CN105541757A - [5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，提供了一种[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯、制备方法及其应用。[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法，以氯乙酸分别和甲醇、乙醇与正丁醇为原料合成氯乙酸酯，氯乙酸酯进一步与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑水相高效合成(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯再与芳醛缩合得到目标化合物。本发明的合成路线操作简单、节省能源、污染少、反应条件温和，是一种较为合理、理想的方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一类化合物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯及其合成方法；此外还涉及该化合物作为润滑油添加剂的潜在应用。
背景技术
噻二唑类化合物属于杂环化合物的一种，环中的氮原子电负性高，原子半径小，易于吸附于金属的表面，形成一种物理吸附膜，保护金属。该类化合物具有紧凑的结构和良好的热稳定性，分子中含有耐极压的硫元素与抗腐蚀的氮元素。基于以上的特点，使其用作润滑油添加剂吸附于金属表面时，分子间容易形成氢键，使横向引力增强，从而提高油膜强度，有效抑制添加剂中硫和磷等元素的过渡腐蚀。在润滑油方面，1,3,4-噻二唑作为一种环境友好多功能的添加剂，表现出较好的应用前景。1,3,4-噻二唑2,5位上的取代基可参与众多的化学反应，作为活性母体常被应用于润滑油添加剂分子中，因此对1,3,4-噻二唑化合物及其衍生物的分子设计、合成成为润滑油添加剂研究的一个热点。在噻二唑类的化合物当中，席夫碱结构的1,3,4-噻二唑衍生物研究较少，但该类化合物具有良好的配位能力与润滑性能，因此具有很重要的研究价值。合成含有席夫碱结构的2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑硫基乙酸酯衍生物，期望得到抗磨减摩、抗腐蚀效果更好的润滑油添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新化合物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯。
本发明的另一目的是提供一种[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法。
本发明还有的目的是提供一种[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯作为润滑油添加剂在内燃机油生产中的应用。
本发明的技术方案：
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯，其分子结构如下：
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1，3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法，步骤如下：以氯乙酸分别和甲醇、乙醇与正丁醇为原料合成中间体氯乙酸酯(1)，中间体(1)进一步与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑水相高效合成中间体(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)，该中间体(2)再与芳醛缩合得到目标化合物。具体操作步骤如下：
(1)氯乙酸酯中间体的合成
按照1:1～1.5的摩尔比将氯乙酸与一元醇混合，混合后加入带水剂环己烷中，一元醇与环己烷的体积比为2:1，在NaHSO4·H2O催化下，加热升温至70-90℃，保持该温度下反应3-4h，反应液分别用水与饱和食盐水洗涤多次，静置分层萃取,蒸馏即得氯乙酸酯中间体。所述的一元醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
(2)(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的合成
2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑分子存在同分异构体，其中5位巯基存在硫醇-硫酮的互变异构，在碱性条件下，容易生成稳定的巯基负离子，基于以上原因，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)的合成应当在碱性条件下进行。
操作步骤如下：
按照摩尔比1:1～1.2加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH，水作为溶剂，搅拌至完全溶解，形成0.00167mol/L的混合溶液，按照摩尔比1:1～1.4将氯乙酸酯中间体与该混合溶液混合，室温下反应4h，抽滤，水洗即得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯。
(3)[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的合成
配制浓度为0.4～0.5mmol/L的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙醇溶液，再加入芳醛，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛的摩尔比为1:1，冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流2～4h；反应结束后，蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得产物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯。
其合成路线如Scheme1：
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯在润滑油添加剂方面的应用。
合成的该类化合物属于1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物，1,3,4-噻二唑类化合物因分子中因含有硫与氮元素而表现出较好的极压、抗腐蚀润滑性能。在1,3,4-噻二唑杂环的侧链上引入了含氧基团的酯基，能够增加润滑油添加剂的抗磨性能；分子中的羟基易与金属形成稳定的络合物，提高润滑油添加剂的极压性能；此外，席夫碱类化合物分子中因含有C＝N双键，可作为金属的缓蚀剂。[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯在润滑油添加剂方面表现出巨大的潜力，研究该类化合物的制备与应用具有十分重要的理论与现实意义。
本发明的有益效果：本发明的合成路线操作简单、节省能源、污染少、反应条件温和，是一种合成[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯类化合物较为合理、理想的方法。
附图说明
图1是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的红外光谱(KBr压片)图。
图2是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的红外光谱(KBr压片)图。
