CN114805253A - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基化合物在反应器内进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为有机相和水相，将两相分离；有机相排出后经脱色提纯得到5‑羟甲基糠醛，水相排出后循环至反应器中进行重复利用。本发明方法可以使目标产物被原位萃取至上层有机相，液体酸催化剂则保留在下层水相中，原位实现了催化剂和产物分离。本发明方法还可对有机相采用活性炭吸附、再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料，减少三废生成与排放，减轻对环境的压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过果糖基碳水化合物生产5-羟甲基糠醛的方法，属于精细化学品领域。
背景技术
由于生物质具有可再生和来源广泛的特点，以其为原料通过化学催化制备燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用和转化的重要研究路线。以葡萄糖和果糖为代表的糖类化合物是生物质资源的重要组成部分，从糖类化合物出发通过化学方法制备新型的平台化合物和中间体，通过进一步转化可有效代替通过化石资源得到的化学产品，从而能够有效缓解目前大量使用化石资源所引起的能源危机和环境问题。近年来，一种以己糖为原料脱水得到的产物5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的生物基呋喃化合物。该化合物及其衍生物可进一步转化得到多种精细化学品，并且在食品添加剂、绿色溶剂、生物燃料、高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、农药化学品等多方面都有潜在应用。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。
HMF可以从葡萄糖或果糖制备得到，相比于葡萄糖，果糖路径无需异构化过程，只需通过质子酸催化果糖分子内脱水即可得到目标产物，反应速率更快，产物收率更高，是目前HMF制备过程中研究的热点。目前文献报道果糖可以在水溶液及超临界水溶液体系(Motokucho S,Morikawa H,Nakatani H,et al.Tetrahedron Letters 2016,57:4742-4745.)、有机溶剂体系(Gomes G R,Rampon D S,Ramos L P.Applied Catalysis A:General,2017,545:127-133.)和离子液体体系(Bekbolat Kassanov J W,Yan F,JieC.RSC Advances,2017,7:30755-30762.)中利用质子酸催化剂催化制备HMF。其中HMF在水相中稳定性差，导致HMF选择性和产率较低，限制纯水相体系的实际运用。离子液体虽然反应条件温和，HMF收率高，但是其价格昂贵生产成本高，不利于HMF的工业化生产。果糖在高沸点极性非质子纯有机溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)中脱水效果较好，并且溶剂对产物有较强的保护能力，HMF收率较高。但是此类溶剂沸点过高，给HMF后续分离造成困难，难以进行规模化生产。在探索低沸点溶剂的应用过程中，利用部分溶剂与水或者无机盐水溶液不互溶的特性制得双相溶剂体系是目前高选择性制取HMF最有前景的反应体系之一(JamesA.Dumesic,et al.Science,2006,312,1933-1937)。但目前所使用的无机盐的作用只是通过盐析效应将水相和有机相分开，没有额外的促进生成HMF的效果，因此拓展盐类化合物的范围，探究盐类化合物在HMF制备过程中的作用显得十分重要。
目前制备HMF使用的质子酸催化剂通常是无机液体酸为催化剂(硫酸、盐酸和硝酸等)，虽然液体酸催化剂的活性较高，可以得到较高的HMF收率，但现有技术使用的液体酸均可溶于有机溶剂中，反应完成之后，液体酸催化剂同时存在于水相和有机相中，造成产物与催化剂分离困难，设备腐蚀严重和环境污染等问题。而固体酸催化剂相比于液体酸催化剂来说，具有易于产物分离，可重复利用等优点。目前普遍使用的多相固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、碳基磺酸等(Nikolla E,Román-Leshkov Y,Moliner M,et al.ACSCatalysis,2011,1:408-410.；Nakajima K,Baba Y,Noma R,et al.J Am Chem Soc,2011,133:4224-4227)。虽然固体酸催化剂相比于液体酸催化剂更加绿色环保，但其价格昂贵、制备工艺复杂、酸性弱、易失活且传质效果差，导致反应效率远低于液体酸催化剂。
