KR20160148677A - 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 - Google Patents

아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 아이소뷰탄올을 탈수하여 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽이 존재하는 상태에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 및 얻어진 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산이나 나아가 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법.

Description

아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOBUTYLENE, METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID, AND METHOD FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE}
본 발명은 아이소뷰탄올, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 아이소뷰틸렌을 이용하여 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아이소뷰틸렌은 에틸 터셔리 뷰틸 에터(ETBE), 파라자일렌, 메타크릴산 메틸(MMA) 모노머 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 이들 중, 예를 들면 MMA 모노머는, 투명 수지로서 유용한 폴리메타크릴산 메틸의 원료로서 이용 가치가 높은 물질이다. 이 MMA 모노머의 제조 방법의 하나로서, 아이소뷰틸렌을 출발 원료로 하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
MMA 모노머의 원료로서의 아이소뷰틸렌은, 나프타 분해에 의해 얻어지는 C4 유분으로부터 뷰타다이엔을 분별 증류한 잔사인 스펜트 BB로부터, 아이소뷰틸렌을 산 촉매에 의한 수화 반응에 의해 터셔리 뷰탄올로서 추출하고, 이를 탈수함으로써 얻어진다. 또한 스펜트 BB 중의 아이소뷰틸렌과 메탄올로부터 일단 메틸 터셔리 뷰틸 에터를 합성하고, 그 후 이를 분해하는 방법도 들 수 있다. 이와 같은 현 상태의 아이소뷰틸렌의 제조 방법은 석유를 원료로 하고 있다. 따라서, 근년의 석유의 고갈 문제가 염려되는 상황에서는, 석유에 의존하지 않는 신규 방법의 개발이 요망된다.
또한, 석유를 연소시켰을 때에 발생하는 이산화탄소는 지구 온난화의 원인이라고 여겨지고 있다. 그래서, 재생 가능한 자원인 바이오매스로부터의 에너지 및 화학품 제조 기술로서, 바이오리파이너리 기술이 세계적인 주목을 끌고 있다. 바이오리파이너리란, 각종 바이오매스의 가스화, 당화 및 추출에 의해 합성 가스, 글루코스 등의 당류 및 리그닌 등의 방향족 화합물 등을 제조하여, 그들을 다양하게 변환시킴으로써 에너지 및 화학품을 제조하고자 하는 것이다. 바이오리파이너리에 의해 제조되는 제품으로서는, 에너지에서는 에탄올이나 뷰탄올, 디젤유 등을 들 수 있다. 화학품에 있어서도, 미국 에너지부가 제창하는 당 유래의 석신산, 3-하이드록시프로피온산, 아스파라긴산 등의 기간(基幹) 화합물(플랫폼 화합물)로부터의 파생에 의하면, 많은 화학품이 제조 가능하다.
그리고, 아이소뷰탄올도 글루코스를 발효시키는 것에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있어, 바이오매스 유래 원료의 하나로서 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는, 아이소뷰탄올을 탈수함으로써 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2011/085223호 일본 특허공개 평4-247043호 공보
Topics in Catalysis (2010) 53, 1224-1230
특허문헌 1에서는 γ-알루미나나 제올라이트, 비특허문헌 1에서는 γ-알루미나, 특허문헌 2에서는 실리카를 함유하는 γ-알루미나를 각각 탈수 촉매로서 사용하여 아이소뷰탄올을 탈수함으로써 아이소뷰틸렌을 제조하고 있다. 그러나, 반응 후의 가스 성분 중의 아이소뷰틸렌 선택률은 반드시 충분한 것은 아니다.
아이소뷰틸렌의 제조 비용을 억제하려면, 보다 높은 선택률로 탈수 반응을 진행시킬 필요가 있다. 또한, 환경 부하의 저감을 목적으로 하여 원료를 효율적으로 활용하기 위해서도, 미반응 아이소뷰탄올을 회수하여 원료로서 반응기로 리사이클시키는 프로세스를 채용하는 것에 의해, 원료 아이소뷰탄올의 전화율은 낮더라도 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌으로의 선택률을 높게 하는 것이 중요하다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 아이소뷰탄올을 탈수하여 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽이 존재하는 상태에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행한다.
