JP2008514694A - 液相酸化反応を利用したアルデヒド化合物からの有機酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によるイオン性液体は、高温でも揮発し難く、熱的に非常に安定して、反応の転換率及び選択度を向上させ、結果的に収率が向上される効果があり、また、前記イオン性液体は、反応物及び生成物から容易に分離されて再利用できるという長所を有する。
Description
通常的なイオン性液体である1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩([bmim]BF4)を利用して、イソブチルアルデヒドの液相酸化反応をCSTRで行った。即ち、内部に冷却コイルを備えた450ml容量のステンレススチール反応器に、イソブチルアルデヒド200g及びイオン性液体の[bmim]BF415gを入れて、これに助触媒として50%KOH水溶液を3g添加した後、窒素で反応系内部をパージし、反応温度を50℃に上昇させた。攪拌器の速度を1000rpmに維持しながら、反応温度が安定した後、酸素を分当たり150mlで注入して反応を開始した。反応圧力が徐々に増加し、最終反応圧力が8気圧になった時、反応を終了した。反応が完了した後、生成物を分析して、次の式により転換率及び選択度を計算し、その結果を表1に示した。
転換率=(反応されたアルデヒド化合物のモル数/供給されたアルデヒド化合物のモル数)×100(%)
[数2]
選択度=(生成されたカルボキシル酸のモル数/反応されたアルデヒド化合物のモル数)×100(%)
溶媒として、イオン性液体の前記[bmim]BF4の代わりに、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩([bmim]PF6)を使用したことを除いては、実施例1と同様に行って、その分析結果を表1に示した。[bmim]PF6を使用した場合は、[bmim]BF4より転換率は多少落ちたが、選択度は、少し高かった。
溶媒としてイオン性液体の[bmim]PF6を使用して、原料物質として170gの2−エチルヘキシルアルデヒドを使用したことを除いては、実施例1と同様に行って、その分析結果を表1に示した。この場合、転換率は、イソブチルアルデヒドを原料物質として使用した場合と等しいが、選択度は、90.6%で、多少低かった。
溶媒としてイオン性液体の[bmim]PF6を使用するが、助触媒を使用しなかったことを除いては、実施例3と同様に行って、その分析結果を表1に示した。この場合、選択度は、76.2%水準で、非常に低かった。
イオン性液体を使用せず、イソブチルアルデヒド200gだけを酸素と反応させたことを除いては、実施例1と同様に行って、その分析結果を表1に示した。この場合、転換率は高かったが、選択度は比較的低かった。
2−エチルヘキシルアルデヒド200gを使用したことを除いては、比較例1と同様に行った。この場合も、転換率は高かったが、選択度は、比較的低かった。
実施例1と同様な反応器を二つ連続に設置して、それぞれの反応器に2−エチルヘキサン酸を420mlずつ満たして、窒素でパージした後、反応器の温度を安定化させた。次いで、実施例3と同様な比率でイオン性液体の[bmim]BF4とKOHとが混合された2−エチルヘキシルアルデヒド混合液を3.4ml/分の速度で第1の反応器に注入した。この際、酸素も共に注入するが、酸素の注入量は、2−エチルヘキシルアルデヒドが酸化できる当量比の0.5よりは少し高い値の0.55程度を注入した。第1の反応器で大部分の酸化反応が起こった後、連続的に第2の反応器に、反応物、生成物及びイオン性液体が含まれた液体を未反応酸素と共に注入し、第2の反応器で大部分の酸素が消耗され、反応が完了されるようにした。前記第1及び第2の反応器の反応圧力は1気圧に固定して、反応器滞留時間は、各反応器において3時間にして、攪拌器の速度は1000rpmに維持し反応を行って、反応生成物は、3時間毎にガスクロマトグラフ(GC)で分析して記録した。この際、特徴的なのは、反応後、生成物は二つの異なる層、即ち、イオン性液体を主成分とする層と、反応生成物を主成分とする層とに分かれているということで、反応生成物層は、二つに分離された層の上部に持続的に流出するようにして、下部のイオン性液体層は、反応器に再循環させた。これにより、1回反応を経た後は、イオン性液体をそれ以上追加して供給することなく、反応器に再循環させて使用することができた。実施例5のような連続反応器を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表2に示した。
実施例6は、溶媒として[bmim]BF4を使用し、反応器として、二つの連続的なCSTRではなく、バブルカラム反応器を使用した場合である。バブルカラム反応器は、カラムの外部に冷却及び加熱に必要なシステムを備えており、反応物と反応気体は、反応器の下部に設けられたフィルタ板を通じて下方に注入される。フィルタの半径は、反応器に注入されるガスの流速により決定されるが、最大16〜40ミクロン以下であることが好ましい。このようなバブルカラム反応器は、混合しないため、安定性の側面では有利であるが、混合することなく転換率を高めるためには、一つ以上のバブルカラムを連続して配設することがより好ましい。運転圧力は、1気圧にして、その他の条件は、実施例5と同様にして行った。実施例6のような反応を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表2に示した。
