸催化剂换为甲基磺酸催化剂，且催化剂投料量增加至0.2g，相应的反应结果列于表1中。

实施例6

本实施例以甲基磺酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。

按照实施例3进行反应，所不同的是将硫酸催化剂换为甲基磺酸催化剂，且催化剂投料量增加至0.2g，相应的反应结果列于表1中。

实施例7

按照实施例1进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵的投料量增加至3.0g，相应的反应结果列于表1中。

实施例8

按照实施例6进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵的投料量增加至3.0g，相应的反应结果列于表1中。

对比例1

按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化钠，相应的反应结果列于表1中。

对比例2

按照实施例2进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化钠，相应的反应结果列于表1中。

对比例3

按照实施例3进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化钠，相应的反应结果列于表1中。

表1实施例1-8和对比例1-3中的实验结果

表2实施例3中的双液相体系中水相溶剂循环使用结果

将实施例1-3和实施例7的结果比较可知，在反应体系内加入四甲基氯化铵后，HMF最优收率随着四甲基氯化铵的投料量增加而逐渐上升，当其投料量从2.5g增加至3.0g后，HMF最优收率基本不变。综合HMF收率和生产成本，果糖与四甲基氯化铵的优选质量比为1:1-5。

将实施例4-6和实施例8的结果比较可知，催化剂换为甲基磺酸后，HMF最优收率随四甲基氯化铵的投料量的变化趋势，和果糖与四甲基氯化铵的优选质量比都未变化。

从实施例3的结果可知，反应结束后，将双液相体系下层水相溶剂取出后直接投入下一次循环试验中，连续循环6次后果糖转化率维持在99.0％以上，没有明显下降。HMF最优收率在循环4次后略微下降，在第5次循环反应中降至87.2％，在第6次循环反应中降至86.8％，说明分相后的水相溶液具备优异的回收性能。

将对比例1-3的结果比较可知，当反应体系中使用的盐类化合物变为无机盐氯化钠后，虽然依然可以形成双液相体系，但是HMF最优收率不再随着氯化钠的投料量增加而增加，则说明不同于有机季铵氯盐，普通无机氯盐对HMF的生成没有促进作用。且在相同盐浓度下，有机季铵盐的HMF收率高于无机氯盐，说明有机季铵盐的阳离子相比于金属阳离子对HMF的生成有促进作用。

实施例9

本实施例用于说明本发明使用初始浸渍法制备氧化催化剂10％Ru/C：

将0.05g/mL的RuCl₃溶液5.4mL和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ru的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H₂+N₂中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ru/C催化剂。

以类似的方式制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Ru负载量的不同催化剂。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表3中。

实施例10

本实施例用于说明本发明使用初始浸渍法制备氧化催化剂10％Ru-5％Pt/C：

将0.05g/mL的RuCl₃溶液5.4mL，0.05g/mL的H₂PtCl₆溶液2.7mL和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ru的负载量为10％(质量百分数)，Pt的负载量为5％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H₂+N₂中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ru-5％Pt/C催化剂。

以类似的方式制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Ru与Pt、Pd和Au组成的负载量的不同催化剂。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表3中。

实施例11

本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

在50mL的高压反应釜中，加入5g实施例1得到的含有5-羟甲基糠醛的有机相，0.2g实施例9中制备的若干种10％Ru/C氧化催化剂，5g水(水与有机相的质量比为1：1)，反应釜密闭后，充入1MPa氧气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入1MPa氧气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，过滤，使用与反应溶剂相同的混合溶剂洗涤滤饼，并最终定容至100mL，取液体样品进行高效液相色谱分析。反应结果列于表3中。

实施例12

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，氧化催化剂中Ru的负载量为5％或15％。反应结果列于表3中。

实施例13

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，氧气压力为2MPa或3MPa。反应结果列于表3中。

实施例14

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应温度为120℃或140℃。反应结果列于表3中。

实施例15

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂为实施例10中制备的若干种Ru与Pt、Pd和Au组成的负载量的不同催化剂，其中载体活性炭来自于大力宏业。反应结果列于表3中。

表3.实施例11-15中催化剂组成和性能

对比例4

按照实施例9的方法，制备在各种市售活性炭粉末或颗粒上具有各种Pt，Pd或Au负载量的不同催化剂。这些催化剂的组成及比表面积列于下面的表4中。

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂选自以上方法制备的活性炭负载的Pt，Pd或Au催化剂。反应结果列于表4中。