为进一步提高5-羟甲基糠醛的产率和开发具有商业化前景的制备技术，研究学者们提出了不同的HMF连续制备方法，但目前大都存在明显的不足。CN109879838A公开了一种在水相中生产HMF，并且采取有机溶剂萃取的方法进行HMF转移，但由于无法分离液体酸催化剂，HMF虽然被萃取至有机相中但仍处于高温酸性条件下，极不利于HMF的稳定，影响最终收率。CN106810517A公布了一种通过连续萃取实现HMF连续合成的方法，但HMF的生成与萃取无法同时完成，工艺流程复杂，且无法回收液体酸催化剂，造成废酸排放和环境污染。此外，在目前所公开的HMF制备方法中，都未涉及副产物和胡敏素杂质的综合利用，造成三废的排放和环境污染。
因此，为了提高HMF生产收率和尽早实现HMF规模化生产，我们亟需在低沸点溶剂中建立适用于液体酸催化剂的HMF连续生产技术。但是常见的液体酸催化剂在水和有机溶剂中都有较大的溶解度，与反应介质和产物分离困难。因此在提高目标产物收率和纯度的同时，需通过合适的手段建立有效的液体酸催化剂回收方法，并且加强对其他副产物和杂质进行有效分离和综合利用，减轻对环境的压力。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法利用液体酸催化剂在有机铵卤化物水溶液和有机溶剂中溶解度的差别，建立液体酸直接分离回收的方法，解决液体酸催化剂与目标产物分离的难题，提高5-羟甲基糠醛的收率和纯度。
本发明还提供一种连续制备5-羟甲基糠醛及联产碳材料的方法。该方法不仅可以实现连续生产5-羟甲基糠醛，还可以联产活性炭。
第一方面，本发明提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的存在下，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。
根据本发明方法，反应过程进行搅拌。
根据本发明方法，反应结束后反应体系分为有机相和水相，将两相分离；有机相排出后经提纯得到5-羟甲基糠醛，水相排出后可循环至反应器中进行重复利用。
所述果糖基碳水化合选自各种能够提供或转化为果糖的原料，例如纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸一种或几种，优选为硫酸、甲基磺酸的一种。液体酸催化剂使用前应配成一定浓度的水溶液，然后再添加至反应器中。其中，液体酸催化剂水溶液的浓度为0.01-0.5g/mL，优选0.02-0.4g/mL。
所述的有机铵卤化物选自C1-C12烃基有机铵卤化物，优选为C1-C6烃基三甲基季铵盐卤化物中的一种或几种，进一步优选为C1-C4烃基三甲基季铵盐的氯化物或溴化物中的一种或几种，最优选四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵的一种。
所述有机铵卤化物可以先配成一定浓度的水溶液再加入到反应器中，也可以加入反应器后溶解于含有液体酸催化剂的水溶液中，其中反应器中的有机铵卤化物在水溶液中的浓度为0.2-5g/mL，优选为0.2-2g/mL。
所述的低沸点极性有机溶剂是指沸点低于110℃的有机溶剂，优选丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两种，最优选为1,4-二氧六环。
所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:6-30，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物与酸催化剂的混合水溶液的总和。
所述有机铵卤化物与酸催化剂混合水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为10％-35％。
所述果糖基碳水化合物与有机铵卤化物的质量比为1:0.1-10，优选为1:1-6。
所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为90℃-130℃；脱水反应的时间为0.05-5小时，优选为0.1-1小时。
所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。为利于观察水相与有机相的相界面且进一步利于两相分离操作，反应器优选为厚壁耐压瓶。
根据本发明方法，反应结束停止搅拌后，反应体系立刻分为上下两相，其中上层为含有产物5-羟甲基糠醛的有机相，下层为含有机铵卤化物和催化剂的水相，两相之间有清晰的相界面，可通过常规方法将两相分离，例如通过注射器抽提、分液漏斗分离或领域人员容易想到的其他方法将两相分离取出。
根据本发明方法，在果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应的过程中，5-羟甲基糠醛被实时萃取至有机溶剂中，因此在反应结束且反应体系分相后，5-羟甲基糠醛位于上层有机溶剂中。与此同时，反应过程中产生的部分副产物和胡敏素等杂质也保留在上层有机相中，因此上层有机溶剂呈深褐色。对于有机相可通过提纯，得到5-羟甲基糠醛。
其中，所述有机相提纯的方法可以采用活性炭、分子筛吸附脱色，也可以采用纳滤过滤脱色。优选通过对有机相采用活性炭吸附，再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料。
