CN105642343A - 一种负载硅型离子液体催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载硅型离子液体催化剂。首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸反应，制备出带有活性基团的咪唑离子液体备用；再将正硅酸四乙酯和乙醇加入到固定容积的容器中混合加热，并施以搅拌，然后其滴加到离子液体混合溶液中，搅拌并滴加盐酸至悬浮体系中，逐渐凝固成胶体状；最后在60℃条件下陈化胶体2～6h后，将凝胶状体系干燥，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。即为负载硅型咪唑离子液体催化剂。本发明的优点：该催化剂具有较好的催化协同效应与基位隔离效应，活性高、选择性好，可循环使用。催化过程免用辅助催化剂或溶剂并可在较温和的条件下即可得到高收率、高纯度的碳酸乙烯酯新产品。

Description

一种负载硅型离子液体催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载硅型离子液体催化剂，特别涉及一种通过催化二氧化碳与环氧乙烷环加成反应制备碳酸乙烯酯所用催化剂。

背景技术

碳酸乙烯酯是生产聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯等高聚物的良好溶剂，还可用作纺织上的抽丝液和其他化工助剂，也可作为脱除工业酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在医药方面可用作制药的组分和有机合成中间体，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。在电容电池工业上，EC和碳酸丙烯酯的混合溶液具有较高的介电常数，可作为锂电池的电解液，随着手机及电脑的日渐普及，市场需求量及发展潜力巨大。近年来，国内外还开发了以EC为原料合成呋喃唑酮、以及碳酸二甲酯(DMC)联产乙二醇(EG)的技术，进一步拓宽了碳酸乙烯酯的应用领域和市场价值。

目前，连续釜式反应或管式反应的碳酸乙烯酯生产多采用季铵盐类催化剂，该类催化剂的活性和选择性高，生产成本低，但催化过程中温度高、压力大，催化剂活性组分易流失、寿命短、用量大，产率不够高。因此，寻求环境友好的新型高效催化剂是研究环氧乙烷与二氧化碳直接加成反应制备碳酸乙烯酯的动力，目前已发现许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐、离子液体等催化体系。

专利1817877和1817878分别公开了一种环状碳酸酯的合成方法和高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，采用过渡金属盐分别和二齿离子液体与卤化季磷盐类离子液体组成的二元催化剂。专利101037431公开了二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法，采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为0.5-10MPa，反应温度30-200℃。专利1631886公开了环状碳酸酯的合成方法，采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体，季铵盐中的一种作为催化剂，反应压力为0.5-5MPa，反应温度50-200℃，经过催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯。这些离子液体催化剂都需要添加辅助催化剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，且难以实现连续工业化生产。

专利102049303A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，催化剂是由锌盐、卤素和有机胺为活性组分，以二氧化硅为载体实现低成本、高效率的催化过程，反应温度150-170℃，压力3-4MPa，反应时间8h。该催化过程反应时间较长，催化活性易流失。

专利102294264A公开了一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法，该催化体系是以二氧化硅微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐为壳相，该催化剂活性高且活性组分不易流失，但是催化剂用量大，难回收，制备工艺较复杂，催化剂稳定性较差，因此工业化意义不大。

专利102728402公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂体系是以离子液体为活性组分，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，在无需添加辅助催化剂或溶剂条件下，使催化过程在较温和条件下表现出高的活性与选择性。专利102513158公开了一种连续多相催化剂制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂，该催化体系是以功能化离子液体高聚物吸附在无机载体上实现了固定床连续催化过程，反应压力1-6MPa，温度80-150℃，时间1-6h，催化过程简单，活性高，能耗少，无需分离精馏，转化率可达97％，选择性可达98％。文献Wei-LiDai等(CatalLett,2010,137:74-80)报道了一种含功能性基团咪唑离子液体嫁接到高聚物和无机载体二氧化硅上制成催化剂，在高压反应釜下催化二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯，反应压力2MPa，反应温度120-140℃，反应时间2-4h，催化活性很高且催化剂没有流失。

尽管离子液体催化剂与传统的催化剂，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐等催化体系相比，表现出优异的催化性能，但单独使用传统离子液体催化剂得到的产物收率和纯度都不高。添加lewis酸或lewis碱等辅助催化剂，会明显提高催化剂的活性、选择性，使产品收率增大，但催化剂分离回收以及循环使用上受到一定限制。特别是固载化离子液体，将均相催化体系转化为多相催化体系能很好地解决传统离子液体催化剂的分离困难及添加助催化剂等问题。但以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂以及催化剂稳定性差等不足。

发明内容

本发明的技术方案是为了克服现有技术中催化剂效率与选择性不够高、使用辅助催化剂或溶剂、循环使用寿命短等缺点，而提供一种合成碳酸乙烯酯的负载硅型离子液体催化剂。本发明设计并改进了离子液体催化剂的化学结构，提高了催化剂的活性和选择性，延长了催化剂的循环使用寿命，在较温和的条件下得到高纯度的碳酸乙烯酯。

本发明的技术方案：

一种负载硅型离子液体催化剂，该催化剂是将带有端基活性基团的咪唑离子液体通过溶胶凝胶法负载无机硅材料，所述负载硅型离子液体催化剂的结构通式为：

其中：R为烷基链、端羟基烷基链或端羧基烷基链；R’为烷基醚或烷基酯；R”为羟基基团或通过硅氧键连接的咪唑离子液体；X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—或AsF₆ ^—。

所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体可以是用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸反应制得。

所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体采用一步法合成，并需要氮气保护。

所述的卤代烷基醇/酸可以是2-氯乙醇、氯乙酸、2-溴乙醇中的一种。

所述负载硅型离子液体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃～90℃条件下搅拌，反应10h～24h，制备出带有活性基团的咪唑离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；

2)将体积比为3:2的正硅酸四乙酯和乙醇加入到固定容积的容器中，混合加热至60℃，并施以搅拌；

3)按正硅酸四乙酯与离子液体摩尔比为1:1～1:4的比例滴加预先合成的离子液体至上述混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系；

4)继续搅拌并滴加盐酸至悬浮液体系中，盐酸的体积为正硅酸四乙酯的2倍，滴加过程中悬浮液体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状；

5)在60℃条件下陈化胶体2h～6h后，将其真空干燥，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。

所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸混合搅拌时的优选温度为80℃。

所述真空干燥过程是通过真空干燥箱在150℃干燥24h。

所述的咪唑离子液体纯化过程中旋转蒸发条件是温度为70℃，压力为-0.09MPa。

所述的洗涤过程是采用乙醚作为洗涤剂进行的。

所述的合成过程操作均在常压下进行，体系温度可在60℃～80℃范围内波动，根据实验现象进行温度调节。

本发明的有益效果：

本发明通过溶胶凝胶法使带有功能基团的咪唑离子液体负载硅，使其与卤素阴离子等产生较好的协同效应，提高催化活性；通过硅周围连接的较长的咪唑阳离子分子链，可以使催化剂产生基位隔离效应，副产少，纯度高、收率大；催化剂用量少，且不需加入辅助催化剂或溶剂，转化率高，后处理简单，易分离提纯；催化剂寿命长，保证高转化率和选择性的同时，增加催化剂循环使用次数，降低生产成本；催化过程在较温和的条件下进行，反应安全性高，易控制，腐蚀性小，工艺简单，利于实现工业化。

附图说明

本发明共有4幅附图。

图1为实施例1负载硅型离子液体催化环氧乙烷与CO₂过程示意图；

图2为实施例1和实例2催化剂的XRD曲线图；

图3为实施例1和实例2催化剂的DSC曲线图；

图4为实施例1和实例2催化剂的SEM照片(放大倍数5000)。

具体实施方式

本发明提出的催化剂，制备方法按照下列步骤进行：

1)首先用甲基咪唑或乙基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70-90℃条件下搅拌，反应10-24h，制备出带有活性基团的咪唑离子液体，用乙醚多次洗涤、旋蒸，纯化后备用。

