CN107739354B - 一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以价格较为低廉的果糖为原料，在非碱反应体系中通过催化脱水、选择性催化氧化制备聚合物单体2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以固体酸和氯化盐为脱水催化剂，非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为氧化催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，不经过分离步骤，在一定的反应条件下，一步法来催化转化果糖制备2,5‑呋喃二甲酸。本发明以廉价的果糖为原料，大大降低了原料的成本；以价格低廉的非贵金属氧化催化剂取代传统的贵金属氧化催化剂，大大降低了催化剂的成本；以离子液体为溶剂，避免引入分离步骤(除去脱水催化剂和HMF的纯化)和强碱，使2,5‑呋喃二甲酸的制备过程更加简单经济、绿色环保。

Description

一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法

技术领域

本发明属于可再生、可降解的生物基聚合物单体制备领域，具体涉及一种以价格较为低廉的果糖为原料，在非碱反应体系中通过催化脱水、选择性催化氧化制备聚合物单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。

背景技术

众所周知，现有的众多塑料制品，包括纺织品、电子产品、饮料容器和个人护理用品的包装，均以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为材料，全球每年消耗量约5600万吨。这种材料的原料是石油基的对苯二甲酸和乙二醇，具有不可再生和不可生物降解的特点，对化石资源具有极大的依耐性，更重要的是对环境造成了严重的污染。据不完全统计，每年有500万到1300万吨塑料进入大海，到2050年，海洋中的塑料会比鱼类还多；到2050年，垃圾填埋场将丢弃约120亿吨的塑料垃圾，污染地球表面。面对触目惊心的石油基塑料污染，2007年12月31日，国务院办公厅发布了《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》，以限制和减少塑料袋的使用，遏制“白色污染”。随后，欧盟委员会于2011年5月宣布，在欧盟全面禁止使用塑料袋，重点提高生物降解包装品的认知度和强化包装材料生物降解性能。法国政府已于2016年开始全面禁止使用严重污染环境的一次性塑料袋制品，取而代之的是可降解袋和可堆肥袋。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》中也明确指出，要加强农林生物质基综合开发利用及大力加强生物基新材料和化工产品等关键技术的开发。由此可见，不可降解的石油基聚合物向可降解的生物基聚合物产品转变是必然的趋势。其中，被美国能源部从300多种基础化学品中层层筛选出的12种生物基平台化合物之一的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，与来自石油的大宗化学品对苯二甲酸(PTA)的分子结构相比，具有诸多的相似性，二者均含有两个羧基、具有相似的共轭结构、共轭环上的电子数目也相同，因而被认为是一种具有重要应用价值的PTA潜在替代物，用来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。尤为重要的是，以FDCA为主要原料制备的PET类似物-生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，相比于传统的塑料，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使包装产品的保存期限延长。同时，由于PEF的机械强度较PET大大增强了，可以生产出更薄的PEF包装材料，促使包装材料的用量大大减少。因此，PEF特别适合生产特定的食品与饮料包装，例如薄膜和塑料瓶。最重要的是，PEF由可再生资源制备，在使用之后可以回收利用，不会对环境造成污染。基于LCA的分析数据显示，与传统石油基PET相比，PEF产品的CO₂排放下降了50％～70％。由此可见，PEF具有很好的潜在应用前景，有望成为替代石油基PET的替代物，从而充分利用丰富的生物质资源，降低对石油等化石资源的依赖和对环境的污染。