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과, 상기 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과, 상기 아이소뷰틸렌을 산 촉매 존재하에서 수화시켜 터셔리 뷰틸 알코올을 제조하는 공정과, 상기 터셔리 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정과, 상기 메타크릴산을 산 촉매 존재하에서 메탄올과 에스터화 반응시키는 것에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
[아이소뷰틸렌의 제조 방법]
본 발명에 따른 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 아이소뷰탄올을 탈수하여 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽이 존재하는 상태에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행한다. 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽을 존재시키는 것에 의해, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 있어서 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 아이소뷰틸렌을 제조한다. 출발 원료인 아이소뷰탄올은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 해당 아이소뷰탄올은 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 출발 원료로 하여 높은 선택성으로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있기 때문에, 특히 환경 보호의 면에서 유용하다. 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올이란, 바이오매스의 발효성 당을 이용하여 그의 발효 프로세스를 거쳐 얻어지는 유기 화합물로부터 정제된 화합물, 또는 바이오매스의 촉매 화학 변환 및 열 화학 변환 중 적어도 한쪽을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 아이소뷰탄올을 나타낸다. 바이오매스는 자원 작물에서 유래하는 것과 폐기물에서 유래하는 것으로 크게 나뉜다. 자원 작물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들면, 식용 작물, 목재, 초화 등을 들 수 있고, 그 밖에, 그들 작물의 미이용 부분도 사용할 수 있다. 한편, 폐기물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들면, 식품 폐기물, 하수 등의 오니, 가축 분뇨, 폐지 등을 들 수 있다. 또한, 출발 원료인 아이소뷰탄올로서, 화석 유래의 아이소뷰탄올과 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 혼합하여 이용할 수도 있다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응은 액상 및 기상 중 어느 것으로 행해도 된다. 기상으로 반응을 행하는 경우에는, 고정상, 유동상으로 대표되는 기상 반응의 형식을 이용할 수 있다. 이하, 기상으로 반응을 행하는 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에서는, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽을 존재시킨다. 반응계 중에 유기산만을 존재시켜도 되고, 반응계 중에 유기산 에스터만을 존재시켜도 되며, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터의 양쪽을 존재시켜도 된다. 아이소뷰틸렌의 선택률이 충분히 향상되는 관점에서, 반응계 중에 있어서의 유기산 및 유기산 에스터의 함유량은, 아이소뷰탄올 질량과 유기산 및 유기산 에스터의 질량의 합계에 대해서 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 분리, 정제 비용을 저감할 수 있는 관점에서, 반응계 중에 있어서의 유기산 및 유기산 에스터의 함유량은, 아이소뷰탄올 질량과 유기산 및 유기산 에스터의 질량의 합계에 대해서 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 아이소뷰탄올 질량과 유기산 및 유기산 에스터의 질량의 합계에 대한 유기산 및 유기산 에스터의 함유량은 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올 질량과 유기산 및 유기산 에스터의 질량의 합계에 대한 유기산 및 유기산 에스터의 함유량(%)=유기산 및 유기산 에스터의 질량/(아이소뷰탄올 질량+유기산 및 유기산 에스터의 질량)×100.
반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽을 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽을 아이소뷰탄올에 함유시키고 나서 반응계 중으로 공급해도 되고, 아이소뷰탄올과 혼합하지 않고 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽을 단독의 라인으로부터 반응계 중으로 공급해도 된다.
