KR20140038371A - 아세탈의 제조방법 - Google Patents

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KR20140038371A KR1020137021176A KR20137021176A KR20140038371A KR 20140038371 A KR20140038371 A KR 20140038371A KR 1020137021176 A KR1020137021176 A KR 1020137021176A KR 20137021176 A KR20137021176 A KR 20137021176A KR 20140038371 A KR20140038371 A KR 20140038371A
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Abstract

탈수소축합반응을 통한 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨(MDBS) 및 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(DMDBS)의 제조방법을 개시한다. 상기 반응은 몰비 2:1의 알데히드와 알디톨 간에 일어나며 이 때 산촉매 및 반응매질로 이온성 유체를 사용한다. 본 발명에 따라 사용되는 이온성 유체는 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체이다.

Description

아세탈의 제조방법{PROCESS FOR PREPARATION OF ACETALS}
본 발명은 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨(MDBS)과 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(DMDBS)의 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이온성 유체를 사용하여 MDBS와 DMDBS를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세탈 화합물은 알디톨(alditol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde)의 반응생성물이다. MDBS(1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨)과 DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨) 유도체 화합물과 같은 알디톨 아세탈(Alditol acetals)은 잘 알려진 화합물로, 폴리프로필렌의 첨가제로 유용하다고 밝혀진 화합물이다. 치환 및 비치환 알데히드의 아세탈은 또한 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 탈취제 및 발한억제제 조성물의 조핵제, 겔하제, 가공조제 및 강도조절제, 탄화수소 연료 및 페인트로 유용하게 사용할 수 있다고 알려져 있다.
아세탈-알디톨은 통상적으로 방향족 알데히드 및 소르비톨 같이 6개의 탄소원자를 함유하는 알디톨의 축합반응을 통해 제조된다. MDBS와 DMDBS의 구조를 갖기 위해서, 이와 같은 축합반응에 알데히드 2 몰과 알디톨 1 몰이 필요하다.
아세탈-알디톨의 몇 가지 제조방법을 US 4,267,110, US 3,721,682, US 4,429,140; US 4,562,265; US 4,902,807;US 5,023,354; US 5,731,474; US 6,500,964에서 보고하고 있다.
지금까지 보고된 방법에는 몇 가지 단점이 있다. 이미 알려진 대부분의 제조방법은 다양한 유기용매를 사용하는데, 이들 유기용매는 반응을 일으키기 위해서는 높은 온도가 필요하기 때문에 비용 부분이 증가한다. 게다가 대부분의 용매는 가격이 비싸고, 이는 또한 공정을 비경제적이게 한다.
과거에 상기에 언급한 단점을 극복하기 위해, 산성촉매를 사용하여 공정의 수율과 범용성(다양한 치환 알데히드를 사용할 수 있는 특성)을 향상시키고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 현재 알려진 산성촉매를 사용하는 아세탈 제조방법에도 여전히 몇 가지 한계가 있다. 무기산이 아세틸화 공정에서 훌륭한 촉매로 작용하지만, 무기산은 본래 부식성이다. 더욱이, 그런 공정으로 생산한 최종 생성물은 잔류 유리산을 중화시켜 정제해야 한다. 공지된 모든 방법에 의해 제공되는 수율은 실용적인 면에서 받아들여질만 하지만, 그 모든 방법들은 범용성, 환경친화성, 에너지 효율, 신뢰도, 비용효율 및 안전한 생산의 측면에서 볼 때는 효과적이지 않다.
예를 들면, 점성이 있는 용융염인 이온 시스템은 몇 가지 흥미롭고 유용한 특성을 가지고 있다. 즉 이 물질은 합성화학에서 매우 극성인 높은 용매, 보조 용매 및 촉매로서 유용한 물질이다. 이 물질들은 또한 예를 들어 미국 특허번호 6573405, 미국 특허번호 7183433, 미국 특허번호 7196221, 미국 특허출원 번호 2005/0147889, 미국 특허번호 6527977, 미국 특허출원 번호 2008/0307703, 미국 특허출원 번호 2006/0183654, 미국 특허출원 번호 2009/0247432에 설명된 바와 같이, 전기화학, 화합물 합성, 염료, 배터리, 연료전지, 광전변환 소자, 전착 공정, 반도체 세척, 열분해, 기체화, 금속의 전기도금, 셀룰로오스 용해와 같은 다양한 분야에 유용하다는 사실이 밝혀졌다.
이온성 액체는 증기압이 매우 낮거나 아예 없기 때문에 많은 종래의 분자용매와 달리 사실상 증기를 발생시키지 않는다. 따라서 이온성 액체는 건강과 안전 및 환경적인 관점에서 유리하다.