2)将体积比为3:2的正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇加入到固定容积的圆底烧瓶中，混合加热至60℃，并施以搅拌。

3)按比例滴加预先合成的离子液体至上述混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系。

4)继续搅拌并滴加盐酸(体积为离子液体的2倍)至悬浮体系中，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状。

5)在60℃条件下陈化胶体2～6h后，将凝胶状体系置入真空干燥箱，150℃干燥24h，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。

上述步骤1)中离子液体的合成需在氮气保护下进行，是采用一步法合成的带有活性端基基团的咪唑离子液体，旋转蒸发条件是温度为70℃，减压0.09MPa。

步骤2)中的合成过程操作均在常压下进行，并持续搅拌。

步骤3)和步骤4)中温度可调至60-80℃范围内，根据实验现象进行温度调节。

所述的催化剂用于釜式聚合工艺，可用于制备99.5％以上的高纯度的碳酸乙烯酯产品。

本发明在催化剂制备过程中将带有极性基团的咪唑离子液体负载硅，使新型负载硅的离子液体催化剂同时具有了协同效应和基位隔离效应，进一步提高了产物的纯度和收率，提高了催化剂的活性和选择性。

以氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体([HeMIM]Cl)负载硅的催化剂为例，其催化环氧乙烷和二氧化碳的过程如图1所示。

负载硅型离子液体是通过溶胶凝胶法将硅与离子液体通过化学键合的方式连接在一起，实现了离子液体的均一固载，催化过程活性高，选择性好，易分离，用量少，简化了离子液体催化体系的后处理。

负载Si型离子液体催化机理：首先离子液体阳离子的端羟基基团与环氧乙烷的氧形成络合，其阴离子Cl-进攻环氧乙烷的β碳原子，使环氧乙烷开环，然后二氧化碳插入，C-O键闭环脱出离子液体，形成碳酸乙烯酯。而负载的硅与离子液体具有强的协同效应和基位隔离效应，一方面，硅羟基等基团加强了催化体系的酸性，更容易诱导氢键和阳离子中心的形成，促使环氧乙烷开环；另一方面，通过硅连接的离子液体长链结构，使催化剂稳定性提高，避免或减少了活性功能基团之间的相互作用，从而产生基位隔离效应，避免聚碳酸酯或聚醚等副产生成，提高选择性。另外，离子液体负载的硅本身具有一定的催化活性，可以减小离子液体用量，同时使二氧化碳更容易插入，使催化剂更容易释放。

实施例1

将24mLN-甲基咪唑和20mL的2-氯乙醇混合加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，氮气保护，在80℃的水浴中搅拌24h，停止反应，得到的淡黄色液体用乙醚反复萃取4次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09MPa减压蒸馏12h，得1-(2-羟乙基)-3-甲基氯代咪唑离子液体[HeMIM]Cl，产率为94％。

将12mL正硅酸四乙酯(TEOS)和8mL乙醇加入到100mL圆底烧瓶中放入加热磁力搅拌器中，混合加热至60℃。当混合体系变澄清后加入离子液体[HeMIM]Cl([HeMIM]Cl与TEOS摩尔比为2:1)。在搅拌作用下，逐渐成油珠状悬浮体系，继续反应5h后开始滴加24mL盐酸，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，液体有一定粘度，继续搅拌，体系出现部分凝胶状态，停止搅拌，保持60℃陈化两个小时，体系全部凝固，得凝胶产物置入真空干燥箱内150℃条件下干燥15h，得固体产物即为负载硅型离子液体催化剂[HeMIM]Cl-Si，产率82％。