유기산으로서는, 모노 및 다가의 카복실산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포화 지방족 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 방향족 카복실산 등의 카복실산을 들 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 톨루산, 아니스산, 석신산, 말론산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 아이소프랄산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 아이소뷰틸렌의 선택성 향상의 관점에서, 유기산으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 벤조산, 테레프탈산, 메타크릴산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 이들 유기산은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기산 에스터로서는, 모노 및 다가의 카복실산 에스터를 들 수 있다. 유기산 에스터로서는, 예를 들면, 포화 지방족 카복실산 에스터, 불포화 지방족 카복실산 에스터, 지환식 카복실산 에스터, 방향족 카복실산 에스터 등의 카복실산 에스터를 들 수 있다. 유기산 에스터의 구체예로서는, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 뷰틸, 폼산 아이소뷰틸 등의 폼산 에스터, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 노말뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산-tert-뷰틸, 아세트산 페닐 등의 아세트산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 노말뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 프로피온산-tert-뷰틸 등의 프로피온산 에스터, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 노말뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 뷰티르산 에스터, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 발레르산 노말뷰틸, 발레르산 아이소뷰틸 등의 발레르산 에스터, 카프로산 메틸, 카프로산 에틸, 카프로산 프로필, 카프로산 노말뷰틸, 카프로산 아이소뷰틸 등의 카프로산 에스터, 에난트산 메틸, 에난트산 에틸, 에난트산 프로필, 에난트산 노말뷰틸, 에난트산 아이소뷰틸 등의 에난트산 에스터, 카프릴산 메틸, 카프릴산 에틸, 카프릴산 프로필, 카프릴산 노말뷰틸, 카프릴산 아이소뷰틸 등의 카프릴산 에스터, 펠라르곤산 메틸, 펠라르곤산 에틸, 펠라르곤산 프로필, 펠라르곤산 노말뷰틸, 펠라르곤산 아이소뷰틸 등의 펠라르곤산 에스터, 카프르산 메틸, 카프르산 에틸, 카프르산 프로필, 카프르산 노말뷰틸, 카프르산 아이소뷰틸 등의 카프르산 에스터, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 노말뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸 등의 아크릴산 에스터, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 노말뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸 등의 메타크릴산 에스터, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 노말뷰틸, 벤조산 아이소뷰틸, 벤조산-tert-뷰틸 등의 벤조산 에스터, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸 등의 톨루산 에스터, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 아니스산 에스터, 석신산 다이메틸, 석신산 다이에틸, 석신산 다이노말뷰틸 등의 석신산 에스터, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이노말뷰틸 등의 말론산 에스터, 말레산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸 등의 말레산 에스터, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이노말뷰틸 등의 이타콘산 에스터, 프탈산 모노에틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 메틸 에틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 다이노말프로필, 프탈산 다이아이소프로필, 프탈산 다이노말뷰틸, 프탈산 다이아이소뷰틸, 프탈산 다이-tert-뷰틸, 프탈산 다이펜틸, 프탈산 다이-n-헥실, 프탈산 다이헵틸, 프탈산 다이노말옥틸, 프탈산 다이(2-에틸헥실), 프탈산 다이아이소데실, 프탈산 다이사이클로헥실, 프탈산 다이페닐 등의 프탈산 에스터, 아이소프탈산 다이메틸, 아이소프탈산 다이에틸, 이소프탈산 다이노말뷰틸, 아이소프탈산 다이아이소뷰틸, 이소프탈산 다이-tert-뷰틸 등의 아이소프탈산 에스터, 테레프탈산 다이메틸, 테레프탈산 다이에틸, 테레프탈산 다이노말뷰틸, 테레프탈산 다이아이소뷰틸, 테레프탈산 다이-tert-뷰틸 등의 테레프탈산 에스터 등을 들 수 있다. 아이소뷰틸렌의 선택성 향상의 관점에서, 유기산 에스터로서는, 아세트산 에스터, 프로피온산 에스터, 뷰티르산 에스터, 발레르산 에스터, 메타크릴산 에스터가 바람직하고, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산-tert-뷰틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 프로피온산-tert-뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 노말뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 발레르산 노말뷰틸, 발레르산 아이소뷰틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 노말뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸이 보다 바람직하며, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산-tert-뷰틸이 더 바람직하다. 이들 유기산 에스터는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
원료는 미리 증발시켜 반응기로 공급하는 것이 바람직하다. 원료를 증발시키기 위한 증발기는 특별히 한정되지 않는다. 증발기로서는, 예를 들면 재킷형, 자연 순환식 수평관형, 자연 순환식 침관형, 자연 순환식 수직 단관형, 수직 장관 상승막형, 수평관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형 등의 각종 증발기를 사용할 수 있다. 또한, 배관에 가열용 코일을 휘감아 원료 공급 배관 내에서 반응기에 들어가기 전에 원료를 증발시켜, 원료를 기체 상태로 반응기로 공급할 수도 있다. 또, 원료 이외의 성분을 증발시켜 반응기로 공급하는 경우에도, 증발기는 특별히 한정되지 않는다.
