KR100515876B1 - 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해 - Google Patents

알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해 Download PDF

Info

Publication number
KR100515876B1
KR100515876B1 KR10-2000-7004485A KR20007004485A KR100515876B1 KR 100515876 B1 KR100515876 B1 KR 100515876B1 KR 20007004485 A KR20007004485 A KR 20007004485A KR 100515876 B1 KR100515876 B1 KR 100515876B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anion
water
macrocyclic
group
compound
Prior art date
Application number
KR10-2000-7004485A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010031452A (ko
Inventor
반크루츠텐유진마리가드프리드안드레
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20010031452A publication Critical patent/KR20010031452A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100515876B1 publication Critical patent/KR100515876B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

음이온이 반응 조건하에서 촉매적으로 유효한 이온 화합물과 착체를 형성한 거대고리 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시킴에 의한 알킬렌 글리콜 제조방법. 바람직하게는 거대고리 화합물은 크라운 에테르 또는 크립테이트이고 음이온은 할로게나이드, 1-20개의 탄소원자를 가지는 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트의 그룹으로부터 선택된다.

Description

알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해{CATALYTIC HYDROLYSIS OF ALKYLENE OXIDES}
본 발명은 촉매 조성물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시킴에 의한 알킬렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다.
알킬렌 글리콜, 특히 모노알킬렌 글리콜은 상업적으로 관심있는 물질이다. 예를 들면, 모노알킬렌 글리콜은 예를 들면, 섬유 또는 병을 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 생산에서 용매로서 및 베이스 물질로서 항-동결 조성물로 사용되고 있다.
알킬렌 옥사이드의 액상 가수분해에 의한 알킬렌 글리콜의 제조가 공지되어 있다. 가수분해는 촉매 없이 과량의 물, 예를 들면 알킬렌 옥사이드 1몰 당 20 내지 25몰의 물을 첨가함으로써, 또는 촉매 시스템에서 약간 과량의 물로 실행된다. 반응은 친핵 치환반응인 것으로 생각되고, 물이 친핵체로 작용해서 알킬렌 옥사이드의 고리 열림이 일어난다. 1차 형성된 모노알킬렌 글리콜 또한 친핵체로서 작용하기 때문에, 모노알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 고급의 알킬렌 글리콜의 혼합물이 형성된다. 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택성을 증가시키기 위해서 알킬렌 옥사이드의 가수분해와 경쟁하는 1차 반응산물과 알킬렌 옥사이드간의 2차 반응을 억제하는 것이 필요하다.
2차 반응을 억제하는 효과적인 수단은 반응 혼합물에 존재하는 물의 상대량을 증가시키는 것이다. 이러한 방법은 모노알킬렌 글리콜의 제조를 위한 선택성을 증가시키지만, 산물의 회수를 위해서 다량의 물을 제거해야만 하는 문제점이 생긴다.
과량의 물을 사용하지 않고 반응 선택성을 증가시키기 위한 대체방법을 발견하려는 상당한 노력이 실행되었다. 통상적으로, 이러한 노력은 더 활성인 가수분해 촉매의 선택에 촛점이 맞춰졌고 다양한 촉매가 기재되었다.
산과 알칼리 가수분해 촉매 모두가 연구되었고, 산 촉매의 사용은 선택성에 상당한 영향을 끼치지 않고 반응속도를 증가시키는 반면, 알칼리 촉매를 사용함으로써 일반적으로 모노알킬렌 글리콜에 대하여 더 낮은 선택성이 수득되는 것 같다.
특정 음이온, 예를 들면 중탄산염(수소 카보네이트), 비설파이트(수소 설파이트), 포메이트 및 몰리브데이트는 알킬렌 옥사이드의 전환과 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택성의 측면에서 우수한 촉매 활성을 보임이 공지되어 있다. 그러나 이러한 음이온의 염이 균질 시스템에서 촉매로서 사용되는 경우에 반응산물의 증류에 의한 평가는 염이 글리콜에서 잘 용해되지 않고 이를 반-고체로 만드는 경향이 있기 때문에 문제점을 제기할 것이다.