表4.对比例4中催化剂的组成和性能

对比例5

按照实施例11的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，不加入水。反应后，HMF的转化率为14％，FDCA的收率为3％。

由表3中的数据可以看出，1、Ru/C氧化催化剂中活性炭载体的比表面积对于催化剂的活性与FDCA的收率有显著影响，当活性炭载体比表面积大于1000m²/g时，FDCA的收率达到90％以上；2、Ru/C氧化催化剂中Ru的负载量会影响催化剂的性能，但在5％至15％的负载量范围内，FDCA收率大于90％；3、氧气分压和反应温度也会影响Ru/C氧化催化剂的性能，过高的氧气分压和反应温度将会造成FDCA收率的降低；4、活性炭负载的Ru与Pt、Pd或Au组成的氧化催化剂在本发明的考察条件下，同样具有较好催化性能。

由表4中的数据可以看出，活性炭所负载的单独的Pt，Pd或Au氧化催化剂，在本发明的限定范围内，均表现出明显低于Ru/C氧化催化剂的催化性能，说明本发明所涉及的高比表面积含碳材料所负载的Ru/C氧化催化剂对于HMF氧化至FDCA的反应有特殊的催化效果。

由对比例5可以看出，不加入水的条件下，由于单独的有机溶剂无法有效的溶解反应中生成的FDCA，造成反应中生成的少量FDCA附着于氧化催化剂表面，并毒化了催化活性中心，造成了氧化催化剂活性和FDCA收率的显著降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：

(2)以步骤(1)中含有5-羟甲基糠醛的有机相为原料，加入水，在氧化催化剂和氧气存在的条件下，使5-羟甲基糠醛在反应器内进行氧化反应，得到含有2,5-呋喃二甲酸的溶液，分离提纯后得到所述2,5-呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸中的一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述有机铵卤化物选自C1-C12烃基以及羟基或卤素取代的C1-C12烃基有机铵卤化物，优选C1-C6烃基以及羟基或卤素取代的C1-C6烃基三甲基季铵盐卤化物中的一种或几种，进一步优选为C1-C4烃基以及羟基或卤素取代的C1-C4烃基三甲基季铵盐的氯化物或溴化物中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的有机铵卤化物选自四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱中的一种。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的低沸点极性有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两种，优选为1,4-二氧六环。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的总和。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的有机铵卤化物水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为10％-35％。

9.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述液体酸催化剂在水相中浓度为0.02-0.5g/mL，优选0.03-0.1g/mL。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；所述脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-1小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru，或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。

12.按照权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中所述Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合中，Ru的质量含量为5％～95％，优选20％～90％，更优选40％～80％。

13.按照权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～30％，优选1～20％，更优选5％～15％。

14.按照权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中所述载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。

15.按照权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m²/g～1500m²/g。

16.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述含有5-羟甲基糠醛的有机相与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。

17.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述负载型金属催化剂中的金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。

18.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述氧气来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为0.2MPa～4MPa，优选1～3MPa。

19.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。

20.一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的反应系统，其中包括：脱水反应单元、分相单元、氧化反应单元、分离提纯单元和干燥单元。

21.按照权利要求20所述的反应系统，其中，在脱水反应单元，果糖基碳水化合物脱水制备5-羟甲基糠醛，其中脱水反应器是浆态床、鼓泡床或列管反应器，反应完成之后双液相反应体系进入分相单元自动分相。

22.按照权利要求20所述的反应系统，其中，从分相单元分出的含有5-羟甲基糠醛的有机相，进入氧化反应单元的反应器，所述氧化反应器是浆态床、固定床或鼓泡床。

23.按照权利要求20所述的反应系统，其中，从氧化反应单元得到的含有2,5-呋喃二甲酸的反应液，经过分离提纯单元和干燥单元，得到2,5-呋喃二甲酸产品。

24.按照权利要求20所述的反应系统，其中，分离提纯单元的反应器选自减压蒸馏塔、分子蒸馏器、流化床、管式连续结晶器或沉淀结晶器。

25.按照权利要求20所述的反应系统，其中，从分相单元分出的含有5-羟甲基糠醛的有机相，部分进入脱色提纯单元和冷冻干燥单元，得到5-羟甲基糠醛产品。

26.按照权利要求25所述的反应系统，其中，所述脱色提纯单元包括活性炭吸附塔、减压蒸馏塔、结晶器，冷冻干燥单元包括冷冻干燥器。