其中，所述提纯的方法还可以包括对脱色后的5-羟甲基糠醛溶液进行减压蒸馏。蒸馏温度为30℃-100℃，优选为30℃-50℃；蒸馏时间为1-10小时，优选为2-4小时。
其中，所述提纯方法还包括对蒸馏后的产物进行干燥的过程。由于5-羟甲基糠醛在高温下不稳定，干燥方法优选为冷冻干燥。干燥时间为3-24小时，优选为18-24小时。
本申请发明人发现，所述含有磺酸基团的液体酸催化剂在某些特定有机溶剂的存在下，可以与水建立更强的氢键网络，使得所述催化剂可以溶于有机铵卤化物水溶液，但不溶于有机溶剂，因此在反应结束且有机溶剂与有机铵卤化物水溶液分相后，液体酸催化剂基本上被保留在下层水相中，与上层目标产物实现原位分离。此时水相溶液为有机铵卤化物和液体酸的混合水溶液，无需将有机铵卤化物和液体酸催化剂进一步分离，即可直接进行回用。
第二方面，本发明提供一种连续制备5-羟甲基糠醛及联产碳材料的方法，包括：
(1)在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的存在下，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5-羟甲基糠醛；
(2)反应结束后反应体系分为有机相和水相，将两相分离；有机相排出后经提纯得到5-羟甲基糠醛，水相排出后循环至反应器中进行重复利用；
(3)对有机相采用活性炭吸附，再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料。
所述的活性炭与有机溶剂的质量比优选为1:1-100，优选为1:5-20；活性炭吸附温度为30℃-100℃，优选为30℃-40℃；活性炭吸附时间为1-24小时，优选为3-5小时。
所述的活性炭吸附循环次数为1-7次，优选为1-3次。
所述的煅烧温度为300℃-1000℃，优选为400℃-600℃；煅烧时间为2-12小时，优选为3-6小时。
本申请发明人发现：随着循环使用次数增加，活性炭表面吸附的杂质越来越多，活性炭吸附能力增加逐渐下降，此时，将使用后的活性炭在氮气氛围下高温煅烧，，不仅可以使活性炭恢复吸附能力，并且活性炭上吸附的副产物和杂质同时被高温碳化为新生碳材料，使活性炭增重，实现碳材料的联产。
但是，多次煅烧后的活性炭吸附能力下降速率加快，并且最终通过煅烧也无法完全恢复吸附能力。这是由于在吸附过程中胡敏素等杂质占据了活性炭的孔道结构，高温煅烧后造成活性炭比表面积下降。因此为了完全恢复活性炭孔道结构和吸附能力，在高温煅烧过程中加入造孔剂对活性炭进行二次造孔。
所述的造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾、氯化钠，优选为氢氧化钾和氢氧化钠的一种或两种。所述的活性炭与氢氧化钾和氢氧化钠的质量比例为1:1-100，优选为1:1-10。造孔后的活性炭比表面积和吸附能力得到完全恢复。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用的催化剂和有机溶剂均有利于HMF大规模生产。
2.本发明可以调控HMF和催化剂在两相溶液中的溶解度，反应结束后将HMF和液体酸催化剂分别保留至有机相和水相中，解决了液体酸催化剂与反应介质和目标产物的分离难题，大大简化催化剂的分离操作，从而实现反应的连续进行。
3.本发明在反应过程中可以实现HMF与酸催化剂的原位分离，减少了HMF在有机相中的酸量，避免高温原位萃取HMF时由于酸催化剂的存在而导致HMF分解，从而可以提高HMF的收率和纯度。
4.本发明方法还可对有机相采用活性炭吸附、再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料，减少三废生成与排放，减轻对环境的压力。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中，通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性、收率和纯度。
实施例中，所使用的原料均为市售，其中：
甲基磺酸、氨基磺酸购自中国国药集团化学试剂有限公司。
四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、烯丙基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵氯化胆碱、氯化氯胆碱购自北京伊诺凯科技有限公司。
实施例1、
本实施例以硫酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，1.5mL的硫酸水溶液，硫酸浓度为0.04g/mL，8.5mL的1,4-二氧六环，0.5g的四甲基氯化铵。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应25分钟。添加的果糖和四甲基氯化铵会在搅拌过程中迅速溶于下层的硫酸水溶液中，然后进行果糖脱水反应。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率、上层有机相中HMF的截留率、催化剂回收率，结果列于表1中。
实施例2、
本实施例以硫酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵的投料量增加至3.0g，相应的反应结果列于表1中。
实施例3、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例2进行反应，所不同的是将硫酸催化剂换为等摩尔量的甲基磺酸催化剂，相应的反应结果列于表1中。
实施例4、
本实施例以氨基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例2进行反应，所不同的是将硫酸催化剂换为等摩尔量的氨基磺酸催化剂，相应的反应结果列于表1中。
实施例5、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将有机溶剂二氧六环换为等体积的乙腈，相应的反应结果列于表1中。
实施例6、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将有机溶剂二氧六环换为等体积的丙酮，相应的反应结果列于表1中。
实施例7、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将甲基磺酸溶液的浓度降至0.02g/mL，在600r/min的转速下搅拌反应40分钟，相应的反应结果列于表1中。
实施例8、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将甲基磺酸溶液的浓度升至0.4g/mL，在600r/min的转速下搅拌反应6分钟，相应的反应结果列于表1中。
实施例9、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将反应温度降至90℃，在600r/min的转速下搅拌反应40分钟相应的反应结果列于表1中。
实施例10、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将反应温度升至130℃，在600r/min的转速下搅拌反应6分钟，相应的反应结果列于表1中。
实施例11、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将下层四甲基氯化铵和甲基磺酸混合水溶液的体积比例降至10％，相应的反应结果列于表1中。
实施例12、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将下层四甲基氯化铵和甲基磺酸混合水溶液的体积比例升至35％，相应的反应结果列于表1中。
实施例13、
本实施例以甲基磺酸催化剂和四甲基溴化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔量的四甲基溴化铵，相应的反应结果列于表1中。
实施例14、
本实施例以甲基磺酸催化剂和氯化胆碱说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔量的氯化胆碱，相应的反应结果列于表1中。
实施例15、
本实施例以甲基磺酸催化剂和氯化氯胆碱(矮壮素)说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔量的氯化氯胆碱(矮壮素)，相应的反应结果列于表1中。
实施例16、
本实施例以甲基磺酸催化剂和烯丙基三甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔量的烯丙基三甲基氯化铵，相应的反应结果列于表1中。
实施例17、
本实施例以甲基磺酸催化剂和丁基三甲基氯化铵说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例3进行反应，所不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔量的丁基三甲基氯化铵，相应的反应结果列于表1中。
实施例18、
本实施例说明本发明中液体酸催化剂回收的方法。
按照实施例1-17进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层有机铵卤化物水溶液取出。其中有机铵水溶液中含有液体酸催化剂，利用碱式滴定方法测定水相中的液体酸催化剂的含量，并结合催化剂投料量进一步计算液体酸催化剂在水相中的截留率，结果列于表1中。
实施例19、
本实施例说明本发明中液体酸回收后循环使用的方法
按照实施例3的方法进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将上层有机相溶液取出，保留下层反应相和催化剂。补充催化剂损失和投入新鲜的果糖和有机溶剂进入下一次循环试验中。循环实验的结果列于表2中。
实施例20、
本实施例说明活性炭吸附有机相中副产物和胡敏素杂质的方法。
按照实施例3的方法进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将上层深褐色有机相溶剂取出。在有机溶液中投入0.5g的活性炭，在室温下搅拌4小时，然后利用孔径为0.2μm的滤膜过滤液固混合物，得到无色的5-羟甲基糠醛溶液。回收的活性炭烘干后可直接再次进行吸附操作，并且活性炭的吸附能力逐渐下降。以0.5g果糖为标准，首次活性炭可吸附0.04g副产物和胡敏素杂质，循环使用至第7次时，活性炭仅可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。