높은 전환율, 우수한 선택성 및 낮은 물/알킬렌 옥사이드 비가 EP-A 0 156 449에 기재된 방법으로 수득될 수 있다. 이 문헌에 따르면, 알킬렌 옥사이드의 가수분해는 선택성-증진 메탈레이트 음이온-함유 물질, 바람직하게는 메탈레이트 음이온에 친화성을 가지는 양전성 착화부위를 가지는 고체의 존재하에서 실행된다. 고체는 바람직하게는 음이온 교환수지이고, 메탈레이트 음이온은 몰리브데이트, 텅스테이트, 메타바나데이트, 하이드로겐피로바나데이트 및 피로바나데이트 음이온으로서 명시된다. 이러한 방법의 문제점은 알킬렌 글리콜-함유 산물 스트림이 또한 고체 메탈레이트 음이온 함유 물질의 양전성 착화부위로부터 치환된 상당량의 메탈레이트 음이온을 포함한다는 것이다. 알킬렌 글리콜 산물 스트림에서 메탈레이트 음이온의 양을 줄이기 위해서, 이 스트림은 고체 메탈레이트 음이온에 의해 치환될 수 있는 음이온과 결합하는 양전성 착화부위를 가지는 고체와 접촉시킨다.
산물 회수방법을 간단히 하기 위해 물-불용성 바나데이트 및 몰리브데이트 염을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 메탈레이트 음이온 염으로 수득된 선택성은 수용성 메탈레이트로 수득된 선택성보다 상당히 낮다.
JP-A-57-139026에 할로겐 형태의 음이온 교환수지의 존재와 이산화탄소의 공존하에서 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
RU-C-2001901에 전술한 기술은 이들의 유사한 비점 때문에 글리콜로부터 분리하기 어려운 탄산염을 반응 혼합물에서 형성하는 단점을 가진다고 지적한다. 이 특허 공개는 이의 발명으로서 하나 이상의 연속된 '압출 반응기(들)'(연속된 반응)에서, 중탄산염 형태의 '아니오니트(anionite)'(4급 암모늄 형태의 음이온 교환수지)와 이산화탄소의 존재하에 알킬렌 옥사이드 가수분해 반응의 실행을 기재한다. 전자, 일본 특허 공개와의 본질적인 차이점은 음이온 교환체의 할로겐 형태 대신에 음이온 교환체의 중탄산염 형태의 사용인 것 같다. 그러나 러시아 특허는 공급물에 이산화탄소의 첨가를 시행하지 않는다.
WO 95/20559에 따라, 공급물에 이산화탄소의 존재는 4급 암모늄 형태의 중탄산염-교환 수지의 촉매효과를 감소시킨다. 이 문헌에서 메탈레이트 또는 할로겐 음이온과 같은 하나 이상의 음이온과 결합하는 하나 이상의 양전성 부위를 가지는 고체 물질을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 알킬렌 옥사이드가 물과 반응하는 알킬렌 글리콜의 제조방법이 기재되었고, 단 고체 물질이 4급 암모늄 형태의 음이온 교환수지이고 음이온은 중탄산염이고 이 방법이 이산화탄소의 부재에서 실행됨을 조건으로 한다.
통상적인 음이온 교환수지에 의한 단점은 이들의 제한된 내열성이다. WO 95/20559에 따라 통상적인 유기 4급 암모늄 이온 교환체를 기본으로 하는 촉매 조성물로 알킬렌 옥사이드를 가수분해하는 방법의 실행에서, 혹독한 반응조건(고온 및/또는 장기간의 반응)하에서 통상적인 수지계 촉매의 선택성은 매우 감소하는 반면 이들의 활성은 훨씬 증가하는 경향이 있다는 것이 발견되엇다.
거대고리 킬레이트 화합물이 공지되어 있다. 참조[예를 들면, J. March in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4th Edition 1992, pp 82-87 and 363-364]. 이들은 양성 이온(양이온)과 착체를 형성하는 특성을 갖지만, 또한 중성 분자와 착체를 형성할 수도 있다. 이들은 산소, 질소 또는 황과 같은 복수의 헤테로원자를 함유하는 통상적인 유기고리 구조를 가진다. 이들은 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 더 높은 급의 사이클일 수 있다. 이러한 착체의 양이온의 결합은 헤테로원자와 양이온 사이의 이온-쌍극자 인력의 결과이다. 그래서, 분자내 헤테로원자의 수는 결합강도를 결정하고 공동의 크기와 모양은 결합될 수 있는 이온(또는 중성 분자)을 결정한다. 거대고리 화합물은 호스트로 불리고 이온은 게스트로 불린다. 이들의 모양과 크기 때문에, 호스트가 게스트와 결합하는 능력은 종종 매우 특이적이고, 호스트가 혼합물에서 단지 하나의 양이온 또는 분자를 당기도록 한다.
가장 잘 알려진 거대고리 킬레이트 화합물은 헤테로원자의 전부 또는 대부분이 산소인 것들이고, 특히 고리구조가 2차원(모노사이클릭)인 크라운 에테르와 고리구조가 3차원(비사이클릭, 트리사이클릭 등)인 크립탄드(cryptand)이다. 거대고리 화합물의 공동이 구형일 경우에 분자는 스페랜드(spherand)라고 불린다. 다른 특이한 형태는 칼릭사렌(calixarene), 크립토판(cryptophane), 헤미스페랜드(hemispherand) 및 폰단드(pondand)이다.
크라운 에테르는 통상적으로 이들의 원자의 총수 및 고리에서 헤테로원자의 수, 그리고 존재할 경우에 치환체로 표시된다. 예로는 12-크라운-4(Ⅰ), 15-크라운-5(Ⅱ), 및 디사이클로헥사노-18-크라운-6(Ⅲ)이 있다. 칼릭사렌의 예는 4 tert-부틸칼릭스(4)아렌(Ⅴ)이다.
크라운 에테르는 상 이동 촉매, 즉 친수성 화합물의 반응물 음이온을 기질과 반응할 수 있는 유기상에 나르도록 사용되었다. 예를 들면, KCN과 같은 염은 디사이클로헥사노-18-크라운-6에 의해 새로운 염(Ⅳ)으로 전환되며, 이의 음이온 CN-은 동일하지만 이의 양이온은 훨씬 크고, 큰 용적에 걸쳐 분포된 양전하를 가져서 훨씬 덜 농축된다. 이러한 큰 양이온은 유기용매에 훨씬 더 당겨진다. KCN이 통상적으로 유기용매에는 불용성이지만, 이의 크라운 에테르 착체는 많은 유기용매에서 가용성이어서 유기상에서의 반응이 가능하게 한다.
EP-B 0 159 643과 동등한 US-A 4,645,817에서, 유기 카복실산의 하이드록실 그룹 함유 알콕실화 산물의 제조방법이 기재되어 있고, 이 방법은 적어도 하나의 카복실 그룹을 함유하는 유기 화합물과 알킬렌 옥사이드를 상이동 촉매의 존재하에서 알콕실화 반응시킴을 포함한다. 촉매는 크라운 에테르 착체 형성을 겪는 염기성 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있다. 여기에서 크라운 에테르는 염기성 알칼리 금속 알콕실화 촉매의 상이동에 사용된다.
본 발명에 이르러, 거대고리 킬레이트 화합물의 본래의 촉매효과 또는 상-이동 효과와는 독립적으로, 이들이 균질 및 불균질 시스템에서 알킬렌 옥사이드 가수분해 촉매와 우수한 효과로 착체를 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 균질 시스템에서 이들은 더 용이한 분리와 재순환의 장점을 제공하고 불균질 시스템에서 이들은 이제까지 알려진 어느 것보다도 훨씬 더 큰 열안정성의 장점을 제공한다.
그러므로 본 발명은 음이온이 반응조건하에서 촉매적으로 효과가 있는 이온 화합물과 착체를 형성한 거대고리 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시켜 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다.
거대고리 킬레이트 화합물은 바람직하게는 크라운 에테르와 크립탄드의 그룹에서 선택된다.
촉매적으로 효과있는 음이온은 바람직하게는 할로게나이드, 1-20개의 탄소원자를 가지는 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된다.
양이온은 적당하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄의 양이온일 수 있다. 양이온의 선택은 음이온의 촉매효과에 중요하지 않다. 반면, 모든 거대고리 화합물은 하나 또는 매우 제한된 수의 양이온에 대해 선택적이기 때문에 양이온의 선택은 바람직하게 사용되어야 할 거대고리 화합물(들)의 선택을 결정할 것이다. 그래서, 양이온이 나트륨 또는 칼슘일 경우 적당한 크라운 에테르는 15-크라운-5(1,4,7,10,13-펜타-옥사사이클로펜타데칸)이고, 양이온이 리튬일 경우에는 15-크라운-5 또는 12-크라운-4 (1,4,7,10-테트라-옥사사이클로도데칸)이며 양이온이 칼륨일 경우에는 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사-옥사사이클로옥타데칸)이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 음이온의 양은 일반적으로 반응기에 존재하는 알킬렌 옥사이드 1몰 당 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰일 것이다.
촉매 조성물을 구성하는데 사용되는 거대고리 킬레이트 화합물과 음이온 화합물의 상대량은 선택된 특정 양이온과 음이온에 따라 결정될 것이다. 따라서, 1가의 양이온이 1가의 음이온과 사용될 경우에 거대고리 화합물과 촉매 음이온의 상대량은 적당하게 등량(1:1 몰)일 것이다. 그러나 2가의 양이온(예를 들면, Ba2+)이 1가의 음이온(예를 들면, 포메이트; HCOO-)과 사용될 경우에는 촉매 음이온과 거대고리 킬레이트 화합물의 상대량이 적당하게 2:1 몰이다. 특정 조건에서는- 하나의 양이온이 하나 이상의 거대고리 분자에 의해 결합될 경우- 몰과량의 거대고리 화합물, 예를 들면 1:2 또는 1:3몰의 비가 바람직할 것이다. 촉매 조성물을 형성하기 위해 필요한 양의 과량인 거대고리 화합물 또는 음이온의 양은 가수분해 반응에 특별히 유해하지는 않지만, 이들은 장점을 가지지 않을 것이다.
본 발명에 따른 착체는 이들 두가지 성분, 즉 거대고리 킬레이트 화합물과 염을 두 성분 모두 가용성인 용매에 필요한 각각의 농도로 간단히 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적당하게는, 물은 에틸렌 옥사이드 가수분해 반응의 반응물이고 에틸렌 글리콜은 이의 산물이기 때문에 용매는 물 또는 에틸렌 글리콜이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 착체가 균질 반응 시스템에서 에틸렌 옥사이드 가수분해 촉매로서 사용될 경우 비-착체 촉매에 비해 이들의 주요장점은 반응 후의 분리 단계에 있다. 이 경우에, 이 착체형성 균질 촉매는 착체가 공급물과 산물에서 가용성이기 때문에 비교적 용이하게 분리될 수 있다. 분리 후에, 착체는 재순환될 수 있거나 재생될 수 있다. 재생의 경우, 원래의 거대고리 화합물이 예를 들면, 산-세척 알루미나 또는 실리카 상에서 흡수한 다음 휘발성 탄화수소로 용출하거나 특정 거대고리 화합물에 대해 훨씬 더 큰 친화성을 가지는 비-이온 화합물의 도움으로 회수될 수 있다. 이러한 비-이온 화합물의 예는 아세토니트릴(US-A 3.997.562), 니트로메탄(EP-B 0 013 444), 디메틸 카보네이트 및 디메틸 옥살레이트(EP-B 0 000 218)이다. 거대고리-비이온 결합은 비이온 화합물을 플래싱(감압에서 증류)함으로써 파괴시킬 수 있고, 순수한 거대고리가 남게 된다.
또한 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 착체가 불균질 시스템, 즉 불활성 지지체에서 사용될 경우, 이들의 주요 장점은 음이온 교환수지 형태보다 훨씬 더 큰 열안정성이다.
그러므로, 본 발명의 중요한 측면에서 착체 촉매가 불활성 고체 지지체 물질 상에 고정되거나 내에 혼입된다. 바람직하게는, 지지체 물질은 무기 옥사이드와 유기 중합체의 그룹에서 선택된다. 무기 옥사이드의 바람직한 예는 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아이다. 유기 중합체의 바람직한 예는 폴리스티렌과 폴리아크릴레이트이다. 다양한 공중합체와 중축합물이 또한 불활성 고체 지지체 물질로서 사용될 수 있다.
거대고리 화합물 및 특히 크라운 에테르를 AMBERLITE XAD-7 및 AMBERCHROM CG-71ms와 같은 수지상에 로딩함에 의한 이들의 고정방법은 문헌[참조: Anal. Chem. 63, 1991, 522-525 by E. P. Horwitz et al]에 설명되어 있다(AMBERLITE and AMBERCHROM은 상표이다). 크라운 에테르와 같은 거대고리 화합물을 실리카겔에 공유결합시키는 방법은 US-A 4.943.375에 설명되어 있다.
중합체에 거대고리 화합물을 혼입하는 방법은 문헌[참조: S. Smid and R. Sinta in a review article entitled "Macroheterocyclic Ligands on Polymers" in Topics of Current Chemistry, ed. F. L. Boschke, Springer Verlag Berlin Vol. 121, 1984, 105-156]에 요약되어 있다. 포름알데하이드와의 중축합에 의한 중합체 네트워크로 크라운 에테르를 혼입하는 방법은 문헌[참조: J. Chromatography 97, 1974, 89-97 by E. Blasius et al. and in Anal. Chem. 62, 1990, 2283-2287 by T. Hayashita et al]에 설명되어 있다. 크라운 에테르를 스티렌과 같은 비닐-형태의 단량체와 공-중합하는 방법은 참조[문헌: J. Macromolecules 4, 1971, 359-360 and 6, 1973, 133-142 by S. Kopolow et al]에 설명되어 있다.
폴리스티렌, 아크릴레이트 및 실리카와 같은 상이한 고체 지지체 물질상에 및 내에 주문-제조된 고정된 크라운 에테르는 IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah, USA.에 의해 SuperLig라는 상표명으로 시판되고 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이온 화합물의 용액을 킬레이트 거대고리 화합물을 함유하는 고체 물질에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 크라운 에테르가 거대고리 화합물 형태이면서 고체 물질이 폴리스티렌이고 촉매적으로 활성 음이온이 포메이트일 경우, 촉매 조성물은 고체 지지체를 칼륨 포메이트와 같은 알칼리 금속 포메이트의 수용액에 첨가한 다음 물로 세척함으로써 단일 단계로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는, 알킬렌 옥사이드는 이들의 통상적인 정의, 즉 이들은 이들 분자에 인접 옥사이드 (에폭시) 그룹을 가지는 그룹이라는 정의를 가진다.
특히 화학식의 알킬렌 옥사이드가 적당하다.
여기에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소원자 또는 임의로 치환된, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹을 나타낸다. R1, R2, R3 및/또는 R4 에 의해 나타내어지는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 가진다. 치환체로서, 하이드록시 그룹과 같은 불활성 잔기가 존재할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 수소원자를 나타내고 R4는 비-치환된 C1-C3-알킬 그룹을 나타내고, 더 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 모두는 수소원자를 나타낸다.
그러므로 적당한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 및 글리시돌을 포함한다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드는 특히 상업적으로 중요하다.
전술한 바와 같이, 알킬렌 옥사이드는 과량의 물을 사용하지 않고 가수분해를 실행하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에서, 알킬렌 옥사이드 1몰 당 1 내지 15몰, 바람직하게는 1 내지 6몰의 물은 꽤 적당하다. 본 발명의 방법에서 모노알킬렌 글리콜에 대한 높은 선택성은 종종 알킬렌 옥사이드 1몰 당 4 또는 5몰의 물이 공급될 경우, 이미 성취된다.
본 발명의 방법은 배치작동으로 실행될 수 있다. 그러나, 특히 대규모 양태를 위해서는 연속적으로 방법을 시행하는 것이 바람직하다.
적당한 시간-수율가를 얻기 위해서, 방법을 승온과 가압 조건하에서 시행하는 것이 권장된다.
적당한 반응온도는 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃이다. 반응압력은 통상적으로 200 내지 3000, 바람직하게는 200 내지 2000 kPa이다. 방법의 배치작동을 위해서, 선택된 반응압력은 유리하게는 질소와 같은 불활성 기체로 가압함으로써 수득된다. 원한다면, 기체의 혼합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 이산화탄소와 질소의 혼합물이 특정 경우에 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1-16, 균질 촉매
250 ㎖ 오토클레이브를 촉매(알칼리 금속염 또는 알칼리 금속염/크라운 에테르의 혼합물)와 물(100 g; 5.55몰)로 로딩한다. 기체캡을 질소로 3회 퍼징하고 900 kPa의 초기압력이 사용된다. 혼합물을 100℃로 가열한다. 에틸렌 옥사이드(44 g; 1몰)를 교반(500 rpm)하에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 5시간 동안 100℃에서 연속 교반하에 유지시킨다. 시행 샘플의 말단이 기체 액체 크로마토그래피에 의한 분석을 위해 취해진다.
결과는 하기 표 1에 요약되었다.
실시예 번호 촉매 촉매양 g mmol EO 전환율(%) MEG 선택성(%)
비교 1 - - - 99.2 67.8
비교 2비교 3 중탄산 나트륨 (NaHCO3) 2.52 30 99.7 99.4 85.0 83.7
4 NaHCO3/18-크라운-6 2.52/ 30/30 7.93 99.6 83.9
비교 5 중탄산칼륨 (KHCO3) 3.00 30 99.6 83.0
6 KHCO3/18-크라운-6 3.00/ 30/30 7.93 99.4 81.9
비교 7 칼륨 포메이트 (HCOOK) 2.51 30 99.7 81.9
8 HCOOK/18-크라운-6 2.51/ 30/30 7.93 99.4 85.3
비교 9 칼륨 몰리브데이트(K2MoO4) 7.18 30 99.6 92.9
10 K2MoO4/18-크라운-6 7.18/ 30/60 15.87 99.2 95.0
11 K2MoO4/18-크라운-6 7.18/ 30/30 7.93 99.5 94.4
12 바륨 포메이트 [Ba(HCOO)2] 3.43 15 99.6 85.7
13 Ba(HCOO)2/18-크라운-6 3.45/ 15/ 3.73 14.1 99.5 84.0
14 HCOOK/테트라-t-부틸-칼릭스(4)아렌 2.52/ 30/ 19.6 30.2 97.7 87.1
15 납 포메이트 [Pb(HCOO)2] 4.87 15 94.5 86.7
16 Pb(HCOO)2/18-크라운-6 4.42/ 15/ 4.3 16.3 99.2 83.1
반응 혼합물의 평가:
촉매가 중탄산 나트륨에 용해되는 비교 실시예 2 및 3과, 촉매가 크라운 에테르 상에 착체를 형성한 중탄산 나트륨인 실시예 4의 조 반응 혼합물은 감압에서 증발된다(90℃; 1.5 kPa; 약 60분). 물의 증발 후에, 비교 실시예 2 및 3의 NaHCO3 촉매염으로부터의 고체형성이 반응 혼합물에서 일어난다. 반대로, 실시예 4에서 생성되는 혼합물은 균질이다. MEG를 제거하기 위한 추가의 증발(110℃; 1.5 kPa; 약 90분)이 비교 실시예 2 및 3의 진한 좋지않은 슬러리를 초래하는 반면, 실시예 4의 크라운 에테르로 촉매된 산물로부터의 재증류 잔사는 완전히 균질이다.
실시예 17-23, 불균질 촉매(고체 지지체 상의 거대고리 착 생성제와 함께)
촉매 제조
고체 지지체(실리카)상에 고정된 착체 형성 거대고리 화합물이 IBC Advanced Technologies Inc. (American Fork, Utah, USA)로부터 Superlig 512-실리카(lot number 971230YK-4-56; 용량 0.23 mmol/g 거대고리 화합물)로 수득된다. 바륨 포메이트와 납 포메이트 모두 Superlig에 착체 형성된다.
Superlig 512-실리카 상의 바륨 포메이트 Ba(HCOO) 2
Superlig 512(실리카; 16.1 mmol 거대고리 화합물) 70 g을 1ℓ 물 중의 71.75 g(1몰)의 리튬 포메이트 하이드레이트(HCOOLi.H2O), 5 g(0.02몰)의 바륨 포메이트[Ba(HCOO)2] 및 4 ㎖(0.1몰)의 포름산(HCOOH) 용액에 첨가한다. 이 혼합물을 24시간 동안 부드럽게 교반한다. 고체 촉매를 여과하고, 물(3150몰)로 세척한 다음 64시간 동안 진공 오븐에서 100℃에서 건조시킨다. 이는 1.08 mg/g의 바륨을 함유하는 물질을 초래한다.
Superlig 512-실리카 상의 납 포메이트 Pb(HCOO) 2
Superlig 512(실리카; 16.1 mmol 거대고리 화합물) 70 g을 1ℓ 물 중의 71.75 g(1몰)의 리튬 포메이트 하이드레이트(HCOOLi.H2O), 5 g(0.02몰)의 납 포메이트[Pb(HCOO)2] 및 4 ㎖(0.1몰)의 포름산(HCOOH) 용액에 첨가한다. 이 혼합물을 24시간 동안 부드럽게 교반한다. 고체촉매를 여과하고, 물(3×130몰)로 세척한 다음 64시간 동안 진공 오븐에서 100℃에서 건조시킨다. 이는 납을 3.46 mg/g 함유하는 물질을 초래한다.
Superlig 512-실리카 상의 중탄산 바륨 Ba(HCO 3 ) 2
중탄산 바륨을 Superlig 상에 3단계 과정으로 고정시킨다.
단계 1: Superlig 512(실리카: 11.5 mmol 거대고리 화합물) 50 g을 200 ㎖의 메탄올 중의 BaCl2 4 g(19.2 mmol) 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 이틀동안 교반한다. Superlig가 여과되고, 메탄올로 세척한 다음 고체를 진공오븐에서 밤동안 건조시킨다. 이는 BaCl2 2.08 g(10 mmol)을 함유하는 물질을 초래한다.
단계 2: NaHCO3 3 g(40.5 mmol)을 물 140 ㎖와 메탄올 130 ㎖로 용해시킨다. BaCl2/Superlig 착체를 첨가하고 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고 물로 세척한다.
단계 3: 부분적으로 교환된 착체(Superlig/BaCl2-Ba(HCO3)2)를 컬럼에 붓고 물 100 ㎖와 메탄올 100 ㎖ 중의 NaHCO3 4 g 용액을 Superlig(LHSV 1.1 l/l.h)로 통과시킨다. Superlig를 물로 세척하고 진공오븐에서 밤동안 건조시킨다. 이는 Ba(HCO3)2를 2.54 g(9.8 mmol) 함유하는 염소가 없는 물질을 초래한다.
100℃에서 EO 배치 가수분해
EO의 MEG로의 전환은 물/EO 몰비가 8.35라는 것을 제외하고 실시예 1-17에서 전술한 바와 같이 실행된다.
불균질 촉매의 재순환
EO 배치 가수분해가 끝난 후 조 반응 혼합물을 냉각시키고 고체 촉매를 여과하며 물(3×150㎖)로 세척한 다음 밤동안 진공오븐에서 건조시킨다.
이는 하기 표 2에 요약되었다.
실시예 번호 촉매 촉매양 (mmol) EO 전환율 (%) MEG 선택성 (%)
비교 17 촉매없음 - 99.1 79.2
비교 18 바륨 포메이트[Ba(HCOO)2] 15 99.4 87.5
19 Sup-S/Ba(HCOO)2 5.5 99.5 88.1
20 Sup-S/Ba(HCOO)2 실시예 19로부터 재순환 99.6 85.8
비교 21 납 포메이트[Pb(HCOO)2] 15 99.3 82.7
22 Sup-S/Pb(HCOO)2 11.7 99.0 86.6
23 Sup-S/Pb(HCOO)2 실시예 22로부터 재순환 100 83.0
24 Sup-S/Ba(HCO3)2 9.8 99.4 86.5
25 Sup-S/Ba(HCO3)2 실시예 22로부터 재순환 99.1 88.7

Claims (7)

  1. 음이온이 반응 조건하에서 촉매적으로 유효한 이온 화합물과 착체를 형성한 거대고리 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 물을 반응시킴에 의한 알킬렌 글리콜의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 거대고리 킬레이트 화합물이 크라운 에테르와 크립탄드로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온이 할로게나이드, 1-20개의 탄소원자를 가지는 카복실레이트, 수소 카보네이트, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 메탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 거대고리 킬레이트 화합물이 불활성 고체 지지체 물질 상에 고정되거나 내에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 지지체 물질이 무기 옥사이드와 유기 중합체의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
KR10-2000-7004485A 1997-10-30 1998-10-29 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해 KR100515876B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97203368 1997-10-30
EP97203368.2 1997-10-30
PCT/EP1998/007014 WO1999023053A1 (en) 1997-10-30 1998-10-29 Catalytic hydrolysis of alkylene oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010031452A KR20010031452A (ko) 2001-04-16
KR100515876B1 true KR100515876B1 (ko) 2005-09-20

Family

ID=8228884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7004485A KR100515876B1 (ko) 1997-10-30 1998-10-29 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6137014A (ko)
EP (1) EP1034158B1 (ko)
JP (1) JP2001521915A (ko)
KR (1) KR100515876B1 (ko)
CN (1) CN1116259C (ko)
AU (1) AU731025B2 (ko)
BR (1) BR9813294A (ko)
CA (1) CA2308336C (ko)
DE (1) DE69817392T2 (ko)
ES (1) ES2200401T3 (ko)
GC (1) GC0000038A (ko)
MY (1) MY128673A (ko)
PE (1) PE129999A1 (ko)
RU (1) RU2203879C2 (ko)
WO (1) WO1999023053A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2469696A1 (en) 2003-06-06 2004-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts
FR2865280B1 (fr) * 2004-01-20 2007-01-12 Biomerieux Sa Procede de detection de la prp utilisant une molecule ayant au moins une charge positive et/ou au moins une liaison osidique et un ligand autre qu'un ligand proteique
US7435858B2 (en) 2004-12-23 2008-10-14 Shell Oil Company Process for the preparation of alkylene glycols
DE102005009133B4 (de) * 2005-03-01 2007-02-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen
FR2888937B1 (fr) * 2005-07-21 2012-10-26 Biomerieux Sa Procede de detection des fcpa utilisant un agent d'agregation des fcpa et un agent de capture des agregats formes
PE20070478A1 (es) 2005-08-02 2007-05-18 Shell Int Research Proceso de preparacion de alquilenglicoles
PE20070477A1 (es) 2005-08-02 2007-05-16 Shell Int Research Proceso para la preparacion de carbonatos de alquileno
CN100430130C (zh) * 2006-04-25 2008-11-05 南京工业大学 一种双金属盐催化剂体系及其应用
WO2008031865A2 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycols
EP2066652B1 (en) 2006-09-15 2010-08-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene carbonate
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
EP2183207B1 (en) 2007-07-20 2013-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycols

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997562A (en) * 1974-10-01 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Macrocyclic polyether/nitrile complexes
CA1095922A (en) * 1977-06-23 1981-02-17 Feike De Jong Process for the isolation 1,4,7,10,13,16- hexaoxacyclooctadecane
US4160116A (en) * 1978-08-28 1979-07-03 Showa Denko K.K. Process for the production of alkylene glycols
CA1131647A (en) * 1978-11-10 1982-09-14 Arie Van Zon Macrocyclic polyether complexes and method for macrocyclic polyether isolation via said complexes
JPS6056141B2 (ja) * 1981-02-24 1985-12-09 株式会社日本触媒 アルキレングリコールの製造方法
US4982021A (en) * 1984-03-28 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid
US4560813A (en) * 1984-03-28 1985-12-24 Union Carbide Corporation Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate
US4822925A (en) * 1984-03-28 1989-04-18 Union Carbide Corporation Organosalts of metalate anions and process for the production of alkylene glycols therewith
DE3415531A1 (de) * 1984-04-26 1985-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen aufweisenden alkoxylierungsprodukten von organischen carbonsaeuren und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4943375A (en) * 1987-09-04 1990-07-24 Brigham Young University The process of separating a selected ion from a plurality of other ions in a multiple ion solution by contacting the solution with a macrocyclic ligand bonded to silica which selectively complexes with the desired ion
US5003111A (en) * 1989-02-14 1991-03-26 Arco Chemical Technology, Inc. Isobutylene oxide polyols
RU2001901C1 (ru) * 1992-05-19 1993-10-30 Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" Способ получени алкиленгликолей
NZ278896A (en) * 1994-01-31 1996-12-20 Shell Int Research Process for preparation of alkylene glycols by reacting alkylene oxide and water in the presence of a catalyst
NZ323390A (en) * 1995-11-23 1998-12-23 Shell Int Research Process for the preparation of alkylene glycols
US5959162A (en) * 1996-07-17 1999-09-28 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2-alkene-1,4-diols and 3-alkene-1,2-diols from γ,δ-epoxyalkenes

Also Published As

Publication number Publication date
MY128673A (en) 2007-02-28
AU1870899A (en) 1999-05-24
DE69817392D1 (de) 2003-09-25
ES2200401T3 (es) 2004-03-01
EP1034158B1 (en) 2003-08-20
DE69817392T2 (de) 2004-06-24
EP1034158A1 (en) 2000-09-13
CN1116259C (zh) 2003-07-30
JP2001521915A (ja) 2001-11-13
GC0000038A (en) 2004-06-30
WO1999023053A1 (en) 1999-05-14
CA2308336C (en) 2008-02-12
BR9813294A (pt) 2000-08-22
CA2308336A1 (en) 1999-05-14
RU2203879C2 (ru) 2003-05-10
AU731025B2 (en) 2001-03-22
CN1278236A (zh) 2000-12-27
US6137014A (en) 2000-10-24
KR20010031452A (ko) 2001-04-16
PE129999A1 (es) 1999-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100394184B1 (ko) 알킬렌글리콜의제조방법
KR100515876B1 (ko) 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해
KR100447357B1 (ko) 알킬렌글리콜의제조방법
US6580008B2 (en) Catalytic process for producing an alkylene glycol with reactor-output recycle
US4824969A (en) Process for preparing cyclic carbonate esters from olefins in a single reaction mixture
KR20010082337A (ko) 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해에 있어서 4급 포스포늄염 촉매
AU2002215003A1 (en) Catalytic process for producing an alkylene glycol with reactor-output recycle
US20050014980A1 (en) Process using water tolerant lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols
US6156942A (en) Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides
KR20010082339A (ko) 알킬렌 옥사이드의 촉매 가수분해에서의 카복실레이트
MXPA01006058A (es) Aditivo para la estabilizacion de catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno
MXPA01006063A (es) Carboxilatos en la hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080828

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee