CN101018757B - 通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法 - Google Patents

通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101018757B
CN101018757B CN2006800008242A CN200680000824A CN101018757B CN 101018757 B CN101018757 B CN 101018757B CN 2006800008242 A CN2006800008242 A CN 2006800008242A CN 200680000824 A CN200680000824 A CN 200680000824A CN 101018757 B CN101018757 B CN 101018757B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
liquid
aldehyde
organic acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800008242A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101018757A (zh
Inventor
高东铉
李相琪
权五鹤
文址重
金大喆
崔载熙
洪福基
严性植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101018757A publication Critical patent/CN101018757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101018757B publication Critical patent/CN101018757B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法。根据本发明，所述离子液体即使在高温下也挥发性较低，且对热稳定，从而提高转化率和选择性并进一步提高产率。另外，该离子液体易于从反应物和产物中分离并重复使用。

Description

通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法
技术领域
本发明涉及一种通过使用离子液体的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法，更精确地说，涉及一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将那些包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化来制备有机酸的方法。
背景技术
通过液相氧化制备有机酸是已知的方法。WO 99/054274、美国专利号4,487,720、日本专利号53-105413中描述了用于有机酸制备的常规技术和方法。根据这些描述，在催化剂存在或不存在下，用氧气或空气进行醛类化合物的氧化。氧化可以在气相、但更多在液相中进行。
不管催化剂存在或不存在，制备作为反应中间体的过氧羧酸，且醛的氧化主要在不锈钢反应器中实现，但有时在涂敷玻璃或搪瓷的反应器中进行。
根据早期的报道，在催化剂存在下进行氧化时，已使用过渡金属、碱金属或碱土金属的盐用于醛类化合物的液相氧化，以制备相应的有机酸。正相反，在催化剂不存在下进行反应时，为了醛类化合物与氧之间的充分反应，需要特殊设计的反应器和技术(美国专利号4,350,829，日本专利号53-108915、53-13223、53-13225和55-17131以及欧洲专利号1073621)。
进行醛的氧化时，发生子反应并产生除了目标有机酸之外的多种副产物，从而导致较低的产率。为获得纯的有机酸，必须从最后的有机酸产物中分离出这样的副产物。而且，这样的副产物被作为废物抛弃，意味着在处理过程中产生工业损失，从而导致低产率。因此，使副产物的产生最小化并使反应的产率最大化很重要。
日本专利公开号53-105413描述了常规的醛类氧化反应的一个例子，其中，通过液相氧化由异丁醛来制备异丁酸和其异构体甲酸异丙酯。然而，在该反应中，因为其具有与主要反应物异丁醛相似的沸程，所以不能容易地将反应副产物甲酸异丙酯分离。因此，还需要降低甲酸异丙酯的产生以实现异丁酸的高产率。
在多种化学反应中已使用只由真实离子组成的离子液体作为反应溶剂或反应催化剂。在美国专利号5,824,832和5,731,101以及公开号WO 00/015594和00/032572等中已描述了使用离子液体作为反应催化剂的技术。离子液体作为反应溶剂或反应催化剂的优点在于：其为熔点高至100℃的盐的混合物；其在室温以液相存在；其在高温下为较低挥发性的和热稳定的，所以反应可以稳定地进行；在反应完成时其易于从反应产物中分离并可以再使用，使其成为环保的方法的优异候选物。
对于如烷基化、聚合反应、二聚、低聚反应、乙酰化、复分解、氢化和加氢甲酰基化的反应，已证明在低温下为液相的离子液体是好的反应溶剂或反应催化剂。然而，还没有报道使用这种离子液体作为包括醛类氧化的氧化作用的反应催化剂或反应溶剂的例子。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法，从而提高反应的转化率和选择性，使产率最大化，以及通过从反应产物中分离使用过的离子液体并重复利用而提高经济和环境效应。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下文详细描述的本发明的代表性实施方式实现。
为实现上述目的，本发明提供一种通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将包含一个或多个醛基的化合物的醛基转化成羧基的液相氧化来制备有机酸的方法。
下文详细地描述本发明的通过使用离子液体的液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法。
根据本发明，通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂将醛基转化成羧基的液相氧化，由包含一个或多个醛基的醛类化合物制备有机酸。