US 5,892,124, US 5104840, US 6573405, US 7183433, US 7196221는 이온 중 하나로 제4기 암모늄염으로부터 이온성 액체를 제조하는 것에 대해 보고하고 있다.
US 7183433에서 설명하는 이온성 화합물은 화학식 R1R2R3R4N+X- 의 제4기 아민염을 수소결합 공여체와 혼합하여 제조된다. 예를 들면, 염화콜린 0.1몰과 파라톨루엔설폰산 0.1몰을 혼합하여 점성 이온성 화합물을 제조할 수 있다. 이때 일어나는 반응은 일반적으로 흡열반응이며 대개 가열에 의해 수행된다.
상기 US 7183433에서 설명하는 방법에는 몇 가지 한계가 있다. US 7183433에서 설명하는 방법은 첫 번째로 에너지가 필요하고, 두 번째로 최종 생성물의 점성 때문에 시간이 많이 소비되고 과정이 지루하다.
이온성 액체를 촉매 및/또는 반응매질로 사용하는 MDBS와DMDBS 구조가 아닌 아세탈 및 디아세탈의 제조공정이 보고되었다. 예를 들면, CN 101440025는 N-메틸 글리옥살린 바이설파이트 이온성 액체 촉매를 사용하여 에틸리덴 에테르 또는 케탈을 제조하는 방법을 개시한다. MDBS 및 DMDBS 구조가 아닌 아세탈 제조를 위한 촉매로 이온성 액체를 사용하는 방법을 개시한 다른 특허에는 CN 101723852, CN 101544628, CN 1858048가 있다.
그러나 지금까지 보고된 공정 중에 이온성 액체를 촉매나 반응매질로 사용하여 MDBS 및 DMDBS를 제조하는 방법은 없다. 이온성 액체를 촉매 및/또는 반응매질로 사용하여 MDBS와 DMDBS를 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다. 또한, 값비싼 용매나 부식성 무기산을 사용하지 않고 아세탈, 특히 MDBS 및 DMDBS를 제조하는 공정의 개발에 대한 필요가 있다.
본 발명의 목적은 높은 수율과 순도를 지닌 알디톨 아세탈 유도체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 어떤 제한 없이 대칭 또는 비대칭 디벤질리덴 소르비톨 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아세탈 유도체를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아세탈 유도체를 제조하는 환경친화적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용기 내에서(in situ) 형성된 이온성 화합물을 갖는 재활용 가능한 단일 용매를 사용하여 아세탈 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최종 생성물에 잔류 유리산이 없는 아세탈 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아세탈 유도체 제조하는 안정한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 트리아세탈 유도체를 형성하지 않으면서 모도아세탈 및 디아세탈 유도체를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같은 단어나 어구는 해당 문맥에서 달리 다른 의미를 나타내지 않는 한, 일반적으로 아래에 설명한 의미를 나타내기 위해 사용된다.
본 명세서에서 "이온성 유체(ionic fluid)"는 용기 내에서(in situ) 형성된 용매화된 용매 중 이온성 화합물을 나타낸다. 이온성 유체는 본질적으로 용매의 존재하에서 제4기 암모늄 화합물과 수소 공여체 화합물의 수소결합을 통해 형성되는 개체로 이루어져 있다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명의 첫 번째 방법에 따르면, DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨) 및 MDBS(1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨)로 구성되는 군에서 선택되는 아세탈 유도체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 제4기 암모늄염 기반 이온성 유체를 제조하는 단계;
- 반응혼합물을 형성하기 위해 계속 교반시키면서 상기 이온성 유체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 첨가하여 탈수소축합반응을 일으키는 단계;
- 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지하는 단계;
- 상기 반응혼합물을 교반하는 것을 중단하여 상기 반응혼합물에 형성된 덩어리가 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등(supernatant) 이온성 유체를 분리하는 단계; 및
- 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
일반적으로, 이온성 유체를 제조하는 단계는 용매에 동일한 몰량의 수소 공여체 및 제4기 암모늄염을 첨가하여 용매에 용기 내에서(in-situ) 이온성 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 이온성 액체는 약 25℃ 내지 35℃의 온도에서 제조된다.
일반적으로, 용매는 카르복실산, 아미드, 알코올, 아민, 케톤(알데히드), 에스테르(esters), 할로겐화알킬, 에테르, 방향족; 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 포름산, 아세트산, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 디에틸케톤, 무수 아세트산, tert-부틸메틸에테르, 디에틸아민, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스 트리아미드, 이소아밀알코올, 2-메톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 니트로메탄, 프로피온산, 피리딘, 불화수소 및 염화수소; 및 물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상이다.