원료인 아이소뷰탄올을 반응기로 공급하는 경우, 희석 가스를 사용하여 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도를 조정할 수 있다. 희석 가스의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 희석 가스로서는, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 아르곤, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 오산화이질소, 수증기가 바람직하다. 또한, 산소는, 폭발 범위 밖이고 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용할 수 있다. 또, 수소는, 안전하게 조작할 수 있는 농도 범위 내에 있어서, 현저하게 부반응이 촉진되지 않는 농도이면 희석 가스로서 사용할 수 있다. 이들 희석 가스는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 반응기에 공급하는 반응 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는 자유롭게 설정할 수 있다. 반응 압력은 상압∼1MPaG가 바람직하고, 상압∼0.5MPaG가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 고수율로의 아이소뷰틸렌의 제조가 가능해지고, 또한 설비의 면에서도 경제적으로 유리해진다. 반응 온도(반응 중의 촉매층에 있어서의 온도)는 108∼500℃의 범위 내에서 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 115∼415℃가 바람직하고, 150∼400℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 108℃ 이상인 것에 의해, 반응 활성이 향상되어, 탈수 촉매의 양을 증가시키거나 반응 가스의 공급 속도를 저하시키거나 할 필요가 없다. 또한, 반응 온도가 500℃ 이하인 것에 의해, 이성화 반응의 반응 속도가 저하되어, 아이소뷰틸렌의 선택성이 향상된다. 반응 온도의 제어 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여기에서 반응 온도란, 정상 상태가 된 후에 확인할 수 있는 촉매층의 온도 중 가장 낮은 온도로 정의된다. 따라서, 촉매층에 온도 분포가 있는 경우는, 측정점을 늘리거나 촉매 충전 방향으로 연속적으로 온도를 측정하거나 할 수 있다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응은 산 촉매 등의 탈수 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카 알루미나, 고체 인산, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 아이소뷰틸렌의 선택률의 관점에서, 탈수 촉매로서는 알루미나가 바람직하다. 알루미나의 결정 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, σ-알루미나, 알루미나 수화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 활성 및 아이소뷰틸렌의 선택성의 관점에서, 탈수 촉매로서는 γ-알루미나를 포함하는 촉매가 바람직하다.
알루미나는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 알루미나는, 예를 들면, 열분해법, 침전법, 침착법, 혼련법 또는 이들 방법을 병용하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 알루미나의 원료로서는, 예를 들면 알루미늄의 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 황산염, 염화물, 알루민산 알칼리, 명반 등, 가열 또는 가수분해에 의해 알루미나 또는 알루미나 수화물을 생성하는 재료를 들 수 있다. 가수분해 반응에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면, 가성 알칼리, 탄산 알칼리, 암모니아수, 탄산 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이상과 같은 방법으로 얻은 알루미나는, 탈수 촉매로서 필요에 따라서 성형하여 사용해도 된다. 예를 들면 기상 고정상 반응의 경우는, 반응기 내의 압력 손실이나 가스의 확산을 고려하여 알루미나의 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 더욱이, 기상 유동상 반응 및 액상 반응 중 어느 것에 있어서도, 반응 조건이나 물질 이동을 고려하여 알루미나의 성형체의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 알루미나를 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 타정 성형기, 압출 성형기, 전동 조립(造粒)기 등의 분체용 성형기를 이용하여, 구상, 링상, 원주상, 별형상 등의 임의의 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어진 알루미나를 갈아 으깨어 분말로 하여 이용해도 된다. 또한, 성형 전에 알루미나에 필요에 따라서 폴리바이닐 알코올 등의 고분자 화합물, α-글루칸 유도체, β-글루칸 유도체 등의 첨가물을 혼합해도 된다.
촉매 질량과 반응 가스 유속의 비인 W/F는 0.0050∼2.0g·hr/NL(노말 리터)가 바람직하고, 0.01∼1.5g·hr/NL(노말 리터)가 보다 바람직하다. W/F가 0.0050g·hr/NL 이상인 것에 의해, 아이소뷰탄올 전화율이 향상되어, 미반응 아이소뷰탄올의 회수 비용을 저감할 수 있다. 또한, W/F가 2.0g·hr/NL 이하인 것에 의해, 아이소뷰탄올의 선택률 및 수율이 향상된다.
[메타크릴산의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 상기 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과, 상기 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 상기 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과, 상기 아이소뷰틸렌을 산 촉매 존재하에서 수화시켜 터셔리 뷰틸 알코올을 제조하는 공정과, 상기 터셔리 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정을 포함한다.
이들 방법에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
아이소뷰틸렌의 수화 반응을 행하는 경우에는, 아이소뷰틸렌의 수화 반응은 공지의 방법에 따라 행할 수 있지만, 특히, 산 촉매 등의 수화 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 구체예로서는, 이온 교환 수지, 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 높은 수율로 터셔리 뷰틸 알코올을 제조할 수 있는 관점에서, 산 촉매로서는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 반응 온도는 30∼100℃가 바람직하다.