本发明中使用的离子液体由中性化学式A+B-表示，该中性化学式由一般表示为A+的有机或无机阳离子和一般表示为B-的有机或无机阴离子组成。
美国专利号5,731,101或WO 95/021872中描述了制备中性离子液体的方法，且那些专利中描述的阳离子或阴离子如下：
一般表示为A+的阳离子的示例为：咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑(azathiazole)、氧代噻唑(oxothiazole)、奥昔卡因(oxaine)、噁唑啉、oxazoborole、二噻唑(dithiozole)、三唑、硒唑(selenozole)、氧杂磷杂-2，4-环戊二烯(oxaphosphole)、吡咯、borole、呋喃、噻吩、磷杂-2，4-环戊二烯(phosphole)、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉(morpholene)、吡喃、annoline、酞嗪(phthalzine)、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪(thazine)、噁嗪或氮杂环轮烯(azaannulene)，可以从其中选出一种或多种阳离子作为本发明的离子液体的阳离子。另外，可以使用包括碱金属或碱土金属或包括Fe、Cu、Co、Mo、Rh、Pd或Pt的过渡金属的阳离子。
在这些阳离子中，优选哌啶鎓或咪唑鎓盐阳离子，且更优选防止由增加的子反应引起的粘度升高和产率降低的包含甲基或丁基作为烷基的N-烷基哌啶鎓或N，N-二烷基咪唑鎓盐阳离子。其化学式如下：
[化学式1]
其中，R和R’各自独立地为C1～C4烷基。
一般由B-表示的阴离子为包含元素周期表中IB、IIIA、IVA、VIA或VIIA族的元素或羧基的盐或形成卤化物盐的阴离子，其示例为：硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲基磺酸盐(triflate)、卤化的铜酸盐、锑酸盐、碳硼烷、多氧代金属酸盐、金属碳硼烷和羧酸盐或形成卤化物的阴离子。在这些阴离子中，优选BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)3SO3 -、[CF3SO2]2N-或无机阴离子，且尤其更优选BF4 -或PF6 -。本发明的离子液体包含选自上述的一种或多种阴离子。
可以单独或与包含碱金属盐或碱土金属盐作为主要成分的助催化剂一起使用离子液体。用作助催化剂的碱金属盐或碱土金属盐中的阴离子可以包含一个或多个羧基，其示例为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对叔丁基苯基)丙酸或2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸。
作为反应溶剂，离子液体以其可以包含碱金属盐或碱土金属盐的事实为特征，碱金属盐或碱土金属盐为具有强离子性并由于在所述溶液中的强离子性而在高浓度具有选择性的助催化剂，且其在反应完成时易于从反应产物中分离和再使用。
本发明的离子液体不但用作醛氧化的反应溶剂，还用作反应催化剂。
为用作反应催化剂，离子液体优选为酸性的。酸性离子液体以其中的阳离子为上述那些中性阳离子中的一种而其中的阴离子包含羧基的事实为特征。可以通过单独的过程由碱金属或碱土金属的阳离子和如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和己酸的羧酸或包含2-乙基己酸的阴离子键合的盐来制备酸性离子液体。即，可以通过包含羟基或羧基的盐与中性阳离子反应、然后在反应完成时除去反应产物碱金属盐或碱土金属盐来制备酸性离子液体。例如，氯化咪唑盐与乙酸钠反应，然后除去产生的氯化钠，从而产生酸性离子液体，这将在下面例证性实施方式中描述。
作为氧化催化剂的离子液体的优点如下：其降低副产物的产生而提高产率，且其在反应完成时易于从反应产物中分离并再使用，从而使方法变高效。
通常通过加氢甲酰基化制备用作本发明的原材料的包含醛基的化合物。醛类化合物的纯度不影响反应性，但至少约90％，且更优选至少95％。所述包含醛基的化合物具有R-CHO的化学式，且这里R优选为H或C1～C8直链或支链烷基。由于大的结构，具有多于C8的醛类化合物呈现低反应性和产率。所述醛类化合物为选自包括含有甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、壬醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛(salycylaldehyde)、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛、胡椒醛、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、2-苯基丙醛、2-[对异苯基]丙醛或2-[6-甲氧基-2-萘基]丙醛的化合物的组的一种或多种化合物。
下文详细地说明醛类化合物的氧化过程。
首先，对于液相氧化，可以使用空气中的氧气，但是考虑到反应的效率，优选氧气或至少含有50％的氧气的富氧空气。
反应压力可以是常压(1atm)～100atm，但是优选3～8atm。反应可以在常压下进行，但是其优选在能提高氧气溶解性、从而产生高转化率并提高对有机酸的选择性的压力下进行。
合理的反应温度范围为-20～150℃，但是优选10～120℃，且更优选15℃～100℃。如果反应温度高于150℃，子反应增加，从而产率降低。正相反，如果反应温度低于-20℃，有机酸的选择性提高，但反应体系中的氧气含量也提高，从而危害稳定性。因此，避免在太低的温度下驱动反应是更好的。
反应时间取决于氧气流的量和控制热量的方法。但是，通常优选15分钟～10小时的反应，更优选30分钟～8小时的反应，且最优选1～5小时的反应。反应产生大量的热，意味着需要控制反应热。如果不适当地控制反应热，可能会爆炸。高至15分钟的反应时间导致低产率，且至少10小时的反应时间导致反应热难以控制。