일반적으로, 수소 공여체는 알킬 및 아릴 설폰산, 카르복실산, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄수화물, 예를 들어 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 부탄설폰산, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 헵탄설폰산, 헥산설폰산, 옥탄설폰산, 펜탄설폰산, O-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 3-메틸-1-부탄 설폰산, 2-메틸-1-프로판 설폰산, 크실렌설폰산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 타르타르산 및 말레산으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 산이다. 일 구현예에 따르면, 수소 공여체는 PTSA(파라-톨루엔설폰산)이다.
일반적으로, 제4기 암모늄염은 염화콜린이다.
그렇지 않으며, 이온성 화합물은 50℃의 온도에서 동일한 몰량의 파라톨루엔설폰산과 염화콜린을 반응시켜 제조된다. 일반적으로, 이온성 화합물은 제4기 암모늄염과 알킬 및 아릴 설폰산, 카르복실산, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄수화물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 수소 공여체 간의 수소 결합에 의해 형성된다.
일반적으로, 이온성 유체는 반응혼합물에 산성 잔류물을 발생시키지 않는 산촉매로 작용한다. 일반적으로, 이온성 유체는 반응매질로 작용한다.
일반적으로, 탈수소축합반응은 약 25℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 두 번째 방법에 따르면, DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨) 및 MDBS(1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨)로 구성되는 군에서 선택되는 아세탈 유도체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체를 제조하는 단계;
- 반응혼합물을 형성하기 위해 계속 교반시키면서 상기 이온성 액체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 첨가하여 탈수소축합반응을 일으키는 단계;
- 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지하는 단계;
- 상기 반응혼합물을 교반하는 것을 중단하여 상기 반응혼합물에 형성된 덩어리가 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등 이온성 유체를 분리하는 단계; 및
- 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
일반적으로, 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체는 염화콜린 및 파라톨루엔설폰산을 함께 가열하여 제조된다.
일반적으로, 이온성 액체는 탈수소축합반응을 위한 촉매 또는 매질로 작용하며, 이때 최종 생성물에는 산성 잔류물이 없다.
일반적으로, 알데히드는 비치환 벤즈알데히드 및 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3-메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-히드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3 -메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3-히드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴옥시벤즈알데히드, 4-프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오로벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로-3-메틸- 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 4-플루오로-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 포함하는 치환 알데히드로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 알데히드이다.
일반적으로, 알디톨은 소르비톨(100%) 및 이소프로필 소르비톨로 구성되는 군에서 선택된다. 또한, 알디톨은 약 40% 내지 99% 농도의 소르비톨 수용액이다.
일반적으로, 교반 단계는 약 100 내지 800 rpm 동안에 수행된다. 일반적으로, 모액은 35회 이상, 바람직하게는 30회 이상 탈수소축합반응에 재사용할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
아세탈을 제조하기 위해 중간 정도의 온도에서 값비싼 용매 또는 무기산 촉매를 사용하는 지금까지 보고된 방법의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 발명자들은 아세탈, 특히 MDBS와 DMDBS를 제조하는데 특정한 이온성 유체를 선택했다.
US7183433에서 설명하는 바와 같이 화학합성을 위해 이온성 화합물을 직접 촉매 및 용매로 또는 용매로만 사용하는 것은 화학합성 과정에서 많은 에너지를 요구한다. 더 나아가 이온성 화합물을 이용한 반응의 경우에 생성물 분리에서 중요한 문제가 발생한다. 이온성 화합물은 매우 다양한 물질을 용해시킬 수 있기 때문에 때로 특정한 생성물을 분리하는 것이 매우 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이온성 액체를 사용함으로 상기에 언급한 것과 관련된 한계를 극복한다. 본 발명에 따른 방법은 제조방법이 50℃ 미만의 온도에서 수행되기 때문에 많은 에너지가 필요하지 않다.
본 발명의 첫 번째 측면에서, 아세탈 유도체, 특히 MDBS 및 DMDBS를 대기압의 비교적 낮은 온도에서 이온성 유체를 사용하여 알데히드와 알디톨 간의 탈수소축합반응을 통해 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 제4기 암모늄염 기반 이온성 유체를 제조하는 단계;
- 반응혼합물을 형성하기 위해 계속 교반시키면서 상기 이온성 유체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 첨가하여 탈수소축합반응을 일으키는 단계;
- 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지하는 단계;
- 상기 반응혼합물을 교반하는 것을 중단하여 상기 반응혼합물에 형성된 덩어리가 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등 이온성 유체를 분리하는 단계; 및
- 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
본 발명의 발명자는 높은 온도, 특히 50℃ 이상의 온도가 필요 없고, US 7183433에 개시된 방법보다 빠른 용매화된 이온성 유체를 제조하는 간단한 방법을 발견했다.
본 발명에 따르면, 이온성 유체는 동일한 몰량의 일반식 R1R2R3R4N+X-을 갖는 제4기 암모늄염 및 수소 공여체 화합물을 용매에 독립적으로 첨가하여 같은 용기 내에서(in situ) 형성된다. 일반적으로, 용매는 카르복실산, 아미드, 알코올, 아민, 케톤(알데히드), 에스테르(esters), 할로겐화알킬, 에테르, 방향족; 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 포름산, 아세트산, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 디에틸케톤, 무수 아세트산, 아세톤, tert-부틸메틸에테르, 디에틸아민, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스 트리아미드, 이소아밀알코올, 2-메톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 니트로메탄, 프로피온산, 피리딘, 불화수소, 염화수소; 및 물로 구성되는 군에서 선택된다.
한 실시예에서, 이온성 유체는 실온에서 계속 교반시키면서 용매에 염화콜린 및 파라톨루엔설폰산을 각각 0.1 몰씩 첨가하여 만든다.
본 발명에 따라 한 용기 내(in situ)에서 이온성 유체를 형성하는 방법에는 몇 가지 장점이 있다. 본 발명에 따라 이온성 유체를 제조하는 방법이 가지고 있는 중요한 장점 한 가지는 US 7183433에서 보고하는 이전의 기술 공정과 달리 이 방법은 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 에너지를 절감할 수 있다. 더 나아가 이 방법은 이온성 유체를 제조하는데 걸리는 시간도 절감된다. 다른 장점은 한 용기 내(in situ) 용매에서 진행되는 이온성 화합물 제조는 공융성(eutectic) 이온성 화합물 분리 제조 단계가 없다.
이온성 화합물의 한 용기 내 (in situ) 형성은 용매에서의 염의 음이온과 수소 공여체 화합물 간의 수소결합 형성의 결과이다. 이온성 화합물은 수소결합에 의해 서로 결합된 양이온과 음이온의 연장된 망상조직(network)의 나노구조로 되어있다. 나노구조의 자가확산계수(self diffusion co-efficient)는 이온성 화합물에 용매에 용해된 상태로 있을 때 더 높다.
일반적으로, 수소 공여체는 알킬 및 아릴 설폰산, 카르복실산, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄수화물(설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 부탄설폰산, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 헵탄설폰산, 헥산설폰산, 옥탄설폰산, 펜탄설폰산, O-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 3-메틸-1-부탄 설폰산, 2-메틸-1-프로판 설폰산, 크실렌설폰산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 타르타르산, 말레산)로 구성되는 군에서 선택된다. 한편, 화학식 R1R2R3R4N+X-의 음이온 제4기 암모늄 화합물은 염화물, 질산염, 사중붕산염으로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 의해 한 용기 내에서(in situ) 형성된 이온성 화합물을 포함하는 이온성 유체는 사전에 준비한 이온성 화합물을 용매에 용해시켜 만든 이온성 유체가 나타내는 것과 동일한 물리화학적 특성을 가진다는 사실을 발견했다.
수소결합을 통해 양이온과 음이온이 결합되어 형성된 이온성 화합물은 초분자 구조조직을 가진다고 보고되었다(Olivier-Bourbigou, H., et al., Applied Catalysis A: General, 373, 1-56, 2010; Deetlefs, M., et al., J. Physical Chemistry B. 110, 12055-12061, 2006; Canongia Lopez, J. N. and Padua, A. A. H., J. Physical Chemistry B. 110, 3330-3335, 2006). 수소결합의 망상조직에 의해 형성된 연속된 마이크로도메인(microdomain) 구조는 산이 유리 형태로 이용할 수 없어서 최종 생성물에 잔류 산성을 남기지 않기 때문에 촉매 반응에 바람직한 것으로 보인다.
본 발명의 방법에 따르면, 탈수소축합반응은 일반적으로 용매 및/또는 촉매로 작용하는 이온성 유체의 사용을 통해 수행된다. 일반적으로, 탈수소축합반응은 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 두 번째 방법에 따르면, DMDBS(1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨) 및 MDBS(1,3:2,4-비스 (4-메틸벤질리덴) 소르비톨)로 구성되는 군에서 선택되는 아세탈 유도체의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체를 제조하는 단계;
- 반응혼합물을 형성하기 위해 계속 교반시키면서 상기 이온성 액체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 첨가하여 탈수소축합반응을 일으키는 단계;
- 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지하는 단계;
- 상기 반응혼합물을 교반하는 것을 중단하여 상기 반응혼합물에 형성된 덩어리가 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등 이온성 유체를 분리하는 단계; 및
- 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
일반적으로, 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체는 염화콜린 및 파라톨루엔설폰산을 함께 가열하여 제조한다.
일반적으로, 이온성 액체는 탈수소축합반응을 위한 촉매 및 매질로 작용하며, 이때 최종 생성물에는 산성 잔류물이 존재하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알데히드는 비치환 벤즈알데히드 및 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3-메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-히드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3 -메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3-히드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴옥시벤즈알데히드, 4-프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오로벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로-3-메틸- 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 4-플루오로-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 포함하는 치환 알데히드로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 알디톨은 소르비톨(100%) 및 이소프로필 소르비톨로 구성되는 군에서 선택된다. 그렇지 않으면, 약 40% 내지 99% 농도의 소르비톨 수용액이 알디톨로 사용된다.
이온성 유체의 촉매 활성도는 이온성 유체의 제조에 사용되는 산의 수소 공여체 성능에 따라 달라진다. 따라서, 이온성 유체의 촉매 활성도는 사용된 산의 종류에 따라 달라지는데, 그 활성도 순서는 메탄설폰산>파라톨루엔설폰산>옥살산>말레산>시트르산이다. 수소 공여체 성능이 보다 강한 산을 포함하는 이온성 유체의 촉매 활성도는 반응이 수행되는 온도와 반비례한다. 그러나, 수소 공여체로 약 산을 포함하는 이온성 유체를 사용한다면, 촉매 활성도는 온도와 정비례한다.
폭넓은 범위의 온도에서 촉매 활성도는 수소결합의 안정성과 강도를 나타내는 수소결합 공여체를 갖는 이온성 화합물을 형성하는 염에 따라 달라진다(Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3772 - 3789, Ionic Liquids - New “Solutions” for Transition Metal Catalysis).
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 얻은 생성물에는 잔류 유리산이 전혀 없다는 사실을 발견했다. 이와 같은 생성물의 잔류 유리산은 특히 건조 과정 중에 높은 온도에서 최종 생성물의 가수분해를 촉진하기 때문에 매우 해로운 물질이다.
본 발명의 방법은 최종 생성물의 잔류 유리산을 중화시키지 않아도 되기 때문에 복잡한 공정이 필요 없고 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 사실은 이온성 유체가 산 기반 탈수소축합반응을 위한 반응매질로 유용하다는 것을 보여준다.
본 발명의 방법에 따르면, 모액은 탈수소축합반응을 위해 여러 번 재사용이 가능하다. 본 발명의 발명자들은 모액을 35회 이상, 바람직하게는 30회 재사용한 후에도 최종 생성물의 수율이나 순도가 줄어들지 않고 모액의 촉매 활성도가 그대로 유지된다는 것을 발견했다. 사실, 매번 재사용할 때마다, 모액은 모노 중간체 또는 유리 형태로 존재하는 여분의 알데히드 때문에 수율을 약간 증가시켰다.
다음 실시예들은 본 발명에 대해 예시하지만 본 명세서에 기재된 청구범위에서 설명되는 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 - 1
깊은 공융(eutectic) 이온성 화합물을 제조하기 위해 수소 공여체인 톨루엔-4-설폰산 일수화물(PTSA)(51.8 gms)을 동일한 몰비의 염화콜린(38.2 gms)과 반응시켰다. 온도를 50℃로 올려 맑은 액체를 얻은 다음 그 액체를 식혔다. 이렇게 얻은 이온성 화합물을 실온에서 탈수반응을 위한 용매 및 촉매로 사용했다. 예를 들면, 3,4 디메틸벤즈알데히드를 소르비톨과 반응시켜 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨인 아세탈을 형성시켰다.
1:1의 몰비로 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 이온성 화합물에 첨가한 후 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 고형 덩어리가 반응이 시작된 후 몇 분 안에 형성되었다. 덩어리가 현탁액 상태로 머무르도록 하기 위해 교반 속도를 증가시켰고 반응은 8시간 동안 계속되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 250 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율은 75%였고 순도는 37%였다.
실시예 - 2
염화콜린(1.4 gm)과 PTSA(1.9 gms)를 메탄올(30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 제조하였다. 상기 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(0.8 ml) 및 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 26℃에서 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 두꺼운 고형 덩어리가 반응이 시작된 후 몇 분 후에 형성되었다. 덩어리가 현탁액 상태로 머무르도록 하기 위해 교반 속도를 증가시켰고 반응은 8시간 동안 계속되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 22%와 97.5%였다.
실시예 - 3
염화콜린(0.21 gm)과 PTSA (0.29 gms)를 메탄올(30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 만들었다. 이 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(0.8 ml)와 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 반응은 26℃에서 8시간 동안 계속되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 37%와 95.9%였다.
실시예 - 4
3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨의 몰비를 2:1로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 몇 분 후에, 두꺼운 백색 덩어리가 형성되었고 1시간 내에 덩어리 때문에 교반기가 작동하지 못했다. 그러나, 반응이 26℃에서 8시간 동안 계속되도록 두었다. 수율과 순도는 각각 70%와 43%였다.
실시예 - 5
3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨의 몰비를 2:1로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따랐으며, 26℃에서 8시간 동안 반응이 계속되었다. 수율과 순도는 각각 77%와 98.7%였다.
실시예 - 6
3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨의 몰비를 2:1로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 따랐으며, 26℃에서 8시간 동안 반응이 계속되었다. 수율과 순도는 각각 52.4%와 72%였다.
실시예 - 7
수소 공여체인 옥살산2수화물(28.5gms)을 염화콜린(61.5 gms)과 혼합하여 반응하도록 했다. 혼합물을 균질의 맑은 액체가 될 때까지 65℃에서 교반시켰다. PTSA 대신에 옥살산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 따랐으며 8시간 동안 반응이 계속되었다. 수율과 순도는 각각 58%와 98%였다.
실시예 - 8
염화콜린(1.4 gm) 및 옥살산(0.65 gms)을 메탄올 (30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 제조하였다. 상기 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(1.5 ml) 및 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 26℃에서 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 반응 후 90분이 지나자 백색 고형 생성물이 나타나기 시작했고 8시간 동안 반응이 계속되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 24%와 69.8%였다.
실시예 - 9
메탄올(30 ml)에 염화콜린 0.35 gm 및 옥살산 0.15 gm을 첨가하여 실시예 8의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 25.7%와 95.9%였다.
실시예 - 10
수소 공여체인 시트르산(3.5 gms)을 염화콜린(7 gms)과 반응시켜 깊은 공융(eutectic) 이온성 화합물을 제조하였다. 혼합물을 균질의 맑은 액체가 될 때까지 65℃에서 교반시켰다. 실시예 4의 절차를 따르기 위해 이온성 화합물을 실온에서 냉각시켰고 반응은 일어나지 않았다.
실시예 - 11
염화콜린(1.4 gm) 및 시트르산(0.7 gms)을 메탄올 (30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 제조하였다. 상기 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(1.5 ml) 및 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 26℃에서 반응이 매우 천천히 나타났고 8시간 후에 정지되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 5.2%와 89.8%였다.
실시예 - 12
염화콜린(0.33 gm) 및 시트르산(0.17 gms)을 메탄올 (30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 제조하였다. 상기 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(1.5 ml) 및 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 26℃에서 반응이 매우 천천히 나타났고 8시간 후에 정지되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 1.8%와 94.3%였다.
실시예 -13
염화콜린(1.4 gm) 및 메탄설폰산(MSA)(0.96 gms)를 메탄올 (30 ml)에 첨가한 후 잘 혼합하여 이온성 유체를 제조하였다. 상기 이온성 유체에 3,4 디메틸벤즈알데히드(1.5 ml) 및 소르비톨(1.5 gm)을 첨가한 후 26℃에서 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 두꺼운 고형 덩어리가 반응이 시작된 후 몇 분 후에 형성되었고 8시간 동안 반응이 계속되었다. 고형 생성물을 여과시킨 후 100 ml의 디에틸에테르로 세척했다. 백색의 고형 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 80%와 99.8%였다.
실시예 - 14
반응온도를 45℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 70%와 97.5%였다.
실시예 - 15
반응온도를 45℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 8의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 36.5%와 98.5%였다.
실시예 - 16
반응온도를 45℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 11의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 10%와 98.2%였다.
실시예 - 17
반응온도를 45℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 반복했다. 수율과 순도는 각각 75%와 98.7%였다.
실시예 - 18
모액의 재활용/재사용의 예
실시예 5를 통해 회득된 모액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 보충하고 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 100%와 97%였다.
실시예 - 19
모액의 재활용/재사용의 예
실시예 18을 통해 획득된 모액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드와 소르비톨을 보충하고 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 85%와 98.3%였다.
실시예 - 20
모액의 재활용/재사용의 예
실시예 19를 통해 획득된 여과액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 보충하고 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 93%와 97.3%였다.
실시예 - 21
3,4 디메틸벤즈알데히드 대신에 p-톨루알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 따랐다. 생성물 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨의 수율은 42.5%였고 순도는 90.5%였다.
실시예 - 22
3,4 디메틸벤즈알데히드 대신에 p-톨루알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 절차를 따랐다. 생성물 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨의 수율은 40%, 순도는 90%였다.
실시예 - 23
3,4 디메틸벤즈알데히드 대신에 p-톨루알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11의 절차를 따랐다. 생성물 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨의 수율은 4%, 순도는 91%였다.
실시예 - 24
3,4 디메틸벤즈알데히드 대신에 p-톨루알데히드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 따랐다. 생성물 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨의 수율은 55%, 순도는 91.5%였다.
시험데이터:
비교예
본 발명에 따른 방법에 사용된 반응물질의 수에 따라 필요한 에너지, 소요 시간 및 공정의 전체적인 복잡성을 비교평가하기 위해, 미국 특허번호 4429140에 개시된 공지 기술에 의한 디벤질리덴 소르비톨 제조방법이 수행되었다.
2.5:1의 몰비로 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 시클로헥산(중량부 100) 및 메탄올(혼합된 중량부 100)에 혼합하였다. 상기 혼합액에 촉매로 작용하는 98% 황산(중량부 0.5)을 첨가했고 질소 대기 중에서 3시간 동안 78-82℃의 온도에서 탈수소축합반응이 수행되었다. 반응 중 형성된 물은 반응 중 형성된 물은 시클로헥산 및 메탄올과 함께 공비 혼합물로 계속 증류시켰다. 시스템에서 수성층을 제거하는 동안, 응축기에 의해 응축 및 분리된 시클로헥산을 반응 시스템을 통해 재활용했다. 3시간 후에 반응이 완료된 다음, 냉각시켜 KOH 수용액으로 중화시킨 후, 뜨거운 물로 세척한 다음 여과하여 백색 가루를 획득하였다. 수율은 95%, 순도는 97.5%였다.
본 발명에 따른 방법은 실온에서 실시하기 때문에 에너지가 보다 적게 소모되었다. 또한, 본 발명의 공정은 황산과 같은 유해하거나 부식성인 화학물질이 필요 없고 보다 적은 공정단계가 필요했다. 게다가 본 명세서의 상기에 설명된 이전 기술에 따른 방법과 달리, 본 발명의 제조방법의 경우에 이온성 유체 형태의 촉매는 재사용할 수 있기 때문에 환경친화적이다.
시험예( PTSA 와 메탄설폰산을 산촉매로 사용)
또한, 본 발명의 발명자들은 메탄설폰산 및 파라-톨루엔설폰산이 존재하는 상태에서 용매에서 탈수소축합반응을 수행하였다. 그 결과 이와 같은 방법을 통해 생성된 모액은 2회 내지 3회 이상은 재사용할 수 없었다. 그리고, 최종 생성물은 잔류 산성을 제거하기 위해 중화처리가 필요했다.
실시예 - 25( PTSA 만 사용한 반응)
메탄올(150 ml)에 PTSA(9.5 gms)를 첨가하고 잘 혼합한 후, 메탄올 용액에 3,4 디메틸벤즈알데히드(7.5 ml) 및 소르비톨(5 gm)을 첨가하고 26℃에서 반응을 일으키기 위해 교반시켰다. 반응은 8시간 동안 계속되었다. 고형 생성물을 여과시키고 모액은 추가적인 반응을 위해 회수했다. 생성물을 NaOH 수용액으로 중화시킨 다음 디에틸에테르(100 ml)로 세척했다. 생성물을 95℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음 공기 중에서 4시간 동안 건조시켜 수율을 측정했다. 수율과 순도는 각각 70%와 91.4%였다.
실시예 - 26
실시예 25를 통해 획득된 모액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 보충하여 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 25의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 88%와 93%였다.
실시예 - 27
실시예 26를 통해 획득된 모액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 보충하여 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 25의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 80%와 93%였다.
실시예 - 28
실시예 27를 통해 획득된 모액에 몰비 2:1의 3,4 디메틸벤즈알데히드 및 소르비톨을 보충하여 계속 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 25의 절차를 따랐다. 수율과 순도는 각각 60%와 94%였다.
따라서, 산(PTSA) 만을 사용하여 탈수소축합반응을 일으킬 경우, 이와 같은 반응을 통해 얻은 모액은 2회 내지 3회 이상은 재사용할 수 없다는 것을 확인했다.
본 발명의 특정 실시예에 대해서 설명했지만 이러한 실시예들은 예시로만 제시한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려고 의도한 것은 아니다. 본 명세서의 개시에서 검토한 기술을 지닌 사람들에 의해 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 설계와 구조가 변형하거나 수정될 수 있다. 그러한 변형이나 수정은 본 발명의 아이디어에 속한다. 첨부한 청구항과 그에 해당하는 내용은 본 발명의 범위와 아이디어에 들어가는 형태와 변경에 대해 다루기 위한 것이다.
다양한 물리적 파라미터, 치수, 수량을 나타내기 위해 제시된 수치는 근사값에 불과하며, 본 명세서에서 반대로 진술하지 않는 한 물리적 파라미터, 치수, 수량에 할당한 수치보다 높은 값은 본 발명과 청구항 범위 내에 속한다고 간주되어야 한다.

Claims (19)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(DMDBS) 및 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨(MDBS)로 구성되는 군에서 선택되는 아세탈 유도체의 제조방법:
    - 제4기 암모늄염 기반 이온성 유체를 제조하는 단계;
    - 상기 이온성 유체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 계속 교반하에 첨가하여 탈수소축합반응을 수행하여, 반응혼합물을 형성시키는 단계;
    - 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지시키는 단계;
    - 상기 반응혼합물을 교반시키는 것을 중단하여 상기 반응혼합물 내에 형성된 덩어리를 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등 이온성 유체를 분리하는 단계; 및
    - 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여, 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체를 제조하는 단계는 등몰량의 수소 공여체 및 제4기 암모늄염을 용매에 각각 첨가하여 용기 내에서(in-situ) 용매 중 이온성 화합물을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체는 약 15℃ 내지 약 65℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 카르복실산, 아미드, 알코올, 아민, 케톤(알데히드), 에스테르, 할로겐화알킬, 에테르, 방향족(메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 포름산, 아세트산, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 디에틸케톤, 무수 아세트산, 아세톤, tert-부틸메틸에테르, 디에틸아민, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸포스포러스 트리아미드, 이소아밀알코올, 2-메톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메틸-2-피롤리디논, 니트로메탄, 프로피온산, 피리딘, 불화수소, 염화수소) 및 물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수소 공여체는 알킬 및 아릴 설폰산, 카르복실산, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄수화물(설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 부탄설폰산, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 헵탄설폰산, 헥산설폰산, 옥탄설폰산, 펜탄설폰산, O-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 3-메틸-1-부탄 설폰산, 2-메틸-1-프로판 설폰산, 크실렌설폰산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 타르타르산 및 말레산)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제4기 암모늄염은 염화콜린인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체는 등몰량의 파라톨루엔설폰산 및 염화콜린을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체는 염화콜린 및 수소 공여체의 반응에 의해 형성되고, 상기 수소 공여체는 알킬 및 아릴 설폰산, 카르복실산, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄수화물(설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 부탄설폰산, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 헵탄설폰산, 헥산설폰산, 옥탄설폰산, 펜탄설폰산, O-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 3-메틸-1-부탄 설폰산, 2-메틸-1-프로판 설폰산, 크실렌설폰산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 타르타르산 및 말레산)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈수소축합반응은 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체는 반응혼합물 내에 산성 잔류물을 형성시키지 않는 산촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 유체는 반응매질로 작용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 하기의 단계를 포함하는, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(DMDBS) 및 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴) 소르비톨(MDBS)로 구성되는 군에서 선택되는 아세탈 유도체의 제조방법:
    - 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체를 제조하는 단계;
    - 상기 이온성 액체에 2:1의 몰비율로 알데히드 및 알디톨을 계속 교반하에 첨가하여 탈수소축합반응을 수행하여, 반응혼합물을 형성시키는 단계;
    - 상기 형성된 반응혼합물을 교반시켜 내용물을 현탁액 형태로 유지시키는 단계;
    - 상기 반응혼합물을 교반시키는 것을 중단하여 상기 반응혼합물 내에 형성된 덩어리가 가라앉게 하고, 모액을 함유하는 상등 이온성 액체를 분리하는 단계; 및
    - 상기 덩어리를 여과, 세척 및 건조를 통해 분리 및 정제하여, 유리산 잔류물이 존재하지 않는 아세탈 유도체를 획득하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제4기 암모늄염 기반 이온성 액체는 염화콜린 및 파라톨루엔설폰산을 함께 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 탈수소축합반응을 위한 촉매 또는 매질로 작용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드는 비치환 벤즈알데히드, 및 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-프로필벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 3-메틸-4-메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 3-헥스-1-이닐벤즈알데히드, 피페로날, 3-히드록시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3-메톡시-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 3-히드록시-8-이소프로필-5-메틸-2-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 3,4-디에톡시벤즈알데히드, 4-알릴옥시벤즈알데히드, 4-프로폭시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디클로로벤즈알데히드, 3,5-디브로모벤즈알데히드, 3,5-디플루오로벤즈알데히드, 4-클로로-3-플루오로벤즈알데히드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로-3-메틸-, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프트알데히드, 4-플루오로-3,5-디메틸벤즈알데히드, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 포함하는 치환 알데히드로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 알데히드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알디톨은 소르비톨(100%) 및 이소프로필 소르비톨로 구성되는 군에서 선택되는 알디톨인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알디톨은 약 40% 내지 약 99% 농도의 소르비톨 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반은 약 100 내지 약 800 rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모액은 35회 이상, 바람직하게는 30회 이상 탈수소축합반응에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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