实施例21、
本实施例说明高温煅烧恢复活性炭吸附能力的方法。
按照实施例20的方法进行活性炭吸附过程，循环使用7次后活性炭吸附能力下降。将此时的活性炭回收干燥后置于焙烧炉中，在氮气氛围中，500℃下高温焙烧3小时。降温后将活性炭取出并再次按照实施例20进行吸附过程，首次活性炭可吸附0.04g副产物胡敏素杂质，吸附能力完全恢复。焙烧过后的活性炭的吸附能力下降速率高于新鲜活性炭，可循环次数减少，按照实施例20循环使用4次后，活性炭可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。将此时的活性炭可进行二次焙烧并再次按照实施例20进行吸附过程，首次活性炭可吸附0.03g副产物和胡敏素杂质，未能完全恢复吸附能力。并且将二次焙烧的活性炭按照实施例20循环使用3次后，活性炭可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。为保证吸附质量，新鲜活性炭吸附循环次数控制在1-3次，多次焙烧后的活性炭吸附循环次数控制在1-2次。
实施例22、
本实施例说明活性炭高温煅烧和造孔的方法。
按照实施例21的方法，新鲜活性炭吸附能力下降后通过焙烧可恢复吸附能力，但是吸附能力的下降速率加快，并且循环反复使用后也无法通过焙烧完全恢复吸附能力。这是由于在吸附过程中胡敏素等杂质占据了活性炭的孔道结构，高温煅烧后造成活性炭比表面积下降。通过BET分析后发现，新鲜活性炭比表面积为1500m2/g，吸附进行一次煅烧后其比表面积下降至900m2/g，继续吸附进行二次煅烧后其比表面积进一步下降至700m2/g。为了完全恢复活性炭的孔道结构和吸附能力，除了利用焙烧将活性炭表面的杂质碳化外，还需在焙烧过程中加入KOH对活性炭进行二次造孔。按照实施例21的方法，二次吸附后的活性炭加入等质量的KOH进行高温焙烧，得到的活性炭比表面积恢复至1500m2/g，吸附能力得到完全恢复。
实施例23、
本实施例说明联产碳材料的方法。
按照实施例22的方法，新鲜活性炭循环吸附使用7次后在氮气氛围下进行高温焙烧造孔，吸附至活性炭表面的副产物和胡敏素杂质亦被高温碳化为新生碳材料。活性炭取出称重后质量为0.7g，与0.5g新鲜活性炭投料量相比，实现联产碳材料0.2g。
对比例1、
按照实施例3进行反应，所不同的是有机溶剂二氧六环换为等体积的乙醇，相应的反应结果列于表1中。
对比例2、
按照实施例3进行反应，所不同的是有机溶剂二氧六环换为等体积的四氢呋喃，相应的反应结果列于表1中。
对比例3、
按照实施例3进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为等摩尔比例的辛基三甲基氯化铵，相应的反应结果列于表1中。
对比例4、
按照实施例3进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化铵，相应的反应结果列于表1中。
对比例5、
按照实施例3进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化钠，相应的反应结果列于表1中。
对比例6、
按照实施例3进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换成等摩尔比例的氯化钾，相应的反应结果列于表1中。
表1实施例1-17和对比例1-6中的实验结果
表2实施例19中的双液相体系中水相溶剂循环使用结果
将实施例1-2的结果比较可知，在反应体系内加入四甲基氯化铵后，HMF最优收率随着四甲基氯化铵的投料量增加而逐渐上升，当其投料量从3.0g进一步增加后，HMF最优收率基本不变。综合HMF收率和生产成本，果糖与四甲基氯化铵的优选质量比为1:1-6。
将实施例2-4的结果比较可知，在相同的反应条件下，催化剂由硫酸换为甲基磺酸后，HMF最优收率略有上升，而催化剂换为氨基磺酸后，HMF最优收率下降明显。这是由于氨基磺酸的使用导致了更多副产物胡敏素的生成，因此本发明以硫酸和甲基磺酸催化剂为优选催化剂。
将实施例3、5、6的结果比较可知，在相同反应条件下，有机溶剂由二氧六环换为乙腈后丙酮后，HMF最优收率略有降低。
将实施例3与对比例1-2的结果比较可知，在相同条件下，有机溶剂由二氧六环换为乙醇和四氢呋喃后，HMF最优收率大幅度降低，因此适用本发明的有机溶剂为二氧六环、乙腈和丙酮，根据HMF最优收率进一步优选为二氧六环。
将实施例3、7、8的结果比较可知，在相同反应条件下，酸催化剂浓度变化对HMF最优收率影响不大。但是当酸浓度降低后，获得HMF最优收率所需的时间由25分钟延长至40分钟，酸浓度升高后，获得HMF最优收率所需的时间缩短至6分钟。为了保证实验的可操作性，此时酸浓度不宜再升高。并且，此时的酸浓度若继续降低则需更长的反应时间(>1小时)，目标产物HMF在酸性高温条件下暴露过长时间会导致HMF收率明显降低，因此酸催化剂的优选浓度范围是0.02-0.4g/mL.