아이소뷰틸렌 또는 터셔리 뷰틸 알코올의 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화는 1단 또는 2단의 기상 접촉 산화에 의해 행할 수 있다. 해당 기상 접촉 산화는 2단의 기상 접촉 산화인 것이, 아이소뷰틸렌으로부터 보다 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
기상 접촉 산화를 2단으로 실시하는 경우, 1단째의 기상 접촉 산화(제1단 산화 반응)에 있어서 사용하는 제1단 산화 반응 촉매로서는, 공지의 촉매를 이용할 수 있지만, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매인 것이 바람직하다. 해당 촉매는, 몰리브데넘 및 비스무트 이외의 촉매 성분으로서, 예를 들면, 철, 규소, 코발트, 니켈, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼, 아연, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니, 타이타늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨 등을 포함하고 있어도 된다. 특히 하기 식(A)로 표시되는 조성을 갖는 촉매가 바람직하다.
Moa1Bib1Fec1Ad1X1e1Y1f1Z1g1Sih1Oi1 (A)
식(A) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타낸다. A는 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X1은 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y1은 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 i1은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a1=12일 때, b1=0.01∼3, c1=0.01∼5, d1=1∼12, e1=0∼8, f1=0∼5, g1=0.001∼2, h1=0∼20이며, i1은 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제1단 산화 반응은 고정상으로 행할 수 있다. 촉매층은 특별히 한정되지 않고, 촉매만의 무희석층이어도, 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 또한, 촉매층은 단일층이어도 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
원료인 아이소뷰틸렌 또는 터셔리 뷰틸 알코올의 원료 가스 중의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하다. 아이소뷰틸렌과 터셔리 뷰틸 알코올은 어느 한쪽을 이용해도 되고, 아이소뷰틸렌과 터셔리 뷰틸 알코올의 양쪽 모두를 조합하여 이용해도 된다. 분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순산소로 부화(富化)한 공기 등도 이용할 수 있다. 원료 가스 중의 원료와 산소의 몰비(용량비)는 1:0.5∼1:3의 범위가 바람직하다.
원료 가스는, 원료와 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 포함하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 1∼45용량%가 바람직하다. 또한, 원료 가스는 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석하여 이용하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 대기압 내지 200kPaG가 바람직하다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 250∼400℃가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 1.5∼15초가 바람직하고, 2∼10초가 보다 바람직하다.
제1단 산화 반응에 의해 메타크롤레인 및 메타크릴산이 얻어진다. 이 메타크롤레인은 2단째의 기상 접촉 산화(제2단 산화 반응)에 의해 메타크릴산으로 전화된다.
제2단 산화 반응에서 이용하는 제2단 산화 반응 촉매로서는, 공지의 촉매를 이용할 수 있지만, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 촉매인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식(B)로 표시되는 조성을 갖는 촉매인 것이 바람직하다.
Pa2Mob2Vc2Cud2X2e2Y2f2Z2g2Oh2 (B)
상기 식(B) 중, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리 및 산소를 나타낸다. X2는 비소, 안티모니 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. Y2는 비스무트, 저마늄, 지르코늄, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 망가니즈, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. Z2는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 및 h2는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b2=12일 때, a2=0.1∼3, c2=0.01∼3, d2=0.01∼2, e2=0∼3, f2=0∼3, g2=0.01∼3이며, h2는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제2단 산화 반응은 고정상으로 행할 수 있다. 촉매층은 특별히 한정되지 않고, 촉매만의 무희석층이어도, 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 또한, 촉매층은 단일층이어도 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
원료인 메타크롤레인의 원료 가스 중의 농도는 넓은 범위에서 변경할 수 있지만, 1용량% 이상이 바람직하고, 3용량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료인 메타크롤레인의 원료 가스 중의 농도는 20용량% 이하가 바람직하고, 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 4몰 이하가 바람직하고, 3몰 이하가 보다 바람직하다. 분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순산소로 부화한 공기 등도 이용할 수 있다.
원료 가스는, 메타크롤레인과 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 포함하는 것이 바람직하다. 물의 존재하에서 반응을 행함으로써, 보다 높은 수율로 메타크릴산이 얻어진다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1용량% 이상이 바람직하고, 1용량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스 중의 수증기의 농도는 50용량% 이하가 바람직하고, 40용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스는 저급 포화 알데하이드 등의 불순물을 소량 포함하고 있어도 되지만, 그의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 된다.
