DE69817392T2 - Katalytische hydrolyse von alkylenoxiden - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit Wasser in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung.
• Alkylenglycolen, insbesondere Monoalkylenglycolen kommt ein erwiesenes kommerzielles Interesse zu. Beispielsweise werden Monoalkylenglycole in Gefrierschutzzusammensetzungen, als Lösungsmittel und als Grundmaterialien in der Herstellung von Polyalkylenterephthalaten, beispielsweise für Fasern oder Flaschen, eingesetzt.
• Die Herstellung von Alkylenglycolen durch Flüssigphase-Hydrolyse von Alkylenoxid ist bekannt. Die Hydrolyse wird ohne Katalysator durch Zusetzen eines großen Überschusses an Wasser vorgenommen, beispielsweise 20 bis 50 Mol Wasser pro Mol Alkylenoxid, oder mit einem kleineren Wasserüberschuß in einem katalytischen System. Die Umsetzung wird als eine nukleophile Substitutionsreaktion angesehen, wobei ein Öffnen des Alkylenoxidringes eintritt, wobei Wasser als das Nukleophil wirkt. Da das primär gebildete Monoalkylenglycol ebenfalls als ein Nukleophil wirkt, wird in der Regel ein Gemisch aus Monoalkylenglycol, Dialkylenglycol und höheren Alkylenglycolen gebildet. Um die Selektivität zu Monoalkylenglycol zu erhöhen, ist es notwendig, die Nebenreaktion zwischen dem Primärprodukt und dem Alkylenoxid zu unterdrücken, die mit der Hydrolyse des Alkylenoxids in Konkurrenz tritt.
• Ein wirksames Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktion ist ein Erhöhen der Relativmenge an im Reaktionsgemisch vorliegendem Wasser. Wenngleich diese Maßnahme die Selektivität zur Produktion des Monoalkylenglycols erhöht, schafft sie ein Pro blem, da große Mengen Wasser zur Gewinnung des Produktes abgetrennt werden müssen.
• Es sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um eine Alternative zur Steigerung der Reaktionsselektivität aufzufinden, ohne einen großen Überschuß an Wasser anwenden zu müssen. Üblicherweise haben sich diese Bemühungen darauf konzentriert, Hydrolysekatalysatoren mit höherer Aktivität auszuwählen, und es sind verschiedene Katalysatoren beschrieben worden.
• Es wurden sowohl saure als auch alkalische Hydrolysekatalysatoren untersucht, wobei es den Anschein hat, daß die Anwendung von sauren Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne die Selektivität signifikant zu beeinträchtigen, wogegen durch Anwendung von alkalischen Katalysatoren im allgemeinen niedrigere Selektivitäten hinsichtlich des Monoalkylenglycols erzielt werden.
• Es ist bekannt, daß bestimmte Anionen, beispielsweise Bicarbonat (Hydrogencarbonat), Bisulfit (Hydrogensulfit), Formiat und Molybdat eine gute katalytische Aktivität, ausgedrückt als Alkylenoxidumwandlung und Selektivität zu Monoalkylenglycol, zeigen. Wenn jedoch die Salze dieser Anionen als Katalysator in einem homogenen System verwendet werden, wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation ein Problem darstellen, weil die Salze in dem Glycol schlecht löslich sind und dazu neigen, es halbfest zu machen.
• Mit dem in EP-A 0 156 449 geoffenbarten Verfahren können hohe Umwandlungen, gute Selektivität und ein niedriges Wasser/Alkylenoxid-Verhältnis erzielt werden. Gemäß diesem Dokument wird die Hydrolyse von Alkylenoxiden in Gegenwart eines die Selektivität fördernden Metallatanion-hältigen Materials ausgeführt, vorzugsweise eines Feststoffes, der elektropositive Komplexierungsstellen mit Affinität für die Metallatanionen aufweist. Dieser Feststoff ist vorzugsweise ein Anionenaus tauschharz, die Metallatanionen werden als Molybdat, Wolframat, Metavanadat, Hydrogenpyrovanadat und Pyrovanadatanionen spezifiziert. Eine Komplikation dieses Verfahrens liegt darin, daß der Alkylenglycol-hältige Produktstrom auch eine erhebliche Menge an Metallatanionen umfaßt, die von den elektropositiven Komplexierungsstellen des festen, Metallatanion-hältigen Materials verdrängt worden sind. Zur Verringerung der Menge an Metallatanionen in dem Alkylenglycolproduktstrom wird dieser Strom mit einem Feststoff in Kontakt gebracht, der elektropositive Komplexierungsstellen in Assoziation mit Anionen aufweist, die durch die genannten Metallatanionen ersetzbar sind.