目前，FDCA的制备主要以生物质衍生物5-HMF为原料，存在原料价格极高的问题。此外，5-HMF氧化制备FDCA主要以贵金属为催化剂。而在贵金属催化体系中，由于FDCA不溶于水和大多数分子型溶剂，导致反应过程大多需要外加过量碱或使用碱性载体以防止生成的FDCA吸附在催化剂上导致其中毒。反应中过量的碱需要用酸中和，得到的产物以羧酸盐形式存在，也需要经过酸化处理，最终无机盐需要除去才能获得FDCA，操作过程非常繁琐，而使用碱性载体会在实验过程中导致其溶解流失，存在稳定性差的问题。目前也有少量报道采用廉价果糖和葡萄糖为原料制备FDCA，但是均需采用多步法才能实现：首选需要采用酸催化剂催化果糖或者葡萄糖脱水制备HMF，然后分离除去酸催化剂，纯化后的HMF在贵金属催化下，进一步氧化HMF制备FDCA。该方法操作繁琐，需要引入分离和纯化的步骤，导致额外的溶剂和分离能量的输入，需要较长的分离时间，此外，后续HMF的氧化仍然需要引入贵金属催化剂，加大了制备成本。因此，FDCA的制备及应用研究都应朝着工艺简单、高效催化、环境友好的绿色低成本方向发展，尤其应注重催化剂和催化体系的创新发展。离子液体由于具有独特的溶解性能，且具有一定的脱水性和反应活性，在HMF的制备和转化中都具有较大的优势，因此，采用离子液体作为反应的溶解和共催化剂来转化果糖制备FDCA，能大大降低原料和催化剂的成本，使FDCA的制备工艺更加简单、经济、绿色，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

发明内容

针对现有研究中制备FDCA的原料成本高(大多以价格昂贵的HMF为原料)、操作步骤繁琐(大多采用多步反应实现，需要引入分离纯化步骤)、催化剂价格昂贵(大多数氧化催化剂仍然为贵金属催化剂)的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种一锅一步法由廉价果糖制备2,5-呋喃二甲酸，以廉价的果糖为原料，以固体酸和氯化盐为脱水催化剂，非贵金属为氧化催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，不经过分离步骤，一步法来催化转化果糖制备FDCA。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于该方法以果糖为原料，以固体酸和氯化盐为脱水催化剂，以非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为氧化催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在一定的反应条件下，催化转化果糖制备2,5-呋喃二甲酸。其中所用的固体酸和氯化盐为Amberlyst-15，Nafion-NR50，CrCl₃·6H₂O，FeCl₃·6H₂O和AlCl₃，铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物催化剂为CeO₂，Fe₂O₃，ZrO₂，Ce_0.5Zr_0.5O₂，Ce_0.5Fe_0.5O₂，Fe_0.2Zr_0.8O₂，Fe_0.4Zr_0.6O₂，Fe_0.5Zr_0.5O₂，Fe_0.6Zr_0.4O₂，Fe_0.8Zr_0.2O₂，和Ce_0.5Fe_0.15Zr_0.35O₂，所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Bmim]DMP)，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)，1-己基-3-甲基咪唑氯盐([Hmim]Cl)，1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([Omim]Cl)，1-癸基-3-甲基咪唑氯盐([Dmim]Cl)，1-十二基-3-甲基咪唑氯盐([C₁₂mim]Cl)，1-十四基-3-甲基咪唑氯盐([C₁₄mim]Cl)，反应中氧化剂空气或氧气的压力为常压-3Mpa，反应的温度为100-200℃，反应的时间为4-48h，果糖与溶剂离子液体的质量比为1:100-1:10。

本发明的具体操作步骤如下：

将1g离子液体和与其质量比为1:100-1:10的原料果糖，以及脱水催化剂和氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在常压-3Mpa时将反应釜于100-200℃时反应4-48h，然后迅速水冷至室温，结束反应，检测反应釜中原料果糖和产物FDCA的含量。

与现有方法相比，本发明的优点如下：

1、该方法采用廉价的果糖为原料，大大降低了原料的成本，提高了产品的经济效益；

2、该方法采用一锅一步法转化果糖，不经过催化剂的分离和中间产物HMF的纯化步骤，节约了分离成本和时间，减少了分离过程导致的原料损失；

3、该方法选择价格低廉的非贵金属氧化催化剂取代传统的贵金属氧化催化剂，大大降低了催化剂的成本；

4、该方法选择了具有独特溶解性能和一定反应活性的离子液体作为反应溶剂，避免引入分离步骤(除去脱水催化剂和HMF的纯化)和强碱，使制备过程更加简单经济、绿色环保；

附图说明

图1为本发明中以果糖为原料制备FDCA的可能反应路线图；

图2为实施例1制备所得产品的HPLC图谱；

图3为实施例30制备所得产品的HPLC图谱。

具体实施方式

下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。

1、不同脱水催化剂对反应的影响

实施例1-5：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01g Amberlyst-15，Nafion-NR50，CrCl₃·6H₂O，FeCl₃·6H₂O或AlCl₃，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同脱水催化剂对反应的影响详见表一中序号1-5。