考虑到转化率，可以使用一个CSTR(连续搅拌釜式反应器)进行本发明的液相氧化的分批式反应，但考虑到经济效率，更优选操作两个连续的CSTR以进行连续式反应。连续操作两个不同的CSTR时，可以设定相等的反应温度，但为提高转化率，优选逐渐升高反应温度。
除了CSTR，可以有效地使用其中气体与液体混合的安装有气体分布板的泡罩塔式反应器和安装有安丘里喷嘴的环管式循环反应器用于液相氧化。
根据本发明，可以容易地从反应物或产物中分离离子液体，使其可以再使用，准确地说，在液相氧化完成时可以容易地从反应产物中分离包含离子液体的液相混合物，并且可以从液相混合物中再次分离离子液体以再使用。此时，可以通过蒸馏、洗涤或萃取进行离子液体的选择性分离。
根据本发明，可以制备如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对叔丁基苯基)丙酸或2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸的包含羧基的有机酸。
具体实施方式
如下面的实施例所述，说明本发明实用和现有的优选实施方式。
实施例1
在使用普通离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)的CSTR中进行异丁醛的液相氧化。具体地说，将200g异丁醛、15g离子液体([bmim]BF4)和3g作为催化剂的50％的KOH溶液加入450ml内部安装有冷盘管的不锈钢反应器中。反应系统的内部用氮气吹洗，然后温度升高至50℃。搅拌速度保持在1000rpm。稳定反应温度后，以150ml/min注入氧气，以开始反应。慢慢降低反应压力并当最后的反应压力达到8atm时，终止反应。反应完成时，测试反应产物，且通过下面的公式计算转化率和选择性，得到表1中所示结果。
【数学公式1】
转化率＝(反应的醛类化合物的mol/提供的总的醛的mol)×100(％)。
【数学公式2】
选择性＝(产生的羧酸的mol/反应的醛类化合物的mol)×100(％)。
实施例2
除了使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)代替[bmim]BF4之外，以与实施例1中所描述的相同方法进行试验。结果示于表1。用[bmim]PF6代替[bmim]BF4产生更低的转化率，但更高的选择性。
实施例3
除了使用[bmim]PF6作为溶剂并使用170g 2-乙基己醛作为原材料之外，以与实施例1中所描述的相同方法进行试验。结果示于表1。如表1所示，转化率与异丁醛转化反应的转化率相似，但是选择性降至90.6％。
实施例4
除了使用[bmim]PF6作为溶剂并且不加入助催化剂之外，以与实施例3中所描述的相同方法进行试验。结果示于表1。证实选择性为76.2％的很低水平。
比较例1
除了不使用离子液体以及使200g异丁醛与氧气反应之外，以与实施例1中所描述的相同方法进行试验。结果示于表1。如表1所示，转化率高，但选择性低。
比较例2
除了不使用离子液体并使用200g 2-乙基己醛之外，以与比较例1中所描述的相同方法进行试验。结果示于表1。这里，转化率同样较高，但选择性相对较低。
【表1】
  溶剂   催化剂   原材料   转化率(％)   选择性(％)
  实施例1   [bmim]BF<sub>4</sub>   KOH   异丁醛   99.2   93.5
  实施例2   [bmim]PF<sub>6</sub>   KOH   异丁醛   98.7   94.3
  实施例3   [bmim]PF<sub>6</sub>   KOH   2-乙基己醛   98.5   90.6
  实施例4   [bmim]PF<sub>6</sub>   -   2-乙基己醛   99.6   76.2
  比较例1   -   KOH   异丁醛   99.8   86.2
  比较例2   -   KOH   2-乙基己醛   99.4   84.6
实施例5
将与实施例1中所使用的相同反应器串联安装。向两个反应器中的各个反应器中加入420ml 2-乙基己酸。反应器用氮气吹洗并稳定反应器的温度。将混合有离子液体[bmim]BF4和KOH的2-乙基己醛溶液以3.4ml/min的速度注入第一反应器中。此时，注入氧气至0.55的水平，其比能够引起2-乙基己醛氧化的当量比(0.5)稍高。大部分氧化在第一反应器中进行，然后将包含反应物、产物和离子液体的溶液与氧气一起注入第二反应器，其中消耗大部分氧气以终止反应。第一和第二反应器的反应压力设定为1atm，各反应器中停留的长度为三小时，并且搅拌器的搅拌速度保持在1,000rpm。每三小时用气相色谱仪(GC)分析反应产物。反应产物特征性地包括两个不同的层：离子液体层和反应产物层。反应产物层连续地流出至两个分离层的上部，并将下面的离子液体层在反应器中再使用。因此，进行第一反应后，不再补充离子液体，而是在反应器中重复再使用。根据使用这种串联反应器的液相氧化的转化率和选择性示于表2。
实施例6
在本实施例中，使用[bmim]BF4作为溶剂并使用泡罩塔式反应器代替两个反应器连续连接的CSTR用于反应。该泡罩塔式反应器安装有用于冷却和加热反应器外部所需的系统。反应物和反应气通过位于接近底部的滤板而聚集在下部。过滤器的直径取决于流入反应器的气体的流速，且大约为16～40微米。在稳定性方面，由于其不需要混合，优选泡罩塔式反应器。然而，为提高转化率，优选设置一个或连续设置多个泡罩塔。操作压设在1atm，具体的操作条件与实施例5中所描述的相同。液相氧化产生的转化率和选择性示于表2。
实施例7
在本实施例中，使用[bmim]BF4作为溶剂并使用环管式循环反应器代替两个反应器串联连接的CSTR。在此使用的基于普通的文丘里原理的环管式循环反应器在上部安装有文丘里喷嘴，文丘里底部的负压由使平缓的气体流入的文丘里喷嘴的气喷引起。该反应器以这样的事实为特征：通过文丘里管流入的气体和通过设置于反应器外部的泵进入的反应溶液通过文丘里管连续地循环，这意味着液体与气体的混合更便利。具体的操作条件如下：反应溶液的总体积为1升，反应压力设为1atm，文丘里管的直径为2mm，且反应溶液的循环速度为1升/分钟。单独使用一个反应器，反应的保持时间为三小时。操作条件与实施例5中所描述的相同。由实施例6的反应引起的液相氧化产生的转化率和选择性示于表2
【表2】