将本发明得到的催化剂[HeMIM]Cl-Si通过釜式反应装置，进行二氧化碳与环氧乙烷加成反应制备碳酸乙烯酯，反应釜体积为300mL，催化剂装填量为5.22g(占体系总质量的2％)，具体加成工艺条件：反应温度115℃，反应压力1.5Mpa，反应时间70min。反应转化率可达96.9％，碳酸乙烯酯产率为91.8％。负载硅型催化剂的XRD与DSC谱图分析如图2、图3所示，图中：1-[HeMIM]Cl-Si；2-[CeMIM]Cl-Si。图4为负载硅型催化剂的SEM照片(放大倍数5000)图中：1-[HeMIM]Cl-Si；2-[CeMIM]Cl-Si。

实施例2

将9.63mL的N-甲基咪唑置于100ml的三口烧瓶中，分三批加入9.5g氯乙酸，待氯乙酸完全溶解后，将该反应置于70℃水浴中反应10h，得淡黄色液体趁热倒入烧杯中用乙醚反复洗涤3次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09MPa减压蒸馏12h，得氯化1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl，产率91％。

将12mL正硅酸四乙酯(TEOS)和8mL乙醇加入到100mL圆底烧瓶中放入加热磁力搅拌器中，混合加热至60℃。当混合体系变澄清后加入离子液体[CeMIM]Cl([CeMIM]Cl与TEOS摩尔比为2:1)，开始成油珠状液体，1.5h之后出现白沫，100min后小部分出现凝固。反应4h后，开始滴加24mLHCl，体系颜色变淡，油珠消失，略透明，粘度增大，凝固现象明显。保持60℃陈化1h全部凝固。将凝胶体系置入真空干燥箱内常压150℃干燥15h得固体样品即为负载硅型氯化1-羧乙基-3-乙基咪唑离子液体[CeMIM]Cl-Si，产率78％。

用合成的离子液体[CeMIM]Cl-Si催化环氧乙烷与二氧化碳，实验步骤同实例1部分，得产物碳酸乙烯酯经气相色谱测得纯度为98.2％，计算得环氧乙烷转化率为98.4％，碳酸乙烯酯产率为96.6％。负载硅型催化剂的XRD与DSC谱图分析如图2、图3所示，图中：1-[HeMIM]Cl-Si；2-[CeMIM]Cl-Si。图4为负载硅型催化剂的SEM照片(放大倍数5000)图中：1-[HeMIM]Cl-Si；2-[CeMIM]Cl-Si。

实施例3

在与实施例2中使用的同样设备中，相同条件下，只是改变离子液体加入量，其用量[CeMIM]Cl与TEOS与摩尔比为3:1，得催化剂为负载硅型氯化1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl-Si，其催化反应近40min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后测得碳酸乙烯酯产物纯度为98.4％，计算得环氧乙烷转化率为98.1％，碳酸乙烯酯产率为96.5％。

实施例4

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将合成的离子液体原料2-氯乙醇换成2-溴乙醇，催化剂的阴离子换成Br-，负载硅时，改变[HeMIM]Br的加入量，其用量[HeMIM]Br与TEOS与摩尔比为1:1，即采用[HeMIM]Br-Si为催化剂，反应3.5h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为93.2％，碳酸乙烯酯产率为91.8％。

实施例5

将实施例1中得到的离子液体[HeMIM]Cl溶解于二甲亚砜中，搅拌均匀后加入六氟磷酸钠，于50℃反应24小时，进行阴离子交换。离子交换反应结束后静置并过滤出去氯化钠，然后于90℃、0.1MPa下减压蒸馏，得阴离子为PF₆ ^—的咪唑离子液体[HeMIM]PF₆ ^—。

按照实施例1的方法和步骤，在相同的条件下将离子液体[HeMIM]PF₆进行硅负载，其用量[HeMIM]PF₆与TEOS与摩尔比为4:1，得到的负载型离子液体[HeMIM]PF₆-Si，在相同条件下进行催化反应，得产物碳酸乙烯酯经气相色谱测得纯度为87.2％，计算得环氧乙烷转化率为89.6％，碳酸乙烯酯产率为78.1％，

实施例6

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Si的用量改为2.61g(占体系总质量的1％)，反应约110min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为93.5％，碳酸乙烯酯产率为90.7％。

实施例7

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Si的用量改为10.44g(占体系总质量的4％)，反应约50min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为96.9％，碳酸乙烯酯产率为95.8％。

实施例8

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Si的用量改为15.66g(占体系总质量的6％)，反应约46min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为96.8％，碳酸乙烯酯产率为96.4％。这说明随着催化剂用量的加大，反应时间逐渐缩短，较适宜的催化剂用量应该占体系总质量的5％左右。

实施例9

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将温度改为90℃，反应约3h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率仅有为76.5％，说明温度低会降低环氧乙烷转化率，反应不充分。

实施例10

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将温度改为160℃，反应约50min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为98.6％，碳酸乙烯酯纯度低，产率为93.1％。说明温度升高，反应加快，但是生成少量副产物，使纯度和产率降低。

实施例11

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将压力控制在2.5MPa，反应约45min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为97.7％，碳酸乙烯酯产率为94.6％。说明增大压力可以提高反应速度，但是产物纯度会受到影响。

实施例12

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将压力控制在1.2MPa，反应约3h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为81.6％，碳酸乙烯酯产率为75.8％。说明反应压力变小，转化率降低，会使环氧乙烷反应不完全。

实施例13

在与实施例2中使用的同样设备中，相同条件下，只是将回收的离子液体催化剂进行多次的重复使用，其重复使用次数与环氧乙烷转化率及所得碳酸乙烯酯的产率、纯度之间的关系如表1所示。

表1中数据说明该类型离子液体催化剂可以多次循环使用。催化剂循环使用7次时各项指标均在90％以上，循环使用9次时，转化率从最初的98.2％降低到84.4％，产率从最初的98.0％降低到80.2％，循环使用11次时，催化剂的活性明显降低。这说明了该类型催化剂活性组分较稳定，可以多次重复使用，大大降低了生产成本。

表1催化剂循环使用次数对产物性能指标的影响

Claims (10)

1.一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂是将带有端基活性基团的咪唑离子液体通过溶胶凝胶法负载无机硅材料，所述负载硅型离子液体催化剂的结构通式为：

其中：R为烷基链、端羟基烷基链或端羧基烷基链；R’为烷基醚或烷基酯；R”为羟基基团或通过硅氧键连接的咪唑离子液体；X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇ ^—、BF₄ ^—、PF₆ ^—、CH₃COO^—、SbF₆ ^—或AsF₆ ^—。

2.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体可以是用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸反应制得。

3.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：所述的带有端基活性基团的咪唑离子液体采用一步法合成，并需要氮气保护。

4.根据权利要求1所述的一种负载硅型离子液体催化剂，其特征在于：所述的卤代烷基醇/酸可以是2-氯乙醇、氯乙酸、2-溴乙醇中的一种。

5.一种权利要求1至4所述负载硅型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃～90℃条件下搅拌，反应10h～24h，制备出带有活性基团的咪唑离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；

2)将体积比为3:2的正硅酸四乙酯和乙醇加入到固定容积的容器中，混合加热至60℃，并施以搅拌；

3)按正硅酸四乙酯与离子液体摩尔比为1:1～1:4的比例滴加预先合成的离子液体至上述混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系；

4)继续搅拌并滴加盐酸至悬浮液体系中，盐酸的体积为正硅酸四乙酯的2倍，滴加过程中悬浮液体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状；

5)在60℃条件下陈化胶体2h～6h后，将其真空干燥，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸混合搅拌时的优选温度为80℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥过程是通过真空干燥箱在150℃干燥24h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的咪唑离子液体纯化过程中旋转蒸发条件是温度为70℃，压力为-0.09MPa。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的洗涤过程是采用乙醚作为洗涤剂进行的。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的合成过程操作均在常压下进行，体系温度可在60℃～80℃范围内波动，根据实验现象进行温度调节。