JPWO2011093229A1

JPWO2011093229A1 - ギ酸の製造方法

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Publication number: JPWO2011093229A1
Application number: JP2011551835A
Authority: JP
Inventors: 勝中原; 伸幸松林; 能郎八坂
Original assignee: 勝中原
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2013-06-06
Also published as: US8519013B2; EP2530066A4; EP2530066A1; US20120295991A1; WO2011093229A1

Abstract

本発明の課題は、温和な反応条件で、かつ、簡易な操作で行うことができるギ酸の製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明のギ酸の製造方法は、イオン液体の存在下で二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とする。本発明によれば、二酸化炭素を超臨界状態にする必要がなく、また、反応系内に塩基性物質を添加する必要もないので、効果的にギ酸を製造することができる。

Description

本発明は、ギ酸の製造方法に関する。

ギ酸は、医薬品や農薬をはじめとする様々な化学物質を合成するための原料などとして古くから重要な役割を担っている他、特許文献１によって本発明者らが提案した水素を製造するための原料としても重要である。ギ酸の製造方法は各種知られており、その１つに二酸化炭素と水素から製造する方法がある（例えば特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、超臨界状態にある二酸化炭素（臨界点：圧力７３．３ｂａｒ、温度３１℃）と水素を、金属触媒（第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体）と過剰量の塩基性物質の存在下で反応させるので、製造設備上、高度な耐圧性を必要とする他、生成したギ酸と塩基性物質の分離操作を必要とするなどの点において制約がある。

特開２００５−２８９７４２号公報特開平７−１７３０９８号公報

そこで本発明は、温和な反応条件で、かつ、簡易な操作で行うことができるギ酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、イオン液体の存在下で二酸化炭素と水素を反応させると、二酸化炭素を超臨界状態にせずとも、また、反応系内に塩基性物質を添加せずとも、ギ酸が生成することを知見した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のギ酸の製造方法は、請求項１記載の通り、イオン液体の存在下で二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とする。

本発明によれば、二酸化炭素を超臨界状態にする必要がなく、また、反応系内に塩基性物質を添加する必要もないので、温和な反応条件で、かつ、簡易な操作で行うことができるギ酸の製造方法を提供することができる。

実施例１における反応容器内の圧力の時間的推移を示すグラフである。同、イオン液体中にギ酸が生成したことを示す^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

本発明のギ酸の製造方法は、イオン液体の存在下で二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするものである。

本発明において、イオン液体は１００℃以下に融点を有する有機化合物塩と定義付けられ、下記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体や下記の一般式（２）で表されるホスホニウム塩系イオン液体の他、ピリジニウム塩系イオン液体、ピロリジニウム塩系イオン液体、テトラアルキルアンモニウム塩系イオン液体などが例示される。

〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基、水素原子、フッ素原子のいずれかを示す。Ｙ⁻はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕

〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。Ｚ⁻はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕

上記の一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体および上記の一般式（２）で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３における水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基としては、１個〜１８個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基やパーフルオロアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基などが挙げられる。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基やペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。イミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンであるＹ⁻およびホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンであるＺ⁻としては、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）や臭化物イオン（Ｂｒ⁻）やヨウ化物イオン（Ｉ⁻）などのハロゲン化物イオンの他、メタンスルフォネートアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ギ酸アニオン（ＨＣＯ_２ ⁻）などが挙げられる。

好適なイオン液体としては、二酸化炭素と水素を原料としてギ酸を製造するための媒体として反応の選択性（生成するギ酸の純度が高いこと）や速度に優れる、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体（即ちギ酸塩）が挙げられる。カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体は、例えば、強塩基型イオン交換樹脂を用いたアニオン交換法によって、カウンターアニオンが臭化物イオンなどのギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体から合成することができる（Biomacromolecules、7巻、3295-3297ページ、2006年）。なお、カウンターアニオンがギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体は、種々のイオン液体が市販されているが、市販されていないイオン液体は、例えばIonic Liquids in Synthesis I、Wiley-VCH、2007年に記載の方法に従って合成することができる。

イオン液体の存在下での二酸化炭素と水素の反応は、例えばイオン液体を入れた耐圧性容器に二酸化炭素として取り扱い性に優れるドライアイスを投入するとともに水素を５ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で導入し、液体状態のイオン液体を攪拌することで行うことができる。ドライアイスは、例えば気化することで１ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力となる量を投入すればよい。反応温度はイオン液体が液体状態である温度であれば特段の制限はないが、ギ酸を効果的に製造するためには５０℃以上に加熱することが望ましい。この場合、加熱温度は、高すぎるとイオン液体の分解を引き起こす恐れがあることに加え、熱力学的理由によってギ酸の生成量が低下する恐れがあるので、その上限は２００℃が望ましく、１５０℃がより望ましく、１００℃がさらに望ましい。反応時間は例えば１時間〜３００時間である。十分な反応速度を確保し、かつ、副反応を防ぐためには、反応系内に金属触媒を存在させる（例えばイオン液体に金属触媒を溶解させる）ことが望ましい。金属触媒としては、周期表第８，９，１０族（第ＶＩＩＩ族）の遷移金属（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒなど）の単純塩（塩化物や酸化物など）や錯体（配位子の具体例：アミン、ホスフィン、共役ジエンなど）などが挙げられる。金属触媒の使用量は例えばイオン液体の０．０１〜３％程度でよい（重量比）。なお、特許文献２に記載の方法では反応系内における塩基性物質の存在を必須とするが、本発明の方法では必要としない。

二酸化炭素と水素から生成したギ酸はイオン液体中に蓄積される。生成したギ酸は、イオン液体の蒸気圧が極端に低いことを利用して蒸留を行うことで、容易に精製することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。なお、実験を行うにあたり、表１に示す６種類のイオン液体を用意した。

実施例１：
テフロン（登録商標）製内容器を備えたＳＵＳ３１６製反応容器（内容器の容量：９ｍＬ、圧力計接続時は配管の体積を含めて２５ｍＬ）に、金属触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを０．２重量％溶解させた表１のＮｏ．４のイオン液体である１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウムギ酸塩（含水率：１．５重量％）０．９８ｇとマグネティックスターラーを入れた。反応容器全体をドライアイスで冷却しながら０．５０ｇのドライアイスを投入し、投入したドライアイスの気化を抑えつつ、さらに反応容器に圧力計と水素ボンベを接続して２０．０ｂａｒの圧力で水素を導入した。接続バルブを閉じて反応容器を密閉状態とした後、常温（室温）に戻すと、ドライアイスが気化し、反応容器内の圧力は３１．９ｂａｒとなった（二酸化炭素の圧力は１０．９ｂａｒ。１ｂａｒは空気圧）。６０℃のオイルバスに反応容器を浸し、マグネティックスターラーを回転させ、反応容器内の圧力をモニタリングしたところ、はじめの３０分間で反応容器内の圧力は３３．３ｂａｒまで上昇したが、その後、二酸化炭素と水素が反応することでギ酸が生成することによって圧力が次第に減少し、３０時間後には２６．８ｂａｒで安定した（図１）。４９時間後、反応容器を開封したところ、反応前の試料は２０℃で結晶化する粘性のある液体であったが、反応後は流動性のある液体に変化していた。試料に水を加えて金属触媒を失活させた後、試料中に生成したギ酸を定量するため^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。図２から明らかなように、反応前（ａ）と反応後（ｂ）を比較すると、８ｐｐｍ付近のギ酸の信号強度が増えており、試料中に２．４８ｍｏｌ／Ｌの濃度のギ酸（物質量：２．５ｍｍｏｌ）が生成したことがわかった。

実施例２〜５：
ドライアイスの投入量と水素の導入圧力を変更すること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させた。結果を表２に示す。表２から明らかなように、種々のドライアイスの投入量と水素の導入圧力において、ギ酸が生成することがわかった。

実施例６：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．１のイオン液体を用いること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例７：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．２のイオン液体を用いること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例８：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．３のイオン液体を用いること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例９：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．５のイオン液体を用いること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１０：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．６のイオン液体を用いること以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１１：
金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１２：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．１のイオン液体を用いることと金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１３：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．２のイオン液体を用いることと金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１４：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．３のイオン液体を用いることと金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１５：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．５のイオン液体を用いることと金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

実施例１６：
表１のＮｏ．４のイオン液体のかわりに表１のＮｏ．６のイオン液体を用いることと金属触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の条件で二酸化炭素と水素を反応させることでギ酸が生成することを確認した。

参考例１：１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウムギ酸塩（表１のＮｏ．４のイオン液体）の合成別法
２−メチルイミダゾールに対して１当量の水素化ナトリウムを１，２−ジメトキシエタンを溶媒として室温で反応させた後、３当量の１−ブロモプロパンを徐々に加えて６０℃で２日間攪拌した。攪拌開始からおよそ１日経過したところで共溶媒として２−プロパノールを適量加え、攪拌終了後に溶媒と未反応の１−ブロモプロパンを蒸留して除去し、残った固体からアセトンを用いた再結晶を２回行うことで、１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウム臭化物を無色透明の結晶として得た（表１のＮｏ．３のイオン液体）。次に、１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウム臭化物を水に溶解し、１当量の硫酸銀を加えて約１時間、室温で攪拌した。生成した臭化銀の沈殿をろ過して除去した後、水を蒸留して除去し、残った固体からアセトニトリルを用いた再結晶を行うことで、１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウム硫酸塩を白色の微小結晶として得た。続いて、１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウム硫酸塩を８０℃の温水に溶解し、１当量のギ酸バリウムを加え、生成した硫酸バリウムの沈殿をろ過して除去した。このようにして得た１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウムギ酸塩の水溶液から６０℃減圧下で水を除去することで、目的とする１，３−ジｎ−プロピル−２−メチルイミダゾリウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。

参考例２：トリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウムギ酸塩（表１のＮｏ．６のイオン液体）の合成別法
市販のトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウム塩化物をメタノールに溶解し、１当量のギ酸カリウムを加え、生成した塩化カリウムの沈殿をろ過して除去した後、メタノールを蒸留して除去することで、目的とするトリｎ−ヘキシルｎ−テトラデシルホスホニウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。

本発明は、二酸化炭素を超臨界状態にする必要がなく、また、反応系内に塩基性物質を添加する必要もないので、温和な反応条件で、かつ、簡易な操作で行うことができるギ酸の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

イオン液体の存在下で二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸の製造方法。