반응 압력은 상압(대기압) 내지 500kPaG의 범위 내가 바람직하다. 반응 온도는 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스의 유량은 특별히 한정되지 않고, 적절한 접촉 시간이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 접촉 시간은 1.5초 이상이 바람직하고, 2초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 15초 이하가 바람직하고, 10초 이하가 보다 바람직하다.
[메타크릴산 메틸의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 상기 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정과, 상기 메타크릴산을 산 촉매 존재하에서 메탄올과 에스터화 반응시키는 것에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정을 포함한다. 해당 방법에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법에 의해 제조된 메타크릴산을, 추출, 증류 조작 등에 의해 회수하여, 산 촉매 존재하, 메탄올과 에스터화 반응시키는 것에 의해 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.
에스터화 반응의 촉매로서는 황산이나 이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지의 구체예로서는, 다이아이온(등록상표), PK216, RCP12H(미쓰비시화학사제), 레바티트(등록상표), K2431(바이엘사제), 앰벌리스트(등록상표) 15WET(롬앤드하스재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 유체의 흐름 방향은 연직 상향, 연직 하향 중 어느 쪽이어도 되고, 적절히 선택된다. 촉매로서 이온 교환 수지를 이용하는 경우이면서, 해당 이온 교환 수지의 팽윤이 큰 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 상향이 바람직하다. 또한, 반응 유체가 불균일 상을 형성하는 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 하향이 바람직하다.
고정상형 반응기에 이온 교환 수지를 충전하여 반응을 행하는 경우, 원료의 통액량은 특별히 제한되지 않지만, 원료의 통액량은 이온 교환 수지량에 대해서 0.1질량배 이상이 바람직하고, 0.2질량배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료의 통액량은 이온 교환 수지량에 대해서 10질량배 이하가 바람직하고, 5질량배 이하가 보다 바람직하다.
촉매로서 상기 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 경우, 반응 온도는 40∼130℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 온도는 높을수록 반응 속도가 빨라 효율적으로 반응을 실시할 수 있고, 낮을수록 이온 교환 수지의 열화 속도가 늦어져 반응을 장시간 연속적으로 실시할 수 있다. 에스터화 반응의 경우, 화학 평형의 관점에서, 적절히 최적인 반응 온도가 결정된다. 또한, 원료 조성은, 화학 평형의 관점에서, 메타크릴산 및 메탄올 중 어느 한쪽의 농도를 높게 하고, 농도가 낮은 쪽의 원료의 전화율을 높게 하는 것에 의해, 회수, 정제 공정의 프로세스를 간략화할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 아이소뷰탄올의 전화율 및 생성되는 아이소뷰틸렌의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올의 전화율(%)=(β/α)×100
아이소뷰틸렌의 선택률(%)=(γ/δ)×100
α: 공급한 아이소뷰탄올의 몰수
β: 반응한 아이소뷰탄올의 몰수
γ: 생성된 아이소뷰틸렌의 몰수
δ: 가스 크로마토그래피로 검출된 반응 생성물(아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐 및 트랜스-2-뷰텐)의 합계의 몰수.
[실시예 1]
아이소뷰탄올(와코순약공업(주)제, 순도 99.5질량%) 50g에 아세트산 아이소뷰틸(와코순약공업(주)제, 순도 98.0질량%)을 0.01g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 0.02질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제했다.
탈수 촉매로서 γ-알루미나(상품명: SA3177, 생-고뱅(주)제)를 이용했다. 해당 탈수 촉매 1.40g을 열매(熱媒)에 담가진 고정상 반응기(내경 16.3mm, 길이 500mm)에 충전하고, 열매 온도를 340℃로 조절했다. 다음으로, 아이소뷰탄올 혼합 용액을, 펌프를 이용하여 4.13g/hr의 유량으로 조절해서 200℃로 설정한 증발기에 공급하여, 아이소뷰탄올 혼합 가스로 했다. 또한, 희석 가스로서 질소 가스를 17NL/hr의 유량으로 당해 증발기로 공급했다. 그 결과, 고정상 반응기로 공급된 원료 가스 조성은 아이소뷰탄올 혼합 가스 5용적%, 질소 95용적%이고, W/F는 0.077g·hr/NL였다.
반응기 출측의 가스를 채취해, 가스 크로마토그래피를 이용하여 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐 및 트랜스-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한, 미반응 아이소뷰탄올을, 반응기 출측으로부터 배출되는 반응 가스를 빙냉한 아세토나이트릴을 이용하여 트랩해서, 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량했다.
[실시예 2]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 0.05g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 0.10질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 3]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 0.25g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 0.49질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 4]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 1.0g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 1.93질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 5]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 1.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 2.87질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 6]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 2.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 4.69질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 7]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 3.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 6.45질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 8]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 아이소뷰틸을 5.0g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 아이소뷰틸을 8.97질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 9]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산-tert-뷰틸(와코순약공업(주)제, 순도 98.0%)을 2.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산-tert-뷰틸을 4.69질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 10]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산 에틸(간토화학(주)제, 순도 99.5%)을 1.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산 에틸을 2.91질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 11]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산(간토화학(주)제, 순도 99.7%)을 0.25g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 0.50질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 12]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산을 1.0g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 1.96질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 13]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산을 2.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 4.77질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 14]
아이소뷰탄올 50g에 프로피온산(간토화학(주)제, 순도 99.0%)을 1.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 2.90질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 15]
아이소뷰탄올 50g에 발레르산(도쿄화성공업(주)제, 순도 98.0%)을 1.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 발레르산을 2.87질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 16]
아이소뷰탄올 50g에 메타크릴산(와코순약공업(주)제, 순도 99.7%)을 1.5g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 메타크릴산을 2.92질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 17]
아이소뷰탄올 50g에 메타크릴산(와코순약공업(주)제, 순도 99.7%)을 0.75g 및 아세트산 에틸(간토화학(주)제, 순도 99.5%)을 0.75g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 메타크릴산을 1.46질량% 및 아세트산 에틸을 1.46질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 18]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산(간토화학(주)제, 순도 99.7%)을 0.75g 및 아세트산 아이소뷰틸(와코순약공업(주)제, 순도 98.0질량%)을 0.75g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 1.46질량% 및 아세트산 아이소뷰틸을 1.43질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 19]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산(간토화학(주)제, 순도 99.7%)을 1.25g 및 아세트산 아이소뷰틸(와코순약공업(주)제, 순도 98.0질량%)을 0.25g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 2.43질량% 및 아세트산 아이소뷰틸을 0.48질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 20]
아이소뷰탄올 50g에 아세트산(간토화학(주)제, 순도 99.7%)을 0.25g 및 아세트산 아이소뷰틸(와코순약공업(주)제, 순도 98.0질량%)을 1.25g 혼합하여, 아이소뷰탄올에 대해 아세트산을 0.49질량% 및 아세트산 아이소뷰틸을 2.39질량% 포함하는 아이소뷰탄올 혼합 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[비교예 1]
아이소뷰탄올 혼합 용액 대신에 유기산 및 유기산 에스터가 존재하고 있지 않는 아이소뷰탄올(와코순약공업(주)제, 순도 99.5%)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
이상의 실시예 1∼20 및 비교예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼20에 있어서는 아이소뷰탄올로부터 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있었다.
이 출원은 2014년 7월 2일에 출원된 일본 출원 특원2014-136712를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 아이소뷰탄올을 탈수하여 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법으로서, 반응계 중에 유기산 및 유기산 에스터 중 적어도 한쪽이 존재하는 상태에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산 및 상기 유기산 에스터의 함유량이, 상기 아이소뷰탄올 질량과 상기 유기산 및 상기 유기산 에스터의 질량의 합계에 대해서 0.005∼10질량%인 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기산이 카복실산이고, 상기 유기산 에스터가 카복실산 에스터인 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카복실산이 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 카복실산 에스터가 아세트산 에스터, 프로피온산 에스터, 뷰티르산 에스터, 발레르산 에스터 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응계 중에 상기 유기산 및 상기 유기산 에스터가 존재하는 상태에서 아이소뷰탄올의 탈수를 행하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과,
    상기 아이소뷰틸렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정
    을 포함하는 메타크릴산의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정과,
    상기 아이소뷰틸렌을 산 촉매 존재하에서 수화시켜 터셔리 뷰틸 알코올을 제조하는 공정과,
    상기 터셔리 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 공정
    을 포함하는 메타크릴산의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정과,
    상기 메타크릴산을 산 촉매 존재하에서 메탄올과 에스터화 반응시키는 것에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정
    을 포함하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
KR1020167033524A 2014-07-02 2015-06-26 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 KR101903267B1 (ko)

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