表一 实施例1-5不同脱水催化剂对反应的影响

2、不同氧化催化剂对反应的影响

实施例6-14：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01g Amberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g CeO₂，Fe₂O₃，ZrO₂，Ce_0.5Zr_0.5O₂，Ce_0.5Fe_0.5O₂，Fe_0.5Zr_0.5O₂，Fe_0.2Zr_0.8O₂，Fe_0.8Zr_0.2O₂或Ce_0.5Fe_0.15Zr_0.35O₂催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同脱水催化剂对反应的影响详见表二中序号6-14。

表二 实施例6-14不同氧化催化剂对反应的影响

3、不同离子液体对反应的影响

实施例15-23：

将1g离子液体[Bmim]DMP，[Bmim]Br，[Emim]Cl，[Emim]Br，[Hmim]Cl，[Omim]Cl，[Dmim]Cl，[C₁₂mim]Cl和[C₁₄mim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01gAmberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同脱水催化剂对反应的影响详见表三中序号15-23。

表三 实施例15-23不同离子液体对反应的影响

4、不同氧化剂对反应的影响

实施例24-26：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01g Amberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，在常压空气下将反应釜于160℃时反应24h，或者用氧气清洗反应釜三次后在常压氧气或3Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同氧化剂对反应的影响详见表四中序号24-26。

表四 实施例24-26不同氧化剂对反应的影响

5、不同反应温度对反应的影响

实施例27-29：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01g Amberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa时将反应釜于100℃、140℃或者200℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应温度对反应的影响详见表五中序号27-29。

表五 实施例27-29不同反应温度对反应的影响

6、不同反应时间对反应的影响

实施例30-32：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1.80:100的原料果糖，0.01g Amberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应4h，12h或者48h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应时间对反应的影响详见表六中序号30-32。

表六 实施例30-32不同反应时间对反应的影响

7、不同反应物浓度对反应的影响

实施例33-34：

将1g离子液体[Bmim]Cl和与其质量比为1:100或者1:10的原料果糖，0.01gAmberlyst-15固体酸催化剂，以及0.01g Fe_0.6Zr_0.4O₂氧化催化剂加入50ml带聚四氟内胆的高压反应釜中，密封好高压反应釜，用氧气清洗反应釜三次后在2Mpa氧气下将反应釜于160℃时反应24h，然后迅速水冷至室温，结束反应。产物用Shimazu LC-20A进行定性和定量分析。不同反应时间对反应的影响详见表七中序号33-34。

表七 实施例33-34不同反应物浓度对反应的影响

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。

Claims (7)

1.一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于该方法以价格较为低廉的果糖为原料，以固体酸和氯化盐为脱水催化剂，以非贵金属铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物为氧化催化剂，离子液体为溶剂，空气或氧气为氧化剂，在一定的反应条件下，催化转化果糖制备2,5-呋喃二甲酸；所述的离子液体为[Bmim]DMP，[Bmim]Br，[Bmim]Cl，[Emim]Cl，[Emim]Br，[Hmim]Cl，[Omim]Cl，[Dmim]Cl，[C₁₂mim]Cl，[C₁₄mim]Cl。

2.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的固体酸和氯化盐为Amberlyst-15，Nafion-NR50，CrCl₃·6H₂O，FeCl₃·6H₂O和AlCl₃。

3.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的铈、铁、锆的单氧化物或复合氧化物催化剂为CeO₂，Fe₂O₃，ZrO₂，Ce_0.5Zr_0.5O₂，Ce_0.5Fe_0.5O₂，Fe_0.2Zr_0.8O₂，Fe_0.4Zr_0.6O₂，Fe_0.5Zr_0.5O₂，Fe_0.6Zr_0.4O₂，Fe_0.8Zr_0.2O₂，和Ce_0.5Fe_0.15Zr_0.35O₂。

4.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的氧化剂空气或氧气的压力为常压-3Mpa。

5.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：催化转化的温度为100-200℃。

6.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：催化转化的时间为4-48h。

7.如权利要求1所述的一锅一步法由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述的果糖与溶剂离子液体的质量比为1:100-1:10。

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