実施例7は、溶媒として[bmim]BF4を使用し、反応器として、二つの連続的なCSTRではなく、ループタイプの循環反応器を使用した場合である。ループタイプの循環反応器は、反応器の上端部にベンチュリノズルを取り付けて、このベンチュリノズルから噴射される液体を通じて、ベンチュリ末端に陰圧を誘導し、気体の流入が円滑にできるように製作された装置であって、一般的なベンチュリの原理を利用した通常的な反応器である。この反応器の特徴は、ベンチュリ管を通じて気体を流入し、また反応液の一部を反応器の外部に設けられたポンプを通じてベンチュリ管に持続的に循環させて、液体と気体との混合をより有利にした形態の反応器であって、通常的な運転条件は、反応液の容量を1lとした場合、反応圧力を1気圧、ベンチュリ噴射管の径が2mm、反応液体の循環速度を分当たり1lとしてテストした。反応器は、一つの反応器を使用して、反応滞留時間は3時間であった。実施例7のような反応を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表2に示した。
既存の[bmim]PF6を変形して、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヒドロキシド([bmim]OH)を製造することができた。まず、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(0.1mol、17.5g)と水酸化カリウム(0.1mol、5.6g)、及びテトラヒドロフラン(THF)50mlを、還流凝集器(reflux condenser)が上端に付着された4口フラスコに入れて、窒素で系内をパージした後、常温で12時間攪拌した。初期は薄い褐色を帯び、時間が経つにつれて反応液は徐々に濃い褐色に変化し、反応が完了した後、減圧(10−2torr)して溶媒を蒸留させて、沈殿物を濾過し、最終的にイオン性液体を分離して、減圧下で乾燥する。このように製造された物質が[bmim]OHである。
前記製造された[bmim]OHを利用して、これを酢酸と反応し、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム酢酸塩([bmim]acetate)を製造することができた。まず、[bmim]OH(0.1mol、15.6g)と酢酸(0.1mol、9.8g)を、還流凝集器が上端に付着された4口フラスコに入れて、窒素で系内をパージした後、低温で12時間攪拌して反応した。反応が完了した後、減圧(10−2torr)して水を除去した後、沈殿物を濾過し、最終的にイオン性液体を分離して、減圧下で乾燥する。このように製造された物質が[bmim]acetateである。
前記製造された[bmim]OHを反応触媒として使用した場合であって、イソブチルアルデヒドを反応原料物質として200g注入した状態で、[bmim]OHを8.2g使用し酸化反応を行った。実施例8では、別途のKOHを添加しなくても、イオン性液体の触媒としての役割を確認することができた。その他の条件は、実施例1と同様であり、その結果を表3に示した。
前記製造された[bmim]acetateを触媒として使用した場合であって、[bmim]acetateを14.3g使用して酸化反応を行い、その他の条件は、実施例1と同様にした。その結果を表3に示した。
前記[bmim]OHを触媒として使用した場合であって、2−エチルヘキシルアルデヒドを反応原料物質として170g注入した状態で、[bmim]OHを8.2g使用して酸化反応を行った。実施例10では、別途のKOHを添加しなくても、イオン性液体の触媒としての役割を確認することができた。その他の条件は、実施例1と同様にした。その結果を表3に示した。
前記製造された[bmim]acetateを触媒として使用した場合であって、[bmim]acetateを14.3g使用して酸化反応を行い、その他の条件は、実施例1と同様にした。その結果を表3に示した。
イオン性液体触媒の再循環特性を示したもので、実施例11と同様な条件で酸化反応を行った後、反応後、反応触媒のイオン性液体を分離して、再循環テストを施した。実験の目的上、イオン性液体を純度100%として回収せず、一部生成物と混合された形で分離して使用し、転換率は、注入された反応物を基準に計算した。その結果を表4に示した。
Claims (20)
- イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用し、1種以上のアルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基を液相で酸化反応させることを特徴とする有機酸の製造方法。
- 前記イオン性液体は、カチオン及びアニオンからなる中性イオン性液体であることを特徴とする、請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記カチオンは、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサイン、オキサゾリン、オキサゾボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホレン、ピラン、アノリン、フタルジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、タジン、オキサジン、及びアザアヌレン系カチオンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項2に記載の有機酸の製造方法。
- 前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属のカチオンであることを特徴とする請求項2に記載の有機酸の製造方法。
- 前記遷移金属は、鉄、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、パラジウム、または白金であることを特徴とする請求項4に記載の有機酸の製造方法。
- 前記アニオンは、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、トリフレート、ハロゲン化銅塩、アンチモン酸塩、カルボラン、ポリオキソ金属塩、及び金属ボラン、カルボキシル酸塩またはハロゲン化塩を構成するアニオンであることを特徴とする請求項2に記載の有機酸の製造方法。
- 前記アニオンは、 BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)3SO3 -、[CF3SO2]2N-及び無機アニオンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項2に記載の有機酸の製造方法。
- 前記液相酸化反応時、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が助触媒としてさらに添加されることを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のアニオン成分は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、2−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、2−メチル酪酸、2−プロピルヘプタン酸、2−フェニルプロピオン酸、2−(p−イソブチルフェニル)プロピオン酸、及び2−(6−メトキシ−2−ナフチル)プロピオン酸からなる群から選択された1種以上のカルボキシ基を含むことを特徴とする請求項9に記載の有機酸の製造方法。
- 前記反応触媒は、酸性イオン性液体であることを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記酸性イオン性液体のカチオンは、請求項2に記載のカチオンを含み、アニオンは、カルボキシ基を含むことを特徴とする請求項11に記載の有機酸の製造方法。
- 前記アルデヒド基を含有した化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、i−ブチルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、n−バレアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ノニルアルデヒド、フェニルアセチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナル、2−エチルヘキシルアルデヒド、2−プロピルヘプタアルデヒド、2−フェニルプロピオンアルデヒド、2−[p−イソフェニル]プロピオンアルデヒド、及び2−[6−メトキシ−2−ナフチル]プロピオンアルデヒドからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記液相酸化反応は、空気または酸素の存在下で、1気圧〜100気圧の圧力及び−20〜150℃の温度で15分〜10時間行われることを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記液相酸化反応は、一つのCSTRを利用したバッチタイプの反応、または二つ以上のCSTRを連続して設けた連続形態の反応により行われることを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記連続形態の反応において、二つ以上の反応器の温度は、同一に維持されるか、または順次昇温されることを特徴とする請求項15に記載の有機酸の製造方法。
- 前記液相酸化反応は、バブルカラムタイプの反応器またはループタイプの循環反応器で行われることを特徴とする請求項15または16に記載の有機酸の製造方法。
- 前記液相酸化反応後、前記イオン性液体を含有する液相混合物を反応生成物と分離した後、前記の分離された液相混合物からイオン性液体を選択的に分離して再利用することを特徴とする請求項1に記載の有機酸の製造方法。
- 前記イオン性液体の分離は、蒸留、洗浄、または抽出の方法により行われることを特徴とする請求項18に記載の有機酸の製造方法。
- 前記有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、2−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、2−メチル酪酸、2−プロピルヘプタン酸、2−フェニルプロピオン酸、2−(p−イソブチルフェニル)プロピオン酸、及び2−(6−メトキシ−2−ナフチル)プロピオン酸からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1乃至19のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
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