• Zur Vereinfachung der Produktgewinnungsprozedur wurde vorgeschlagen, wasserunlösliche Vanadat- und Molybdatsalze zu verwenden. Die mit diesen Metallatanionsalzen erhaltenen Selektivitäten sind jedoch deutlich niedriger als mit den wasserlöslichen Metallaten.
• In JP-A-57-139026 wird ein Verfahren zum Umsetzen von Alkylenoxid mit Wasser in Gegenwart eines Anionenaustauschharzes vom Halogen-Typ und in gleichzeitiger Gegenwart von Kohlendioxid beschrieben.
• In RU-C-2001901 wird darauf hingewiesen, daß die zuvor genannte Offenbarung den Nachteil einer Bildung von Carbonaten im Reaktionsgemisch aufweist, die schwierig von den Glycolen abzutrennen sind, und zwar wegen der Nähe ihrer Siedepunkte. Diese Patentveröffentlichung offenbart als ihre Erfindung die Ausführung der Alkylenoxidhydrolysereaktion in einem oder in einer Folge von "Extrusionsreaktor(en)" (kontinuierliche Umsetzung) in Gegenwart von "Anionite" (Anionenaustauschharz vom quaternären Ammoniumtyp) in Bicarbonatform und von Kohlendioxid. Der wesentliche Unterschied gegenüber der früheren japanischen Patentveröffentlichung scheint die Anwendung der Bicarbonatform des Anionenaustauschers anstelle dessen Halogen form zu sein. Dennoch verzichtet das russische Patent nicht auf die Zugabe von Kohlendioxid zum Einsatzmaterial.
• Das US-Patent 4,160,116 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Hydratisieren von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid unter Anwendung eines quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator.
• Die WO 97/19043 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenglycols durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der ein polymeres Organosiloxanammoniumsalz mit einem Siliciumoxid-ähnlichen Skelett umfaßt.
• Gemäß der WO 95/20559 ist das Vorliegen von Kohlendioxid im Einsatzmaterial für die katalytische Wirkung von bicarbonatausgetauschten Harzen vom quaternären Ammoniumtyp schädlich. In diesem Dokument wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenglycols geoffenbart, worin ein Alkylenoxid mit Wasser in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umgesetzt wird, welche Katalysatorzusammensetzung ein festes Material mit einer oder mit mehreren elektropositiven Stellen umfaßt, die mit einem oder mit mehreren Anionen, die von Metallat- oder Halogenanionen verschieden sind, koordiniert sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das feste Material ein anionisches Austauschharz vom quaternären Ammoniumtyp ist und das Anion Bicarbonat ist, das Verfahren im wesentlichen in Abwesenheit von Kohlendioxid ausgeführt wird.
• Ein von den konventionellen anionischen Austauschharzen geteilter Nachteil ist ihre beschränkte Hitzetoleranz. Bei Ausführung des Verfahrens der Alkylenoxidhydrolyse gemäß WO 95/20559 mit Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von konventionellen organischen quaternären Ammoniumion-Austauschern wurde gefunden, daß unter strengen Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur und/oder lange Verwendung) die Selektivität der konventionellen Katalysatoren auf Harzbasis stark zu einer Verschlechterung neigt, wogegen deren Aktivität sogar gesteigert wird.
• Makrocyclische chelatbildende Verbindungen sind bekannt – siehe beispielsweise J. March in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4. Auflage 1992, Seiten 82–87 und 363–364. Sie haben die Eigenschaft, mit positiven Ionen (Kationen) Komplexe auszubilden, wenngleich sie auch neutrale Moleküle komplexieren können. Sie haben eine regelmäßige organische Ringstruktur mit einem Gehalt an mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Sie können monocyclisch, bicyclisch oder Cyclen einer höheren Ordnung sein. Die Bindung von Kationen in diesen Komplexen ist das Ergebnis von Ion-Dipol-Anziehungen zwischen den Heteroatomen und den positiven Ionen. Die Anzahl der Heteroatome in dem Molekül bestimmt somit die Bindungsfestigkeit, und die Größe und Form des Hohlraumes bestimmt die Ionen (oder Neutralmoleküle), die gebunden werden können. Der Makrocyclus wird als Wirt bezeichnet, und das Ion ist der Gast. Zufolge ihrer Form und Größe ist das Vermögen der Wirtsmoleküle, Gäste zu binden, häufig sehr spezifisch, was den Wirt dazu befähigt, gerade ein Kation oder Molekül aus einem Gemisch herauszuziehen.