将实施例3、9、10的结果比较可知，在相同反应条件下，反应温度变化对HMF最优收率影响不大。但是当反应温度降低后，获得HMF最优收率所需的时间由25分钟延长至40分钟，反应温度升高后，获得HMF最优收率所需的时间降至6分钟。为了保证实验的可操作性，此时反应温度不宜再升高。并且，此时的反应温度若继续降低则需更长的反应时间(>1小时)，目标产物HMF在酸性高温条件下暴露过长时间会导致HMF收率明显降低，因此反应温度范围优选90℃-130℃。
将实施例3、11、12的结果比较可知，在相同反应条件下，改变下层水相体积比例对HMF最优收率影响不大。但进一步降低水相比例后，导致较多副产物二果糖苷的生成，而进一步提高水相比例后，导致较多副产物甲酸、乙酰丙酸和胡敏素生成，二者都会明显降低HMF最优收率，因此下层水相体积比例优选范围为10％-35％。
将实施例3、16-17的结果比较可知，在相同反应条件下，将四甲基氯化铵换为等摩尔量的烯丙基三甲基氯化铵和丁基三甲基氯化铵，HMF最优收率随着侧链碳数由C1增至C3和C4而进一步降低，但HMF最优收率仍高于88％，因此本发明中有机铵卤化物的侧链碳数在C1-C4范围内均适用。
将实施例3与对比例3的结果比较可知，在相同反应条件下，将四甲基氯化铵换为等摩尔量的辛基三甲基氯化铵，HMF最优收率随着侧链碳数增加而进一步降低，并且此时由于碳链延长有机铵卤化物的表面活性作用增强，此时已无法形成双液相反应体系，因此本发明中有机铵卤化物的侧链碳数优选为C1-C4。
将实施例3对对比例4-6的结果比较可知，在相同反应条件下，将四甲基氯化铵换为等摩尔量的无机盐，虽然依然可以形成双液相体系，但有机铵卤化物的HMF收率远高于无机氯盐，说明有机铵卤化物的阳离子相比于无机盐的金属阳离子对HMF的生成有促进作用。
将实施例19的结果比较可知，反应结束后，将双液相体系上层有机溶剂抽提后，补充新鲜果糖底物和有机溶剂进行下一次循环试验中，连续循环6次后果糖转化率维持在99.7％以上，且HMF最优收率维持在91.0％左右，都没有明显下降，说明分相后的水相溶液具备优异的回收和循环利用性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的存在下，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1的方法，其中，反应结束后反应体系分为有机相和水相，将两相分离；有机相排出后经提纯得到5-羟甲基糠醛，水相排出后循环至反应器中进行重复利用。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机铵卤化物选自C1-C12烃基有机铵卤化物，优选为C1-C6烃基三甲基季铵盐卤化物中的一种或几种，进一步优选为C1-C4烃基三甲基季铵盐的氯化物或溴化物中的一种或几种。
5.按照权利要求4的方法，其中，所述的有机铵卤化物选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵的一种。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的低沸点极性有机溶剂是指沸点低于110℃的有机溶剂，优选丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两种。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:6-30，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物与酸催化剂混合水溶液的总和。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述有机铵卤化物与酸催化剂的混合水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为10％-35％。
9.按照权利要求1的方法，其中，液体酸催化剂在水溶液中的浓度为0.01-0.5g/mL，优选0.02-0.4g/mL。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述有机铵卤化物在水溶液中的浓度为0.2-5g/mL，优选为0.2-2g/mL。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与有机铵卤化物的质量比为1:0.1-10，优选为1:1-6。
12.按照权利要求1的方法，其中，所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为90℃-130℃；脱水反应的时间为0.05-5小时，优选为0.1-1小时。
13.按照权利要求2的方法，其中，所述有机相提纯的方法采用活性炭、分子筛吸附脱色，或者采用纳滤过滤脱色。
14.一种连续制备5-羟甲基糠醛及联产碳材料的方法，包括：(1)在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的存在下，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应，得到5-羟甲基糠醛；(2)反应结束后反应体系分为有机相和水相，将两相分离；有机相排出后经提纯得到5-羟甲基糠醛，水相排出后循环至反应器中进行重复利用；(3)对有机相采用活性炭吸附，再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料。
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