溶剂   第一反应器的温度(℃)   第二反应器的温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
  实施例5   [bmim]BF<sub>4</sub>   50   50   96.3   93.4
  实施例6   [bmim]BF<sub>4</sub>   50   50   97.2   92.5
  实施例7   [bmim]BF<sub>4</sub>   50   -   96.5   94.9
([bmim]OH的制备)
改变常规的[bmim]PF6以制备氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)。将氯化1-丁基-3-甲基咪唑(0.1mol，17.5g)、氢氧化钾(0.1mol，5.6g)和50ml四氢呋喃(THF)加入在其上部安装有回流冷凝器的4颈烧瓶中，接着用氮气吹洗。然后在室温搅拌混合物12小时。反应混合物在初期为浅棕色，但是后来变成深棕色。反应完成时，降低压力并蒸馏溶剂，过滤沉淀物，最后在减压下分离离子液体并干燥，从而制得[bmim]OH。
([bmim]乙酸盐的制备)
将制得的[bmim]OH与乙酸反应以制备1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]乙酸盐)。首选，将[bmim]OH(0.1mol，15.6g)与乙酸(0.1mol，9.8g)在其上部安装有回流冷凝器的4颈烧瓶中混合，接着用氮气吹洗。在室温搅拌混合物12小时。反应完成时，降低压力(10-2托)，除去水，过滤沉淀物，最后在减压下分离离子液体，从而制得[bmim]乙酸盐。
实施例8
在本实施例中，使用[bmim]OH作为反应催化剂。在8.2g[bmim]OH的存在下用作为原材料的200g异丁醛引起氧化。因为用作催化剂的离子液体足够好以至于不需要KOH，所以不需要加入KOH。该试验的具体过程与实施例1中所描述的相同。结果示于表3。
实施例9
在本实施例中，使用[bmim]乙酸盐作为催化剂。除了使用14.3g[bmim]乙酸盐进行氧化之外，液相氧化反应的具体描述与实施例1中所描述的相同。因为用作催化剂的离子液体足够好以至于不需要KOH，所以不需要加入KOH。结果示于表3。
实施例10
在本实施例中，使用[bmim]OH作为反应催化剂。在8.2g[bmim]OH的存在下用作为原材料的170g 2-乙基己醛引起氧化。因为用作催化剂的离子液体足够好以至于不需要KOH，所以不需要加入KOH。该试验的具体过程与实施例1中所描述的相同。结果示于表3。
实施例11
在本实施例中，使用[bmim]乙酸盐作为催化剂。除了使用14.3g[bmim]乙酸盐进行氧化之外，液相氧化反应的具体描述与实施例1中所描述的相同。因为用作催化剂的离子液体足够好以至于不需要KOH，所以不需要加入KOH。结果示于表3。
【表3】
  溶剂   原材料   转化率(％)   选择性(％)
  实施例8   [bmim]OH   异丁醛   99.2   96.7
  实施例9   [bmim]乙酸盐   异丁醛   99.5   97.1
  实施例10   [bmim]OH   2-乙基己醛   99.1   94.6
  实施例11   [bmim]乙酸盐   2-乙基己醛   98.7   95.3
实施例12
试验作为催化剂的离子液体的再循环性。在与实施例11中所述的相同条件下引起氧化。反应完成时，分离离子液体并进行再循环试验。考虑到本试验目的，离子液体不是100％回收并且包含一些副产物。基于注入的反应物计算转化率。结果示于表4。
【表4】
  循环时间   转化率(％)   选择性(％)
  1   98.6   94.8
  2   98.2   95.1
  3   98.7   94.3
  4   97.9   95.3
如实施例中所示，在离子液体存在下引起氧化时，观察到不同于没有离子液体的氧化的高转化率和至少90％的选择性。即使再循环的离子液体也有利于高转化率和选择性，这意味着离子液体的使用是经济的和环境上有益的。
【工业应用性】
如上文所述，本发明提供一种使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂通过液相氧化由醛类化合物制备有机酸的方法。该离子液体在高温下挥发性较低并且对热很稳定，这意味着提高转化率和选择性并从而提高产率的巨大潜力。因为其可以容易地从反应物和产物中分离并再使用，从而减少成本和废水，所以离子液体也是非常有利的。
因此，通过使用离子液体作为溶剂或催化剂的液相氧化制备有机酸的方法可以降低副产物的产生，这意味着产率提高，该离子液体挥发性较低并且在高温下对热稳定，且其还易于从反应物和产物中分离以重复使用，从而降低生产成本和废物。
本领域的技术人员应该理解前述说明书中公开的概念和具体的实施方式可以容易地用作改变或设计其它实现与本发明相同目的的实施方式的基础。本领域的技术人员还应该理解这种同等的实施方式不偏离所附权利要求中所阐明的本发明的实质和范围。

Claims (19)

1.一种由醛类化合物制备有机酸的方法，其特征在于，使用离子液体作为将醛类化合物的醛基转化为羧酸的液相氧化的反应溶剂或反应催化剂，并且使用碱金属盐或碱土金属盐作为该液相氧化的助催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，所述离子液体为由阳离子和阴离子组成的中性离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备有机酸的方法，其中，所述阳离子为选自咪唑、吡啶、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、奥昔卡因、噁唑啉、oxazoborole、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂-2，4-环戊二烯、吡咯、borole、呋喃、噻吩、磷杂-2，4-环戊二烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异三唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、annoline、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、噻嗪、噁嗪和氮杂环轮烯中的一种或多种阳离子。