图3是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的红外光谱(KBr压片)图。
图4是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的核磁(DMSO,500MHZ)谱图。
图5是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的核磁(DMSO,500MHZ)谱图。
图6是[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的核磁(DMSO,500MHZ)谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：氯乙酸丁酯中间体的合成
三口烧瓶中分别加入9.45g,0.1mol氯乙酸,12ml,0.13mol正丁醇,0.28gNaHSO4·H2O，6ml环己烷，加热温度控制在80～90℃，反应3.5h,反应液分别用水与饱和食盐水洗涤三次，静置分层萃取,然后蒸馏收集173～178℃馏分得氯乙酸丁酯。
(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸丁酯的合成
单口圆底烧瓶中加入6.65g,0.05mol2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，3.36g,0.06molKOH,30ml去离子水，搅拌使固体完全溶解，然后加入7.53g,0.05mol氯乙酸丁酯，室温搅拌反应4h，抽滤，水洗得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸丁酯。
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的合成
三口烧瓶中加入0.01mol,2.47g(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸丁酯,25ml无水乙醇，搅拌片刻，然后加入0.01mol水杨醛，几滴冰乙酸，80℃下搅拌回流4h。蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得产物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯。
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的表征
本发明制备的[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的表征(其中红外IR、核磁NMR谱图见图1～6)如下：
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯(R＝CH3-):黄色晶体，产率66％，m.p.141～142℃；1HNMR(DMSO,500MHZ)δ:3.6～3.8(t,3H,CH3),4.32(s,2H,SCH2),7.02～7.89(m,4H,phenyl),9.10(s,1H,CH＝N)；IR(KBr)v:1738(C＝O),1564(CH＝N),1376(SCH2)cm-1
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯(R＝C2H5-):黄色晶体，产率72％，m.p.122～124℃；1HNMR(DMSO,500MHZ)δ:1.21～1.23(t,3H,CH3)，4.17(q,2H,OCH2)，4.30(s,2H,SCH2),7.01～7.90(m,4H,phenyl),9.10(s,1H,CH＝N)；IR(KBr)v:1741(C＝O),1574(CH＝N),1363(SCH2)cm-1
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯(R＝C4H9-):黄色晶体，产率77％，m.p.86～87℃；1HNMR(DMSO,500MHZ)δ:0.87～0.89(t,3H,CH3),1.31～1.33(m,2H,CH2CH2 *CH3),1.56～1.57(m,2H,CH2 *CH2CH3),4.10～4.12(t,2H,OCH2),4.30(s,2H,SCH2),7.02～7.90(m,4H,phenyl),9.10(s,1H,CH＝N)；IR(KBr)v:1732(C＝O),1563(CH＝N),1365(SCH2)cm-1
[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的波谱分析：如下图1～3红外光谱中，在1732～1741cm-1之间出现的强吸收峰为C＝O的伸缩振动。在1563～1574cm-1之间出现CH＝N中等强度的吸收峰。化合物在1363～1376cm-1之间出现SCH2的特征吸收峰，说明硫烷基化反应发生了；在1HNMR中，以[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯为例，如图5说明化合物即为目标化合物：硫原子相连的亚甲基(SCH2)在δ4.30处出现单峰，7.01～7.90处的峰归属于苯环上的氢，9.10处的单峰归属于CH＝N，波普分析与目标化合物的结构相符合。
Claims (4)
1.[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯，其特征在于，其分子结构如下：
2.权利要求1所述的[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)氯乙酸酯的合成
氯乙酸与一元醇按照1:1～1.5的摩尔比混合，混合后加入带水剂环己烷中，一元醇与环己烷的体积比为2:1，在NaHSO4·H2O催化下，加热升温至70-90℃，保持该温度下反应3-4h，反应液分别用水与饱和食盐水洗涤多次，静置分层萃取,蒸馏即得氯乙酸酯；
(2)(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的合成
2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH按照1:1～1.2摩尔比混合，水作为溶剂，搅拌至完全溶解，形成0.00167mol/L的混合溶液；氯乙酸酯与混合溶液按照摩尔比1:1～1.4混合，室温下反应4h，抽滤，水洗即得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯；
(3)[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的合成
配制浓度为0.4～0.5mmol/L的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙醇溶液，再加入芳醛，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛的摩尔比为1:1，冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流2～4h；反应结束后，蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得产物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的一元醇为甲醇、乙醇或正丁醇。
4.权利要求1所述的[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯在润滑油添加剂方面的应用。
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