• Die am besten bekannten makrocycischen chelatisierenden Verbindungen sind jene, worin alle oder die meisten Heteroatome Sauerstoff sind, insbesondere die Kronenether, in denen die Ringstruktur zweidimensional ist (monocyclisch), und die Cryptanden, in denen die Ringstruktur dreidimensional ist (bicyclisch, tricyclisch usw.). Wenn der Hohlraum des Makrocyclus' kugelförmig ist, wird das Molekül ein Sphärand genannt. Andere, exotischere Typen sind die Calixarene, Cryptophane, Hemisphäranden und Podanden.
• Kronenether werden üblicherweise durch ihre Gesamtanzahl der Atome und die Anzahl der Heteroatome im Ring bezeichnet, plus Substituenten, soferne zugegen. Beispiele sind 12-Krone-4 (I), 15-Krone-5 (II) und Dicyclohexano-l8-krone-6 (III). Ein Beispiel für ein Calixaren ist 4-tert.-Butylcalix(4)aren (V).
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• Kronenether sind als Phasentransferkatalysatoren verwendet worden, d. h. zum Einbringen eines Reaktantenanions einer hydrophilen Verbindung in die organische Phase, wo es mit einem Substrat reagieren kann. Beispielsweise wird ein Salz wie KCN durch Dicyclohexano-l8-krone-6 in ein neues Salz (IV) umgewandelt, dessen Anion CN^– das gleiche ist, dessen Kation aber viel größer ist, dessen positive Ladung über ein größeres Volumen ausgebreitet ist und somit viel weniger konzentriert ist. Dieses größere Kation wird von organischen Lösungsmittel viel stärker angezogen. Obwohl KCN in organischen Lösungsmitteln generell unlöslich ist, ist dessen Kronenetherkomplex in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, wodurch Reaktionen von KCN in der organischen Phase ermöglicht werden.
• In US-A 4,645,817, äquivalent zu EP-B 0 159 643, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylgruppen-haltigen Alkoxylierungsproduktes einer organischen Carbonsäure beschrieben, welches Verfahren ein Umsetzen einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Carboxylgruppe enthält, mit einem Alkylenoxid in einer Alkoxylierungsreaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators umfaßt. Der Katalysator kann eine basische Alkalimetallverbindung umfassen, die einer Kronenetherkomplexbildung unterzogen worden ist. Hier wird der Kronenether dazu verwendet, einen Phasenübergang des basischen Alkalimetallalkoxylierungskatalysators vorzunehmen.
• EP-A 912 477 (WO 98/02404) hat ein früheres Anmeldedatum als das Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung, wurde aber erst nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. In EP-A 912 477 sind die Staaten DE, ES, FR, GB, IT, NL benannt. EP-A 912 477 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 2-Alken-1,4-diolen und 3-Alken-1,2-diolen durch Umsetzen eines γ-δ-Epoxyalkens mit Wasser in Anwesenheit eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Iodidsalzes und wenigstens eines von Iodwasserstoffsäure, Iodalkohol und deren Vorläufern. Das Lösungsmittel-lösliche Iodidsalz kann ein Metalliodidkronenetherkomplex oder ein Metalliodidpodandkomplex sein.
• Es wurde nunmehr gefunden, daß unabhängig von irgendeinem inhärenten katalytischen oder phasenübertragenden Effekt der makrocyclischen chelatisierenden Verbindungen diese mit gutem Effekt mit Alkylenoxidhydrolysekatalysatoren in homogenen sowie in heterogenen Systemen komplexiert werden können. In homogenen Systemen bieten sie den Vorteil einer leichteren Abtrennung und Rückführung, und in heterogenen Systemen weisen sie den Vorteil einer viel größeren Wärmebeständigkeit als irgend etwas bisher Bekanntes auf.
• Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit Wasser in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die eine makrocyclische chelatisierende Verbindung, komplexiert mit einer ionischen Verbindung, umfaßt, deren Anion unter den Reaktionsbedingungen katalytisch wirksam ist.
• Die makrocyclische chelatisierende Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe der Kronenether und Cryptanden ausgewählt.
• Das katalytisch wirksame Anion wird vorzugsweise aus der Gruppe der Halogenide, Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogenphosphat und Metallate ausgewählt.
• Das Kation kann zweckmäßig jenes eines Alkalimetalles, eines Erdalkalimetalles oder Ammonium sein. Die Wahl des Kations ist für den katalytischen Effekt des Anions nicht entscheidend. Da anderseits jede makrocyclische Verbindung für ein Kation oder eine sehr begrenzte Anzahl von Kationen selektiv ist, wird die Wahl des Kations die Auswahl der makrocyclischen Verbindung bzw. der makrocyclischen Verbindungen bestimmen, die vorzugsweise verwendet werden sollten. Wenn somit das Kation Natrium oder Calcium ist, ist ein geeigneter Kronenether 15-Krone-5 (1,4,7,10,13-Penta-oxacyclopentadecan), mit Lithium ist es entweder 15-Krone-5 oder 12-Krone-4 (1,4,7,10-Tetra-oxacyclododecan), und mit Kalium ist es 18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexa-oxacyclooctadecan).
• Die Menge an im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetztem katalytischem Anion wird im allgemeinen zwischen 0,001 und 1, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Mol pro Mol an im Reaktor vorliegendem Alkylenoxid betragen.
• Es versteht sich, daß die Relativmengen an makrocyclischer chelatisierender Verbindung und an ionischer Verbindung, die zur Ausbildung der katalytischen Zusammensetzung verwendet werden, von dem spezifischen gewählten Kation und Anion abhängen werden. Wenn somit ein einwertiges Kation mit einem einwertigen Anion verwendet wird, wird die Relativmenge an Makrocyclus und katalytischem Anion zweckmäßig äquimolar sein (Molverhältnis 1 : 1). Wird jedoch ein zweiwertiges Kation (beispielsweise Ba²⁺) mit einem einwertigen Anion verwendet (beispielsweise Formiat; HCOO^–), werden die Relativmengen an katalytischem Anion und makrocyclischer chelatisierender Verbindung zweckmäßig 2 : 1 Mol betragen. In bestimmten Situationen – wenn ein Kation von mehr als einem makrocyclischen Molekül gehalten wird – wird ein molarer Überschuß an der makrocyclischen Verbindung bevorzugt werden, beispielsweise im Molverhältnis 1 : 2 oder 1 : 3. Mengen an entweder dem Makrocyclus oder der anionischen Verbindung, die im Überschuß zu dem vorliegen, was zur Ausbildung der katalytischen Zusammensetzung benötigt wird, sind für die Hydrolysereaktion nicht besonders nachteilig, sie werden aber keinen Vorteil aufweisen.
• Die Komplexe gemäß der Erfindung können durch einfaches Zusetzen ihrer beiden Komponenten, d. h. der makrocyclischen chelatisierenden Verbindung und des Salzes, in der erforderlichen jeweiligen Konzentration zu einem Lösungsmittel, in dem beide löslich sind, hergestellt werden. Zweckmäßig ist das Lösungsmittel Wasser oder Ethylenglycol, weil Wasser eine Reaktante in der Ethylenoxidhydrolysereaktion ist und Ethylenglycol deren Produkt darstellt.
• Wie zuvor ausgeführt, liegt der Hauptvorteil bei Verwendung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung als Ethylenoxidhydrolysekatalysatoren in einem homogenen Reaktionssystem gegenüber nicht-komplexierten Katalysatoren in der auf die Umsetzung folgenden Abtrennstufe. In diesem Falle kann dieser komplexierte homogene Katalysator verhältnismäßig einfach abgetrennt werden, weil der Komplex sowohl im Einsatzmaterial als auch im Produkt löslich ist. Nach der Abtrennung kann der Komplex recycliert werden, oder er kann regeneriert werden.
• Für eine Regeneration kann der ursprüngliche Makrocyclus zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Absorption auf säuregewaschenem Aluminiumoxid oder Siliciumoxid und anschließende Elution mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, oder mit Hilfe einer nichtionischen Verbindung, die eine größere Affinität zu der speziellen makrocyclischen Verbindung aufweist. Beispiele für derartige nichtionische Verbindungen sind Acetonitril (US-A 3,997,562), Nitromethan (EP-B 0 013 444), Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat (EP-B 0 000 218). Die Bindung Makrocyclus-nichtionische Verbindung kann durch Flash-Destillation (Destillation bei vermindertem Druck) aufgebrochen werden, wobei die nichtionische Verbindung abgetrieben wird und der reine Makrocyclus zurückbleibt.
• Wie ebenfalls zuvor ausgeführt, liegt der Hauptvorteil bei Verwendung der Komplexe gemäß der Erfindung in einem heterogenen System, d. h. auf einem inerten Träger, in einer viel größeren Wärmebeständigkeit als derjenigen des Ionenaustauschharztyps.
• In einem wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden daher die komplexierten Katalysatoren auf einem inerten festen Trägermaterial immobilisiert oder in ein solches einbezogen. Vorzugsweise wird das Trägermaterial aus den Gruppen der anorganischen Oxide und der organischen Polymere ausgewählt. Bevorzugte Beispiele für anorganische Oxide sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid. Bevorzugte Beispiele für organische Polymere sind die Polystyrole und die Polyacrylate. Als inertes festes Trägermaterial können auch verschiedene Copolymere und Polykondensate verwendet werden.
• Ein Verfahren zum Immobilisieren von Makrocyclen und insbesondere von Kronenethern durch Beladen von Harzen wie AMBERLITE XAD-7 und AMBERCHROM CG-71ms mit ihnen wird in Anal. Chem. 63, 1991, 522–525 von E. P. Horwitz et al. beschrieben (AMBERLITE und AMBERCHROM sind Handelsmarken). Ein Verfahren zum kovalen ten Binden von Makrocyclen wie Kronenether an Silicagel wird in US-A 4,943,375 beschrieben.
• Verfahren zum Einbau von Makrocyclen in Polymere wurden von S. Smid und R. Sinta in einem Übersichtsartikel mit der Bezeichnung "Makroheterocyclic Ligands on Polymers" in Topics of Current Chemistry, Herausgeber F. L. Boschke, Springer Verlag Berlin, Bd. 121, 1984, 105–156, zusammengefaßt. Verfahren zum Einbau von Kronenethern in ein polymeres Netzwerk durch Polykondensation mit Formaldehyd werden in J. Chromatography 97, 1974, 89–97 von E. Blasius et al. und in Anal. Chem. 62, 1990, 2283–2287 von T. Hayashita et al. beschrieben. Verfahren zur Copolymerisation von Kronenethern mit Monomeren vom Vinyltyp wie Styrol werden in J. Makromolecules 4, 1971, 359–360 und 6, 1973, 133–142 von S. Kopolow et al. beschrieben.
• Nach Kundenwunsch immobilisierte Kronenether, auf und in verschiedenen festen Trägermaterialien wie Polystyrolen, Acrylaten und Kieselsäuren, werden derzeit unter der Handelsbezeichnung SuperLig von IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah, USA, vertrieben.
• Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Zusetzen einer Lösung der ionischen Verbindung zu dem den chelatisierenden Makrocyclus enthaltenden festen Material hergestellt werden. Wenn beispielsweise das feste Material ein Polystyrol mit einem Makrocyclus vom Kronenethertyp ist und das katalytisch aktive Anion Formiat ist, kann die Katalysatorzusammensetzung in einer einzigen Stufe durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallformiats wie Kaliumformiat zu dem festen Träger und anschließendes Waschen mit Wasser hergestellt werden.
• Die als Ausgangsmaterial im Verfahren der Erfindung verwendeten Alkylenoxide entsprechen der konventionellen Definition, d. h. es sind Verbindungen mit einer vicinalen Oxid(Epoxy)-Gruppe in ihren Molekülen.
• Besonders geeignet sind Alkylenoxide mit der allgemeinen Formel

  

  worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Eine durch R¹, R², R³ und/oder R⁴ dargestellte etwaige Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Als Substituenten können inaktive Reste, wie Hydroxygruppen, zugegen sein. Vorzugsweise stellen R¹, R² und R³ Wasserstoffatome dar und R⁴ bedeutet eine unsubstituierte C₁-C₃-Alkylgruppe, und stärker bevorzugt stehen alle Reste R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoffatome.
• Beispiele für geeignete Alkylenoxide umfassen somit Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und Glycidol. Ethylenoxid und Propylenoxid sind von besonderem kommerziellem Interesse.
• Wie zuvor erwähnt, ist es vorteilhaft, die Hydrolyse der Alkylenoxide ohne Einsatz übermäßiger Mengen an Wasser vorzunehmen. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mengen an Wasser im Bereich von 1 bis 15 Mol pro Mol Alkylenoxid durchaus geeignet, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 6, auf die gleiche Basis bezogen, bevorzugt werden. Im Verfahren der Erfindung werden häufig bereits hohe Selektivitäten in Bezug auf das Monoalkylenglycol erzielt, wenn nur 4 oder 5 Mol Wasser pro Mol Alkylenoxid zugeführt werden.
• Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise ausgeführt werden. Insbesondere für großtechnische Anlagen wird es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben.
• Zur Erzielung geeigneter Zeit-Ausbeute-Werte wird es empfohlen, das Verfahren unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen vorzunehmen.
• Geeignete Reaktionstemperaturen liegen generell im Bereich von 80 bis 200°C, wobei Temperaturen im Bereich von 90 bis 150°C bevorzugt werden. Der Reaktionsdruck wird üblicherweise im Bereich von 200 bis 3.000, vorzugsweise 200 bis 2.000 kPa gewählt. Für ansatzweise Ausführungen des Verfahrens wird der gewählte Reaktionsdruck vorteilhaft durch Aufdrücken eines inerten Gases, wie Stickstoff, erzielt. Gewünschtenfalls können Gemische von Gasen verwendet werden, beispielsweise ist in bestimmten Fällen ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff vorteilhaft.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiele 1 bis 16, homogene Katalysatoren
• Ein 250 ml-Autoklav wurde mit dem Katalysator (Alkalimetallsalz oder ein Gemisch aus Rlkalimetallsalz/Kronenether) und Wasser beschickt (100 g; 5,55 Mol). Der Gasraum wurde dreimal mit Stickstoff gespült, und es wurde ein Anfangsdruck von 900 kPa angewendet. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Ethylenoxid (44 g; 1 Mol) wurde langsam unter Rühren (500 UpM) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren auf 100°C gehalten. Zu Versuchsende wurde eine Probe für die Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie gezogen.
• Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
• Tabelle 1

  
• Aufarbeitung der Reaktionsgemische:
• Die rohen Reaktionsgemische der Vergleichsbeispiele 2 und 3, worin der Katalysator gelöstes Natriumbicarbonat war, und von Beispiel 4, worin der Katalysator auf Kronenether komplexier tes Natriumbicarbonat war, wurden bei verringertem Druck eingedampft (90°C; 1,5 kPa; etwa 60 Minuten). Nach dem Verdampfen des Wassers erfolgte in den Reaktionsgemischen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine Feststoffbildung aus dem NaHCO₃-Katalysatorsalz. Im Gegensatz hiezu war das aus Beispiel 4 resultierende Gemisch homogen. Ein weiteres Eindampfen (110°C; 1,5 kPa; etwa 90 Minuten) zur Abtrennung von MEG führte zu einer dicken unattraktiven Aufschlämmung aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3, wogegen wiederum der Destillationsrückstand aus den mit Kronenether katalysierten Produkten von Beispiel 4 vollständig homogen war.
• Beispiele 17 bis 23, heterogene Katalysatoren (mit makrocyclischem Komplexierungsmittel auf festem Träger)
• Katalysatorherstellung
• Ein komplexierender Makrocyclus, immobilisiert auf einem festen Träger (Siliciumoxid), wurde von IBC Advanced Technologies Inc. (American Fork, Utah, USA) erhalten, nämlich Superlig 512-Silica (Losnummer 971230YK-4-56; Kapazität 0,23 mMol/g Makrocyclus). Sowohl Bariumformiat als auch Bleiformiat waren auf dem Superlig komplexiert.
• Bariumformiat Ba(HCOO)₂ auf Superlig 512-Silica
• 70 g Superlig 512 (Silica; 16,1 mMol Makrocyclus) wurden zu einer Lösung von 71,75 g (1 Mol) Lithiumformiathydrat (HCOO-Li.H₂O), 5 g (0,02 Mol) Bariumformiat [Ba(HCOO)₂] und 4 ml (0,1 Mol) Ameisensäure (HCOOH) in 1 1 Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang vorsichtig gerührt. Der feste Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser (3.150 Mol) gewaschen und in einem Vakuumofen 64 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Dies ergab ein Material mit einem Gehalt an 1,08 mg/g Barium.
• Bleiformiat Pb(HCOO)₂ auf Superlig 512-Silica
• 70 g Superlig 512 (Silica; 16,1 mMol Makrocyclus) wurden zu einer Lösung von 71,75 g (1 Mol) Lithiumformiathydrat (HCOO-Li.H₂O), 5 g (0,02 Mol) Bleiformiat [Pb(HCOO)₂] und 4 ml (0,1 Mol) Ameisensäure (HCOOH) in 1 1 Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang vorsichtig gerührt. Der feste Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser (3.130 Mol) gewaschen und in einem Vakuumofen 64 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Dies ergab ein Material mit einem Gehalt an 3,46 mg/g Blei.
• Bariumbicarbonat Ba(HCO₃)₂ auf Superlig 512-Silica
• In einem Dreistufenvorgang wurde Bariumbicarbonat auf Superlig immobilisiert.
• Stufe 1: 50 g Superlig 512 (Silica; 11,5 mMol Makrocyclus) wurden zu einer Lösung von 4 g (19,2 mMol) BaCl₂ in 200 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Superlig wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und der Feststoff wurde über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Dies ergab ein Material mit einem Gehalt an 2,08 g (10 mMol) BaCl₂.
• Stufe 2: 3 g (40,5 mMol) NaHCO₃ wurden in 140 ml Wasser und 130 ml Methanol gelöst. Der BaCl₂/Superlig-Komplex wurde zugesetzt und das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
• Stufe 3: Der partiell ausgetauschte Komplex (Superlig/BaCl₂-Ba(HCO₃)₂) wurde in eine Kolonne eingefüllt und eine Lösung von 4 g NaHCO₃ in 100 ml Wasser und 100 ml Methanol wurde über das Superlig geführt (LHSV 1,1 l/lxh). Das Superlig wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Dieser gab ein chlorfreies Material mit einem Gehalt an 2,54 g (9,8 mMol) Ba (HCO₃)₂).
• Ansatzweise EO-Hydrolyse bei 100°C
• Die Umwandlung von EO zu MEG wurde so ausgeführt, wie zuvor für die Beispiele 1 bis 16 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein Wasser/EO-Molverhältnis von 8,35 angewendet wurde.
• Recyclieren des heterogenen Katalysators
• Nach Abschluß der ansatzweisen EO-Hydrolyse wurde das rohe Reaktionsgemisch abgekühlt und der feste Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen (3 × 150 ml) und in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet.
• Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
• Tabelle 2

  

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit Wasser in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die eine makrocyclische chelatisierende Verbindung, komplexiert mit einer ionischen Verbindung, umfaßt, deren Anion unter den Reaktionsbedingungen katalytisch wirksam ist, mit der Maßgabe, daß das Verfahren nicht ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von 2-Alken-1,4-diolen und 3-Alken-1,2-diolen durch Umsetzen eines γ,δ-Epoxyalkens mit Wasser in Gegenwart eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Iodidsalzes und wenigstens eines von Iodwasserstoffsäure, Iodalkohol und deren Vorläufern umfaßt, worin das Lösungsmittel-lösliche Iodidsalz ein Metalliodidkronenetherkomplex oder ein Metalliodidpodandkomplex ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Umsetzen eines Alkylenoxids der allgemeinen Formel

   

   worin R¹ bis R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin die fakultativen Substituenten Hydroxygruppen sind, mit Wasser in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die eine makrocyclische chelatisierende Verbindung, komplexiert mit einer ionischen Verbindung, umfaßt, deren Anion unter den Reaktionsbedingungen katalytisch wirksam ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische chelatisierende Verbindung aus den Gruppen der Kronenether und der Cryptanden ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus der Gruppe der Halogenide, Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogenphosphat und Metallate ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische chelatisierende Verbindung auf einem inerten festen Trägermaterial immobilisiert oder darin einverleibt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus der Gruppe der anorganischen Oxide und der organischen Polymere ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus der Gruppe Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Polystyrole und Polyacrylate ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Ethylenoxid ist und das Alkylenglycol Ethylenglycol ist.