4.根据权利要求2所述的制备有机酸的方法，其中，所述阳离子为碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子。
5.根据权利要求4所述的制备有机酸的方法，其中，所述过渡金属为Fe、Cu、Co、Mo、Rh、Pd或Pt。
6.根据权利要求2所述的制备有机酸的方法，其中，所述阳离子为具有下面结构式的N-烷基哌啶鎓或N，N-二烷基咪唑鎓盐的阳离子：
[化学式1]
Figure FA20181115200680000824201C00021
其中，R和R’各自独立地为C1～C4烷基。
7.根据权利要求2所述的制备有机酸的方法，其中，所述阴离子为硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲基磺酸盐、卤化的铜酸盐、锑酸盐、碳硼烷、多氧代金属酸盐、金属碳硼烷、羧酸盐或卤化物的阴离子。
8.根据权利要求2所述的制备有机酸的方法，其中，所述阴离子为选自BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、SbF6 -、[CuCl2]-、AsF6 -、SO4 -、CF3CH2CH2COO-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)3SO3 -、[CF3SO2]2N-和无机阴离子中的一种或多种阴离子。
9.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，碱金属盐或碱土金属盐的阴离子包含一个或多个选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对异丁基苯基)丙酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸中的羧基。
10.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，所述反应催化剂为酸性离子液体。
11.根据权利要求10所述的制备有机酸的方法，其中，所述酸性离子液体的阳离子包括权利要求3所述的阳离子，并且阴离子包含羧基。
12.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，所述包含醛基的化合物为选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、壬醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛、胡椒醛、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、2-苯基丙醛、2-[对异苯基]丙醛和2-[6-甲氧基-2-萘基]丙醛中的一种或多种化合物。
13.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，所述液相氧化在空气或氧气存在下、在1～100atm的压力下、-20～150℃下进行15分钟～10小时。
14.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，所述液相氧化以使用一个CSTR的分批式反应或使用至少两个串联设置的CSTR的连续反应来进行。
15.根据权利要求14所述的制备有机酸的方法，其中，用于所述连续反应的至少两个反应器的温度保持相等或逐渐升高。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的制备有机酸的方法，其中，所述液相氧化在泡罩塔反应器或环管式循环反应器中进行。
17.根据权利要求1所述的制备有机酸的方法，其中，反应完成时从反应物中分离出包含所述离子液体的液体混合物，然后从上述分离的液体混合物中分离出所述离子液体，然后所述离子液体准备被再使用。
18.根据权利要求17所述的制备有机酸的方法，其中，通过蒸馏、洗涤或萃取进行所述离子液体的分离。
19.根据权利要求1～18任一项所述的制备有机酸的方法，其中，所述有机酸为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对叔丁基苯基)丙酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸中的一种或多种化合物。
CN2006800008242A 2005-09-07 2006-08-22 通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法 Active CN101018757B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2005-0083417 2005-09-07
KR1020050083417A KR100843594B1 (ko) 2005-09-07 2005-09-07 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법
KR1020050083417 2005-09-07
PCT/KR2006/003286 WO2007029929A1 (en) 2005-09-07 2006-08-22 Method of preparing organic acids from aldehyde compounds by means of liquid phase oxidation reaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101018757A CN101018757A (zh) 2007-08-15
CN101018757B true CN101018757B (zh) 2010-08-11

Family

ID=37619113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800008242A Active CN101018757B (zh) 2005-09-07 2006-08-22 通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070010688A1 (zh)
EP (1) EP1784376B1 (zh)
JP (1) JP5116023B2 (zh)
KR (1) KR100843594B1 (zh)
CN (1) CN101018757B (zh)
WO (1) WO2007029929A1 (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US8153782B2 (en) * 2007-02-14 2012-04-10 Eastman Chemical Company Reformation of ionic liquids
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
JP5468538B2 (ja) * 2007-05-29 2014-04-09 エルジー・ケム・リミテッド オレフィンのヒドロホルミル化方法およびそれに用いられる装置
JP5463140B2 (ja) * 2007-06-12 2014-04-09 日宝化学株式会社 イオン液体の製造方法
US8198499B2 (en) * 2007-12-28 2012-06-12 Chevron U.S.A. Inc. Ionic liquid catalyzed alkylation process employing nozzles and system implementing such process
US8158777B2 (en) * 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8354525B2 (en) * 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US20090203900A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
EP2319799B1 (en) * 2008-07-28 2013-08-14 Nakahara, Masaru Process for production of hydrogen
DE102008059702A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung rheologisch wirksamer Harnstoffurethane in organischen Salzen
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
US8519013B2 (en) * 2010-01-27 2013-08-27 Masaru Nakahara Method for producing formic acid
US8754254B2 (en) * 2010-06-30 2014-06-17 Uop Llc Process for purifying terephthalic acid
US8933266B2 (en) 2010-06-30 2015-01-13 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8933265B2 (en) 2010-06-30 2015-01-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
US8835678B2 (en) 2010-06-30 2014-09-16 Uop Llc Solid terephthalic acid composition
US9045407B2 (en) * 2010-06-30 2015-06-02 Uop Llc Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds
US8884055B2 (en) 2010-06-30 2014-11-11 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8884054B2 (en) * 2010-06-30 2014-11-11 Uop Llc Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
DE102011009163A1 (de) * 2011-01-22 2012-07-26 Karlsruher Institut für Technologie Methansynthese in einem Blasensäulenreaktor
US9796791B2 (en) 2011-04-13 2017-10-24 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9045408B2 (en) 2011-12-29 2015-06-02 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
KR20140139051A (ko) * 2012-03-27 2014-12-04 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 아릴 카르복실산 분리공정
US8884056B2 (en) * 2012-12-14 2014-11-11 Uop Llc Anaerobic conversion of 4-carboxybenzaldehyde in ionic liquids
US20150094486A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Uop Llc Active ionic liquid mixtures for oxidizing alkylaromatic compounds
US9150485B2 (en) 2013-10-08 2015-10-06 Uop Llc Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid
WO2015106293A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 P2 Science, Inc. Terpene-derived acids and esters and methods for preparing and using same
JP6687547B2 (ja) 2014-06-20 2020-04-22 ピー２ サイエンス，インコーポレイティド 管式又は多管式反応器における膜オゾン分解
JP2018529018A (ja) 2015-07-14 2018-10-04 アイオワ、ステイト、ユニバーシティー、リサーチ、ファウンデーション、インコーポレイテッドＩｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． 周囲条件で設計するための安定な過冷却金属粒子
CN106423294B (zh) * 2015-08-12 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂
WO2017223220A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 P2 Science, Inc. Flow-through reactors for the continuous quenching of peroxide mixtures and methods comprising the same
WO2018053289A1 (en) * 2016-09-16 2018-03-22 P2 Science, Inc. Uses of vanadium to oxidize aldehydes and ozonides
CN106824269B (zh) * 2017-03-07 2019-05-17 马鞍山市泰博化工科技有限公司 一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂
CN107297216B (zh) * 2017-06-01 2020-04-24 中国科学院过程工程研究所 一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂
CN109721473B (zh) * 2017-10-30 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备邻甲酚的方法
CN109722282B (zh) * 2017-10-30 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种制备烷基化油的方法
EP3866968A4 (en) 2018-10-19 2022-07-27 P2 Science, Inc. NEW METHODS FOR THE DISPROPORTIONATION DETERRENCE OF OZONIDES
CN109796323A (zh) * 2019-02-18 2019-05-24 江西华尔盛科贸有限公司 苯丙酸制备方法及系统
CN110526814A (zh) * 2019-07-27 2019-12-03 宁夏沃凯珑新材料有限公司 连续化制备丁酸的方法
CN111001438A (zh) * 2019-11-27 2020-04-14 屈强好 一种酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用
CN116808968A (zh) * 2023-05-17 2023-09-29 山东亿科化学有限责任公司 一种异壬醛连续氧化制备异壬酸的系统及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004029004A1 (fr) * 2002-09-26 2004-04-08 Centre National De La Recherche Scientifique Compositions contenant des liquides ioniques et leurs utilisations, notamment en synthese organique

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53105413A (en) * 1977-02-28 1978-09-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of alpha-branched aliphatic carboxylic acid
JPS53108915A (en) * 1977-03-03 1978-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of isobutyric acid
JPS6059890B2 (ja) * 1978-07-14 1985-12-27 三菱化学株式会社 イソ酪酸の製造法
US4487720A (en) * 1982-09-27 1984-12-11 Celanese Corporation Separation and production of organic saturated monocarboxylic acids
GB9402612D0 (en) 1994-02-10 1994-04-06 British Petroleum Co Plc Ionic liquids
US5824832A (en) 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
US5731101A (en) 1996-07-22 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Low temperature ionic liquids
CA2343400A1 (en) 1998-09-10 2000-03-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for making aromatic aldehydes
AU2165000A (en) 1998-12-04 2000-06-19 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial discovery and testing of ionic liquids
GB0024745D0 (en) * 2000-10-10 2000-11-22 Univ Belfast Oxidation of alkyl-aromatic compounds
CN1247517C (zh) * 2003-11-27 2006-03-29 中国科学院过程工程研究所 离子液体存在下醛一步氧化酯化生产羧酸酯的新方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004029004A1 (fr) * 2002-09-26 2004-04-08 Centre National De La Recherche Scientifique Compositions contenant des liquides ioniques et leurs utilisations, notamment en synthese organique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Joshua Howarth.Oxidation of aromatic aldehydes in the ionic liquid[bmim]PF6.Tetrahedron Letters41.2000,416627-6629. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1784376A1 (en) 2007-05-16
EP1784376B1 (en) 2012-10-10
WO2007029929A1 (en) 2007-03-15
EP1784376A4 (en) 2009-10-28
KR20070028175A (ko) 2007-03-12
US20070010688A1 (en) 2007-01-11
JP2008514694A (ja) 2008-05-08
JP5116023B2 (ja) 2013-01-09
KR100843594B1 (ko) 2008-07-03
CN101018757A (zh) 2007-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101018757B (zh) 通过液相氧化反应由醛类化合物制备有机酸的方法
CN101492528B (zh) 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法
AU2008243349A1 (en) Process for the preparation of optically active ethenylphenyl alcohols
Hu et al. Facile and efficient hydrolysis of organic halides, epoxides, and esters with water catalyzed by ferric sulfate in a PEG 1000-DAIL [BF 4]/toluene temperature-dependent biphasic system
CN102325594B (zh) 烷氧基化方法和用于该方法的催化剂
JPWO2002072257A1 (ja) エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法
CN104487411A (zh) 生产乙烯酯的方法
CN102532196A (zh) 膦配体及其对映体或消旋体及其制备方法
CN110479374A (zh) 一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法
CN105688985A (zh) 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法
CN104379550A (zh) 作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的转乙烯化反应
CN105642343A (zh) 一种负载硅型离子液体催化剂
CN101928267B (zh) 一种油酸甲酯环氧化的方法
KR100515876B1 (ko) 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해
CN103402960B (zh) 制备醛醇缩醛的工艺
EP1724251B1 (en) Process for the production of optically active hydroxymethylated compounds
CN111718372B (zh) 一种轴手性膦-烯配体及其制备方法与应用
CN105944762B (zh) 菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用
CN102911017A (zh) 一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法及装置
JPS60104071A (ja) キノリン類の製法
CA1242737A (en) Organosalts of metalate anions and process for the production of alkylene glycols therewith
CN104447348A (zh) 一种硝酸氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法
JP4030317B2 (ja) エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法
CN104011005A (zh) 制备对苯二酸的方法
CN102015670A (zh) 乙烯基醚类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant