JP2001521915A - アルキレンオキシドの接触加水分解 - Google Patents
アルキレンオキシドの接触加水分解Info
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Abstract
(57)【要約】
イオン性化合物と錯体を形成した大環状キレート化合物を含みその陰イオンが反応条件で触媒活性を示す触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水を反応させることによるアルキレングリコール類の生成方法。好ましくは、該大環状分子はクラウンエーテルまたはクリプテートであり、該陰イオンはハロゲン化物、１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩、およびメタレート類の群より選択される。
Description
【０００１】 本発明は、触媒組成物の存在下、アルキレンオキシドと水の反応によってアル
キレングリコール類を生成する方法に関する。
キレングリコール類を生成する方法に関する。
【０００２】 アルキレングリコール類、特にモノアルキレングリコール類は、工業的関心が
高い。例えば、モノアルキレングリコールは、不凍剤組成物の成分として、溶剤
として、および例えば繊維またはびん用のポリアルキレンテレフタレート製造の
主要材料として使用されている。
高い。例えば、モノアルキレングリコールは、不凍剤組成物の成分として、溶剤
として、および例えば繊維またはびん用のポリアルキレンテレフタレート製造の
主要材料として使用されている。
【０００３】 アルキレンオキシドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は公知
である。この加水分解は、触媒を使用せずに、大過剰の水、例えばアルキレンオ
キシド１モル当り２０〜２５モルの水を加えて行われるか、あるいは少し過剰の
水を触媒系に加えることで行われる。この反応は求核置換反応であると考えられ
ており、それによってアルキレンオキシド環の開環が起こり、水が求核物質とし
て作用する。最初に生成したモノアルキレングリコールも求核物質として作用す
るので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、およびト
リアルキレングリコール以上のアルキレングリコールの混合物が生成する。モノ
アルキレングリコールに対する選択性を増大させるために、アルキレンオキシド
の加水分解と競合する反応である、一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次
反応を抑制する必要がある。
である。この加水分解は、触媒を使用せずに、大過剰の水、例えばアルキレンオ
キシド１モル当り２０〜２５モルの水を加えて行われるか、あるいは少し過剰の
水を触媒系に加えることで行われる。この反応は求核置換反応であると考えられ
ており、それによってアルキレンオキシド環の開環が起こり、水が求核物質とし
て作用する。最初に生成したモノアルキレングリコールも求核物質として作用す
るので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、およびト
リアルキレングリコール以上のアルキレングリコールの混合物が生成する。モノ
アルキレングリコールに対する選択性を増大させるために、アルキレンオキシド
の加水分解と競合する反応である、一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次
反応を抑制する必要がある。
【０００４】 二次反応を抑制するための効果的な手段の１つは、反応混合物中に存在する水
の相対量を増加させることである。この処置によってモノアルキレングリコール
生成の選択性が向上するが、生成物を回収するために大量の水を除去しなければ
ならないという問題が生じる。
の相対量を増加させることである。この処置によってモノアルキレングリコール
生成の選択性が向上するが、生成物を回収するために大量の水を除去しなければ
ならないという問題が生じる。
【０００５】 大過剰の水を使用せずに反応の選択性を増大させる別の方法を見つけるために
、非常に多くの検討が行われてきた。通常これらの検討では、より活性の高い加
水分解触媒の選択が中心となっており、種々の触媒が開示されている。
、非常に多くの検討が行われてきた。通常これらの検討では、より活性の高い加
水分解触媒の選択が中心となっており、種々の触媒が開示されている。
【０００６】 酸加水分解触媒およびアルカリ加水分解触媒の両方が研究されており、これよ
り酸触媒を使用すると選択性に大きく影響しないで反応速度を増大させるが、一
方アルカリ触媒はモノアルキレングリコールの生成に関する選択性が一般に低く
なるらしいことが分かった。
り酸触媒を使用すると選択性に大きく影響しないで反応速度を増大させるが、一
方アルカリ触媒はモノアルキレングリコールの生成に関する選択性が一般に低く
なるらしいことが分かった。
【０００７】 ある種の陰イオン、例えば重炭酸イオン（炭酸水素イオン）、重亜硫酸イオン
（亜硫酸水素イオン）、ギ酸イオン、およびモリブデン酸イオンは、アルキレン
オキシド転化率およびモノアルキレングリコールに対する選択性に関して良好な
触媒活性を示すことが知られている。しかし、これらの陰イオンの塩を均一系の
触媒として使用する場合は、これらの塩はグリコールにあまり溶解せず半固体状
になる傾向があるため、蒸留による反応生成物の後処理で問題となる。
（亜硫酸水素イオン）、ギ酸イオン、およびモリブデン酸イオンは、アルキレン
オキシド転化率およびモノアルキレングリコールに対する選択性に関して良好な
触媒活性を示すことが知られている。しかし、これらの陰イオンの塩を均一系の
触媒として使用する場合は、これらの塩はグリコールにあまり溶解せず半固体状
になる傾向があるため、蒸留による反応生成物の後処理で問題となる。
【０００８】 高転化率、良好な選択性、および低い水／アルキレンオキシド比は、ＥＰ−Ａ
０ １５６ ４４９号に開示される方法を用いて得ることができる。この文献
によると、アルキレンオキシドの加水分解を、選択性を向上させるメタレート陰
イオン含有材料の存在下で、メタレート陰イオンに対して親和性を有する陽性の
錯体形成部位を有する固体の存在下で行う。この固体は、陰イオン交換樹脂が好
ましく、メタレート陰イオンはモリブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸
、ピロバナジン酸水素、およびピロバナジン酸の陰イオンが具体的に挙げられる
。この方法の複雑な点は、アルキレングリコール含有する生成物流が、固体メタ
レート陰イオン含有材料の陽性の錯体形成部位から移動したかなりの量のメタレ
ート陰イオンを含むことである。アルキレングリコール生成物流中のメタレート
陰イオン量を減少させるために、この生成物流を上記メタレート陰イオンと交換
可能な陰イオンを有する陽性の錯体形成部位を有する固体と接触させる。
０ １５６ ４４９号に開示される方法を用いて得ることができる。この文献
によると、アルキレンオキシドの加水分解を、選択性を向上させるメタレート陰
イオン含有材料の存在下で、メタレート陰イオンに対して親和性を有する陽性の
錯体形成部位を有する固体の存在下で行う。この固体は、陰イオン交換樹脂が好
ましく、メタレート陰イオンはモリブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸
、ピロバナジン酸水素、およびピロバナジン酸の陰イオンが具体的に挙げられる
。この方法の複雑な点は、アルキレングリコール含有する生成物流が、固体メタ
レート陰イオン含有材料の陽性の錯体形成部位から移動したかなりの量のメタレ
ート陰イオンを含むことである。アルキレングリコール生成物流中のメタレート
陰イオン量を減少させるために、この生成物流を上記メタレート陰イオンと交換
可能な陰イオンを有する陽性の錯体形成部位を有する固体と接触させる。
【０００９】 水に不溶性のバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を使用することによって生成
物の回収手順を簡略化することが提案されている。しかし、これらのメタレート
陰イオン塩を使用すると、達成される選択性が水溶性メタレートを使用した場合
よりもかなり低くなる。
物の回収手順を簡略化することが提案されている。しかし、これらのメタレート
陰イオン塩を使用すると、達成される選択性が水溶性メタレートを使用した場合
よりもかなり低くなる。
【００１０】 特開昭５７−１３９０２６号では、ハロゲン型陰イオン交換樹脂の存在下、二
酸化炭素の共存下で、アルキレンオキシドを水と反応させる方法を開示している
。
酸化炭素の共存下で、アルキレンオキシドを水と反応させる方法を開示している
。
【００１１】 ロシア国特許ＲＵ−Ｃ−２００１９０１号では、前出の特許が、反応混合物中
に炭酸塩が生成し、これの沸点が近いためにグリコール類との分離が困難である
という欠点を有することを指摘している。この特許では、重炭酸塩形態の「アニ
オナイト（ａｎｉｏｎｉｔｅ）」（第４級アンモニウム型陰イオン交換樹脂）と
二酸化炭素の存在下、１つまたは一連の「押出し反応器（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
ｒｅａｃｔｏｒ）」（連続反応）中でアルキレンオキシド加水分解反応を実施す
ることを発明として開示している。前出の日本国特許公開公報との本質的な違い
は、ハロゲン型陰イオン交換樹脂の代わりに重炭酸塩形態の陰イオン交換樹脂を
使用することであると考えられる。しかし、このロシア国特許でも二酸化炭素の
供給材料への添加が不用なわけではない。
に炭酸塩が生成し、これの沸点が近いためにグリコール類との分離が困難である
という欠点を有することを指摘している。この特許では、重炭酸塩形態の「アニ
オナイト（ａｎｉｏｎｉｔｅ）」（第４級アンモニウム型陰イオン交換樹脂）と
二酸化炭素の存在下、１つまたは一連の「押出し反応器（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
ｒｅａｃｔｏｒ）」（連続反応）中でアルキレンオキシド加水分解反応を実施す
ることを発明として開示している。前出の日本国特許公開公報との本質的な違い
は、ハロゲン型陰イオン交換樹脂の代わりに重炭酸塩形態の陰イオン交換樹脂を
使用することであると考えられる。しかし、このロシア国特許でも二酸化炭素の
供給材料への添加が不用なわけではない。
【００１２】 ＷＯ ９５／２０５５９号によると、供給材料中の二酸化炭素の存在が、第４
級アンモニウム型重炭酸塩交換樹脂の触媒作用に対して悪影響を与える。この文
献では、アルキレングリコール類の生成方法を開示しており、この方法は、メタ
レートまたはハロゲン陰イオン以外の１つ以上の陰イオンが配位する１つ以上の
陽性部位を有する固体材料を含む触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドを水
と反応させるものであり、但し、固体材料が第４級アンモニウム型の陰イオン交
換樹脂であって陰イオンが重炭酸塩である場合には、この方法は二酸化炭素を実
質的に使用せずに行われる。
級アンモニウム型重炭酸塩交換樹脂の触媒作用に対して悪影響を与える。この文
献では、アルキレングリコール類の生成方法を開示しており、この方法は、メタ
レートまたはハロゲン陰イオン以外の１つ以上の陰イオンが配位する１つ以上の
陽性部位を有する固体材料を含む触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドを水
と反応させるものであり、但し、固体材料が第４級アンモニウム型の陰イオン交
換樹脂であって陰イオンが重炭酸塩である場合には、この方法は二酸化炭素を実
質的に使用せずに行われる。
【００１３】 従来の陰イオン交換樹脂が共有する欠点は、樹脂の耐熱性が制限されることで
ある。従来の有機第４級アンモニウムイオン交換樹脂を主成分とする触媒組成物
を使用しＷＯ ９５／２０５５９号によるアルキレンオキシド加水分解法を実施
する場合、過酷な反応条件（高温および／または長時間の使用）において、従来
の樹脂系触媒では活性は向上するのであるが選択性が著しく低下する傾向にある
ことが分かった。
ある。従来の有機第４級アンモニウムイオン交換樹脂を主成分とする触媒組成物
を使用しＷＯ ９５／２０５５９号によるアルキレンオキシド加水分解法を実施
する場合、過酷な反応条件（高温および／または長時間の使用）において、従来
の樹脂系触媒では活性は向上するのであるが選択性が著しく低下する傾向にある
ことが分かった。
【００１４】 大環状キレート化合物は公知であり、例えば、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）の「
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（最新有機化学；反応
、機構および構造）」第４版（１９９２）、８２〜８７ページおよび３６３〜３
６４ページを参照にされたい。これらの化合物は陽イオン（カチオン）と錯体を
形成する性質をもつが、中性分子とも錯体を形成することが可能である。これは
酸素、窒素、または硫黄などの複数のヘテロ原子を含む規則的な有機環構造を有
する。これらの化合物は単環式、二環式、あるいは三環以上の環を有することが
できる。これらの錯体中での陽イオンの結合は、ヘテロ原子と陽イオンとの間の
イオン双極子引力の結果による。従って、分子中のヘテロ原子数が、結合強度を
決定し、空隙の大きさおよび形状が結合できるイオン（または中性分子）を決定
する。大環状分子はホストと呼ばれ、イオンはゲストである。これらの形状およ
び大きさにより、ホスト分子のゲストと結合する能力は非常に特異的であること
が多く、ちょうど１つの陽イオンまたは分子を混合物からホストまで引き抜くこ
とができる。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（最新有機化学；反応
、機構および構造）」第４版（１９９２）、８２〜８７ページおよび３６３〜３
６４ページを参照にされたい。これらの化合物は陽イオン（カチオン）と錯体を
形成する性質をもつが、中性分子とも錯体を形成することが可能である。これは
酸素、窒素、または硫黄などの複数のヘテロ原子を含む規則的な有機環構造を有
する。これらの化合物は単環式、二環式、あるいは三環以上の環を有することが
できる。これらの錯体中での陽イオンの結合は、ヘテロ原子と陽イオンとの間の
イオン双極子引力の結果による。従って、分子中のヘテロ原子数が、結合強度を
決定し、空隙の大きさおよび形状が結合できるイオン（または中性分子）を決定
する。大環状分子はホストと呼ばれ、イオンはゲストである。これらの形状およ
び大きさにより、ホスト分子のゲストと結合する能力は非常に特異的であること
が多く、ちょうど１つの陽イオンまたは分子を混合物からホストまで引き抜くこ
とができる。
【００１５】 最もよく知られている大環状キレート化合物は、ヘテロ原子のすべてまたは大
部分が酸素である化合物であり、特に環構造が二次元（単環式）であるクラウン
エーテル、および環構造が三次元（二環式、三環式など）クリプタンドである。
大環状分子の空隙が球状である場合は、その分子はスフェランドと呼ばれる。他
のもっと風変わりな種類には、カリキサレン、クリプトファン、およびポンダン
ド（ｐｏｎｄａｎｄ）が挙げられる。
部分が酸素である化合物であり、特に環構造が二次元（単環式）であるクラウン
エーテル、および環構造が三次元（二環式、三環式など）クリプタンドである。
大環状分子の空隙が球状である場合は、その分子はスフェランドと呼ばれる。他
のもっと風変わりな種類には、カリキサレン、クリプトファン、およびポンダン
ド（ｐｏｎｄａｎｄ）が挙げられる。
【００１６】 クラウンエーテル類は、その全原子数、および環に含まれるヘテロ原子数、さ
らに置換基が存在する場合は置換基を加えて通常は表記される。例としては、１
２−クラウン−４（Ｉ）、１５−クラウン−５（ＩＩ）、およびジシクロヘキサ
ノ−１８−クラウン−６（ＩＩＩ）が挙げられる。カリキサレンの例としては、
４ｔ−ブチルカリキス（４）アレン（Ｖ）が挙げられる。
らに置換基が存在する場合は置換基を加えて通常は表記される。例としては、１
２−クラウン−４（Ｉ）、１５−クラウン−５（ＩＩ）、およびジシクロヘキサ
ノ−１８−クラウン−６（ＩＩＩ）が挙げられる。カリキサレンの例としては、
４ｔ−ブチルカリキス（４）アレン（Ｖ）が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】 クラウンエーテル類は、相間移動触媒として、すなわち基質と反応させること
ができる有機相中に親水性化合物の反応物陰イオンを移動させるために使用され
てきた。例えば、ＫＣＮのような塩はジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６に
よって新しい塩（ＩＶ）に転化し、その陰イオンは同じＣＮ−であるが、陽イオ
ンははるかに大きくなって正電荷が大きな体積に広がり、そのため集中度がはる
かに低くなる。このより大きな陽イオンは有機溶媒に非常に引きつけられやすい
。一般にＫＣＮは有機溶媒に不溶性であるが、そのクラウンエーテル錯体は多く
の種類の有機溶媒に溶解し、その有機相中における反応を可能にする。
ができる有機相中に親水性化合物の反応物陰イオンを移動させるために使用され
てきた。例えば、ＫＣＮのような塩はジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６に
よって新しい塩（ＩＶ）に転化し、その陰イオンは同じＣＮ−であるが、陽イオ
ンははるかに大きくなって正電荷が大きな体積に広がり、そのため集中度がはる
かに低くなる。このより大きな陽イオンは有機溶媒に非常に引きつけられやすい
。一般にＫＣＮは有機溶媒に不溶性であるが、そのクラウンエーテル錯体は多く
の種類の有機溶媒に溶解し、その有機相中における反応を可能にする。
【００１９】 ＥＰ−Ｂ ０ １５９ ６４３号の同等物であるＵＳ−Ａ ４，６４５，８１
７号では、有機カルボン酸のアルコキシル化生成物を含む水酸基の生成方法を開
示しており、この方法は少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物とア
ルキレンオキシドを相間移動触媒の存在下でのアルコキシル化反応によって反応
させることを含む。この触媒は、クラウンエーテルと錯体形成した塩基性アルカ
リ金属化合物を含むことができる。この特許ではクラウンエーテルを、塩基性ア
ルカリ金属アルコキシル化触媒の相間移動に使用している。
７号では、有機カルボン酸のアルコキシル化生成物を含む水酸基の生成方法を開
示しており、この方法は少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機化合物とア
ルキレンオキシドを相間移動触媒の存在下でのアルコキシル化反応によって反応
させることを含む。この触媒は、クラウンエーテルと錯体形成した塩基性アルカ
リ金属化合物を含むことができる。この特許ではクラウンエーテルを、塩基性ア
ルカリ金属アルコキシル化触媒の相間移動に使用している。
【００２０】 大環状キレート化合物に固有の触媒効果または相間移動効果とは全く独立に、
これらの化合物は錯体形成によって、均一系および不均一系のアルキレンオキシ
ド加水分解触媒によい影響を与えることができることを発見した。均一系ではこ
れらの化合物によって分離および再循環が容易となる効果が得られ、不均一系で
は従来公知であったあらゆるものよりもはるかに優れた熱安定性が得られる。
これらの化合物は錯体形成によって、均一系および不均一系のアルキレンオキシ
ド加水分解触媒によい影響を与えることができることを発見した。均一系ではこ
れらの化合物によって分離および再循環が容易となる効果が得られ、不均一系で
は従来公知であったあらゆるものよりもはるかに優れた熱安定性が得られる。
【００２１】 従って本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水とを反応させ
ることによるアルキレングリコール類の製造方法であって、触媒組成物が、当該
反応条件下において触媒効果のある陰イオンを有するイオン性化合物と錯体を形
成している大環状キレート化合物を含む前記方法を提供する。
ることによるアルキレングリコール類の製造方法であって、触媒組成物が、当該
反応条件下において触媒効果のある陰イオンを有するイオン性化合物と錯体を形
成している大環状キレート化合物を含む前記方法を提供する。
【００２２】 大環状キレート化合物は、クラウンエーテル類およびクリプタンド類からなる
群より選択されることが好ましい。
群より選択されることが好ましい。
【００２３】 触媒効果のある陰イオンは、ハロゲン化物イオン、１〜２０個の炭素原子を有
するカルボン酸イオン、炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸水素イオン
、およびメタレートからなる群より選択されることが好ましい。
するカルボン酸イオン、炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸水素イオン
、およびメタレートからなる群より選択されることが好ましい。
【００２４】 陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムの陽イオ
ンが好適となりうる。陽イオンの選択は、陰イオンの触媒効果に関しては重要で
はない。一方、それぞれの大環状化合物は１つまたは非常に制限された数の陽イ
オンに対して選択的であるため、使用に好ましい大環状化合物の選択が陽イオン
の選択によって決まる。例えば、陽イオンがナトリウムまたはカルシウムである
場合は、好適なクラウンエーテルは１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１
３−ペンタ−オキサシクロペンタデカン）であり、リチウムの場合は１５−クラ
ウン−５または１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラ−オキサシクロ
ドデカン）のいずれかであり、カリウムの場合は１８−クラウン−６（１，４，
７，１０，１３，１６−ヘキサ−オキサシクロオクタデカン）である。
ンが好適となりうる。陽イオンの選択は、陰イオンの触媒効果に関しては重要で
はない。一方、それぞれの大環状化合物は１つまたは非常に制限された数の陽イ
オンに対して選択的であるため、使用に好ましい大環状化合物の選択が陽イオン
の選択によって決まる。例えば、陽イオンがナトリウムまたはカルシウムである
場合は、好適なクラウンエーテルは１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１
３−ペンタ−オキサシクロペンタデカン）であり、リチウムの場合は１５−クラ
ウン−５または１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラ−オキサシクロ
ドデカン）のいずれかであり、カリウムの場合は１８−クラウン−６（１，４，
７，１０，１３，１６−ヘキサ−オキサシクロオクタデカン）である。
【００２５】 本発明の方法で使用する触媒陰イオンの量は、反応器中に存在するアルキレン
オキシド１ｍｏｌ当り、一般に０．００１〜１ｍｏｌの間、好ましくは０．０１
〜０．１ｍｏｌの間である。
オキシド１ｍｏｌ当り、一般に０．００１〜１ｍｏｌの間、好ましくは０．０１
〜０．１ｍｏｌの間である。
【００２６】 触媒組成物を調製するために使用する大環状キレート化合物およびイオン性化
合物の相対量は選択する特定の陽イオンおよび陰イオンに依存することは理解で
きるであろう。例えば、１価の陽イオンと１価の陰イオンを使用する場合は、大
環状分子と触媒陰イオンの相対量は等モル（１：１ｍｏｌ）が適している。しか
し２価の陽イオン（例えばＢａ２＋）を１価の陰イオン（例えばギ酸イオン；Ｈ
ＣＯＯ−）と使用する場合は、使用する触媒陰イオンと大環状キレート化合物の
相対量は２：１ｍｏｌが適している。そしてある状況において、１つの陽イオン
が２つ以上の大環状分子に保持される場合は、モル過剰の大環状化合物、例えば
１：２ｍｏｌまたは１：３ｍｏｌの比が好ましい。大環状分子または陰イオン化
合物のいずれかの量が触媒組成物を形成するために必要な量よりも過剰であるこ
とは、加水分解反応に対して特に害はないが、利点もない。
合物の相対量は選択する特定の陽イオンおよび陰イオンに依存することは理解で
きるであろう。例えば、１価の陽イオンと１価の陰イオンを使用する場合は、大
環状分子と触媒陰イオンの相対量は等モル（１：１ｍｏｌ）が適している。しか
し２価の陽イオン（例えばＢａ２＋）を１価の陰イオン（例えばギ酸イオン；Ｈ
ＣＯＯ−）と使用する場合は、使用する触媒陰イオンと大環状キレート化合物の
相対量は２：１ｍｏｌが適している。そしてある状況において、１つの陽イオン
が２つ以上の大環状分子に保持される場合は、モル過剰の大環状化合物、例えば
１：２ｍｏｌまたは１：３ｍｏｌの比が好ましい。大環状分子または陰イオン化
合物のいずれかの量が触媒組成物を形成するために必要な量よりも過剰であるこ
とは、加水分解反応に対して特に害はないが、利点もない。
【００２７】 本発明による錯体は、その２つの成分、すなわち大環状キレート化合物および
塩を、両者が溶解する溶媒にそれぞれ必要な濃度で単純に加えることで調製する
ことができる。好適には、溶媒は水またはエチレングリコールであり、その理由
は水はエチレンオキシド加水分解反応の反応物であり、エチレングリコールはそ
の生成物だからである。
塩を、両者が溶解する溶媒にそれぞれ必要な濃度で単純に加えることで調製する
ことができる。好適には、溶媒は水またはエチレングリコールであり、その理由
は水はエチレンオキシド加水分解反応の反応物であり、エチレングリコールはそ
の生成物だからである。
【００２８】 前述したように、均一反応系でのエチレンオキシド加水分解触媒として上記錯
体を本発明に従って使用する場合、非錯体化触媒と比較した場合の主な利点は反
応後の分離段階にある。この場合、錯体は供給物質にも生成物にも溶解するので
この錯体化均一触媒の分離は比較的容易となりうる。分離後、錯体は再利用する
ことができ、または再生することもできる。再生する場合は、例えば酸で洗浄し
たアルミナまたはに吸着させた後で揮発性炭化水素で溶出させるか、あるいは特
定の大環状化合物により高い親和性を有する非イオン性化合物を使用することに
よって元の大環状分子を回収することができる。このような非イオン性化合物の
例としては、アセトニトリル（ＵＳ−Ａ ３，９９７，５６２号）、ニトロメタ
ン（ＥＰ−Ｂ ０ ０１３ ４４４号）、炭酸ジメチルおよびシュウ酸ジメチル
（ＥＰ−Ｂ ０ ０００ ２１８号）が挙げられる。大環状分子−非イオン性化
合物の結合はフラッシング（減圧下での蒸留）によって破壊することができ、非
イオン性が除去され純粋な大環状分子が残る。
体を本発明に従って使用する場合、非錯体化触媒と比較した場合の主な利点は反
応後の分離段階にある。この場合、錯体は供給物質にも生成物にも溶解するので
この錯体化均一触媒の分離は比較的容易となりうる。分離後、錯体は再利用する
ことができ、または再生することもできる。再生する場合は、例えば酸で洗浄し
たアルミナまたはに吸着させた後で揮発性炭化水素で溶出させるか、あるいは特
定の大環状化合物により高い親和性を有する非イオン性化合物を使用することに
よって元の大環状分子を回収することができる。このような非イオン性化合物の
例としては、アセトニトリル（ＵＳ−Ａ ３，９９７，５６２号）、ニトロメタ
ン（ＥＰ−Ｂ ０ ０１３ ４４４号）、炭酸ジメチルおよびシュウ酸ジメチル
（ＥＰ−Ｂ ０ ０００ ２１８号）が挙げられる。大環状分子−非イオン性化
合物の結合はフラッシング（減圧下での蒸留）によって破壊することができ、非
イオン性が除去され純粋な大環状分子が残る。
【００２９】 これも前述したことであるが、本発明による上記錯体を不均一系で使用する場
合、すなわち不活性支持体上で使用する場合、その主な利点はイオン交換樹脂型
の触媒と比較してはるかに熱安定性が優れていることである。
合、すなわち不活性支持体上で使用する場合、その主な利点はイオン交換樹脂型
の触媒と比較してはるかに熱安定性が優れていることである。
【００３０】 従って、本発明の重要な態様では、錯体化触媒を、不活性固体支持材料上に固
定するか支持材料中に混入する。好ましくは、支持材料は、無機酸化物および有
機ポリマーからなる群より選択される。無機酸化物の好ましい例としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアが挙げられる。有機ポリマーの好ま
しい例としては、ポリスチレン類およびポリアクリレート類が挙げられる。種々
の共重合体および重縮合体も不活性固体支持材料として使用することができる。
定するか支持材料中に混入する。好ましくは、支持材料は、無機酸化物および有
機ポリマーからなる群より選択される。無機酸化物の好ましい例としては、シリ
カ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアが挙げられる。有機ポリマーの好ま
しい例としては、ポリスチレン類およびポリアクリレート類が挙げられる。種々
の共重合体および重縮合体も不活性固体支持材料として使用することができる。
【００３１】 アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＸＡＤ−７およびアンバークロム（Ａ
ＭＢＥＲＣＨＲＯＭ）ＣＧ−７１ｍｓなどの樹脂に取り付けることによる大環状
分子、特にクラウンエーテル類の固定化方法が、Ｅ．Ｐ．ホロウィッツ（Ｈｏｒ
ｗｉｔｚ）らによりＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６３，１９９１，５２２−５２５に記
載されている（アンバーライトおよびアンバークロムは商標である）。クラウン
エーテルなどの大環状分子をシリカゲルと共有結合させる方法はＵＳ−Ａ ４，
９４３，３７５号に記載されている。
ＭＢＥＲＣＨＲＯＭ）ＣＧ−７１ｍｓなどの樹脂に取り付けることによる大環状
分子、特にクラウンエーテル類の固定化方法が、Ｅ．Ｐ．ホロウィッツ（Ｈｏｒ
ｗｉｔｚ）らによりＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６３，１９９１，５２２−５２５に記
載されている（アンバーライトおよびアンバークロムは商標である）。クラウン
エーテルなどの大環状分子をシリカゲルと共有結合させる方法はＵＳ−Ａ ４，
９４３，３７５号に記載されている。
【００３２】 大環状分子をポリマーに混入する方法は、Ｓ．スミート（Ｓｍｉｄ）およびＲ
．シンタ（Ｓｉｎｔａ）による、Ｔｏｐｉｃｓ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（現代化学のトピックス）中の表題「Ｍａｃｒｏｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマー状の大環状複素
環式リガンド）」のレビュー、Ｆ．Ｌ．ボシュク（Ｂｏｓｃｈｋｅ）編著、シュ
プリンガー・フェアラーク・ベルリン（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅ
ｒｌｉｎ）Ｖｏｌ．１２１，１９８４，１０５−１５６に総括されている。ホル
ムアルデヒドの重縮合によるポリマー網目構造中にクラウンエーテルを混入する
方法が、Ｅ．ブラシウス（Ｂｌａｓｉｕｓ）らによるＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ ９７，１９７４，８９−９７、およびＴ．ハヤシタ（Ｈａｙａｓｈｉ
ｔａ）らによるＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６２，１９９０，２２８３−２２８７に記
載されている。クラウンエーテルをスチレンなどのビニル型モノマーとこう重合
させる方法が、Ｓ．コポロー（Ｋｏｐｏｌｏｗ）らによるＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ４，１９７１，３５９−３６０および６，１９７３，１３３−１
４２に記載されている。
．シンタ（Ｓｉｎｔａ）による、Ｔｏｐｉｃｓ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（現代化学のトピックス）中の表題「Ｍａｃｒｏｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマー状の大環状複素
環式リガンド）」のレビュー、Ｆ．Ｌ．ボシュク（Ｂｏｓｃｈｋｅ）編著、シュ
プリンガー・フェアラーク・ベルリン（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅ
ｒｌｉｎ）Ｖｏｌ．１２１，１９８４，１０５−１５６に総括されている。ホル
ムアルデヒドの重縮合によるポリマー網目構造中にクラウンエーテルを混入する
方法が、Ｅ．ブラシウス（Ｂｌａｓｉｕｓ）らによるＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ ９７，１９７４，８９−９７、およびＴ．ハヤシタ（Ｈａｙａｓｈｉ
ｔａ）らによるＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６２，１９９０，２２８３−２２８７に記
載されている。クラウンエーテルをスチレンなどのビニル型モノマーとこう重合
させる方法が、Ｓ．コポロー（Ｋｏｐｏｌｏｗ）らによるＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ４，１９７１，３５９−３６０および６，１９７３，１３３−１
４２に記載されている。
【００３３】 ポリスチレン類、アクリレート類、およびシリカ類などの種々の固体支持材料
上あるいは中に固定化した受注生産のクラウンエーテル類が、ＩＢＣ Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社（米国ユタ州アメリカンフォ
ーク（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｆｏｒｋ））より商品名スーパーリグ（ＳｕｐｅｒＬ
ｉｇ）として現在市販されている。
上あるいは中に固定化した受注生産のクラウンエーテル類が、ＩＢＣ Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社（米国ユタ州アメリカンフォ
ーク（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｆｏｒｋ））より商品名スーパーリグ（ＳｕｐｅｒＬ
ｉｇ）として現在市販されている。
【００３４】 本発明による触媒組成物は、キレートを形成する大環状分子を含む固体物質に
イオン性化合物の溶液を加えることで調製することができる。例えば、固体材料
がクラウンエーテル型大環状分子を有するポリスチレンで、触媒活性陰イオンが
ギ酸イオンである場合は、固体支持体にギ酸カリウムなどのアルカリ金属ギ酸塩
の水溶液を加えた後に水で洗浄することによる１段階で触媒組成物を調製するこ
とができる。
イオン性化合物の溶液を加えることで調製することができる。例えば、固体材料
がクラウンエーテル型大環状分子を有するポリスチレンで、触媒活性陰イオンが
ギ酸イオンである場合は、固体支持体にギ酸カリウムなどのアルカリ金属ギ酸塩
の水溶液を加えた後に水で洗浄することによる１段階で触媒組成物を調製するこ
とができる。
【００３５】 本発明の方法の出発物質として使用されるアルキレンオキシドは、従来の定義
によるものであり、すなわち隣接するオキシド（エポキシ）基を分子内に有する
化合物である。
によるものであり、すなわち隣接するオキシド（エポキシ）基を分子内に有する
化合物である。
【００３６】 特に好適なものは、一般式
【００３７】
【化２】 のアルキレンオキシドであり、式中Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子、または１〜
６個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３および／またはＲ４で表される任意のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有
することが好ましい。置換基としては、水酸基などの不活性部分が存在してもよ
い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子を表し、Ｒ４が置換されて
いないＣ１〜Ｃ３−アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、お
よびＲ４のすべてが水素原子を表す。
６個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３および／またはＲ４で表される任意のアルキル基は１〜３個の炭素原子を有
することが好ましい。置換基としては、水酸基などの不活性部分が存在してもよ
い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子を表し、Ｒ４が置換されて
いないＣ１〜Ｃ３−アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、お
よびＲ４のすべてが水素原子を表す。
【００３８】 従って、好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリ
シドールが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは特に工業的に
重要である。
レンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリ
シドールが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは特に工業的に
重要である。
【００３９】 前述したように、アルキレンオキシドの加水分解を過剰量の水を使用せずに行
うことは有益である。本発明による方法では、水の量はアルキレンオキシド１モ
ル当り１〜１５モルの範囲が特に適しており、同じ基準において１〜６モルの範
囲の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド１モル当りで４また
は５モルの水を供給する場合、モノアルキレングリコールに関して高い選択性が
達成できる場合が多い。
うことは有益である。本発明による方法では、水の量はアルキレンオキシド１モ
ル当り１〜１５モルの範囲が特に適しており、同じ基準において１〜６モルの範
囲の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド１モル当りで４また
は５モルの水を供給する場合、モノアルキレングリコールに関して高い選択性が
達成できる場合が多い。
【００４０】 本発明の方法はバッチ操作で行うことができる。しかし、特に大規模での実施
では連続的な方法で操作することが好ましい。
では連続的な方法で操作することが好ましい。
【００４１】 十分な時間−収率値を得るために、高温高圧条件下で本発明の方法を実施する
ことが推奨される。
ことが推奨される。
【００４２】 好適な反応温度は、一般に８０〜２００℃の範囲であり、９０〜１５０℃の範
囲の温度が好ましい。反応圧は、通常２００〜３０００ｋＰａの範囲で選択され
、好ましくは２００〜２０００ｋＰａの範囲である。本発明の方法をバッチ操作
で行う場合には、選択される反応圧は、窒素などの不活性気体などによる加圧で
得ることが好都合である。所望であれば、気体の混合物を使用することができ、
例えば二酸化炭素と窒素の混合物が有利となる場合もある。
囲の温度が好ましい。反応圧は、通常２００〜３０００ｋＰａの範囲で選択され
、好ましくは２００〜２０００ｋＰａの範囲である。本発明の方法をバッチ操作
で行う場合には、選択される反応圧は、窒素などの不活性気体などによる加圧で
得ることが好都合である。所望であれば、気体の混合物を使用することができ、
例えば二酸化炭素と窒素の混合物が有利となる場合もある。
【００４３】 以下の実施例で本発明を説明する。
【００４４】 実施例１〜１６、均一触媒 ２５０ｍｌのオートクレーブに、触媒（アルカリ金属塩またはアルカリ金属塩
／クラウンエーテル混合物）と水（１００ｇ；５．５５ｍｏｌ）とを投入した。
ガスキャップに窒素を３回パージし初期圧９００ｋＰａを使用した。混合物を１
００℃に加熱した。エチレンオキシド（４４ｇ；１ｍｏｌ）を撹拌しながら（５
００ｒｐｍ）ゆっくりと加えた。反応混合物を１００℃で５時間撹拌し続けた。
終了時に、ガス液体クロマトグラフィー分析用の試料を採取した。
／クラウンエーテル混合物）と水（１００ｇ；５．５５ｍｏｌ）とを投入した。
ガスキャップに窒素を３回パージし初期圧９００ｋＰａを使用した。混合物を１
００℃に加熱した。エチレンオキシド（４４ｇ；１ｍｏｌ）を撹拌しながら（５
００ｒｐｍ）ゆっくりと加えた。反応混合物を１００℃で５時間撹拌し続けた。
終了時に、ガス液体クロマトグラフィー分析用の試料を採取した。
【００４５】 結果を以下の表１にまとめる。
【００４６】
【表１】
【００４７】 反応混合物の後処理： 溶解した重炭酸ナトリウムを触媒として使用する比較例２および３の未精製反
応混合物、ならびにクラウンエーテルと錯体形成した重炭酸ナトリウムを触媒と
して使用する実施例４の未精製反応混合物を、減圧下で蒸発させた（９０℃；１
．５ｋＰａ；約６０分間）。水を蒸発させた後、比較例２および３のＮａＨＣＯ ３ 触媒塩から固体の生成物が反応混合物中に発生した。対照的に、実施例４から
得られた混合物は均一であった。さらに蒸発させて（１１０℃；１．５ｋＰａ；
約９０分間）ＭＥＧを除去すると、比較例２および３からは濃く見た目の悪いス
ラリーが得られたが、実施例４のクラウンエーテル触媒で得た生成物を蒸留した
残留物は今度も完全に均一であった。
応混合物、ならびにクラウンエーテルと錯体形成した重炭酸ナトリウムを触媒と
して使用する実施例４の未精製反応混合物を、減圧下で蒸発させた（９０℃；１
．５ｋＰａ；約６０分間）。水を蒸発させた後、比較例２および３のＮａＨＣＯ ３ 触媒塩から固体の生成物が反応混合物中に発生した。対照的に、実施例４から
得られた混合物は均一であった。さらに蒸発させて（１１０℃；１．５ｋＰａ；
約９０分間）ＭＥＧを除去すると、比較例２および３からは濃く見た目の悪いス
ラリーが得られたが、実施例４のクラウンエーテル触媒で得た生成物を蒸留した
残留物は今度も完全に均一であった。
【００４８】 実施例１７〜２３、不均一触媒（固体支持体上の大環状錯化剤使用） 触媒の調製 固体支持体（シリカ）上に固定した錯体形成大環状分子、すなわちスーパーリ
グ５１２−シリカ（Ｓｕｐｅｒｌｉｇ ５１２−Ｓｉｌｉｃａ）（ロット番号９
７１２３０ＹＫ−４−５６；容量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ大環状分子）を、ＩＢＣ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社（米国ユタ州アメ
リカンフォーク）より得た。ギ酸バリウムとギ酸鉛の両方についてスーパーリグ
上で錯体形成させた。
グ５１２−シリカ（Ｓｕｐｅｒｌｉｇ ５１２−Ｓｉｌｉｃａ）（ロット番号９
７１２３０ＹＫ−４−５６；容量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ大環状分子）を、ＩＢＣ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社（米国ユタ州アメ
リカンフォーク）より得た。ギ酸バリウムとギ酸鉛の両方についてスーパーリグ
上で錯体形成させた。
【００４９】 スーパーリグ５１２−シリカに担持させたギ酸バリウムＢａ（ＨＣＯＯ）２ ７０ｇのスーパーリグ５１２（シリカ；１６．１ｍｍｏｌの大環状分子）を、
７１．７５ｇ（１ｍｏｌ）のギ酸リチウム水和物（ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）と、
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のギ酸バリウム［Ｂａ（ＨＣＯＯ）２］と、４ｍｌ（０
．１ｍｏｌ）のギ酸（ＨＣＯＯＨ）とを１リットルの水に溶解した溶液に加えた
。この混合物を２４時間穏やかに撹拌した。固体触媒をろ過し、水（３１５０ｍ
ｏｌ）で洗浄し、１００℃の減圧オーブンで６４時間乾燥させた。これにより１
．０８ｍｇ／ｇのバリウムを含有する物質を得た。
７１．７５ｇ（１ｍｏｌ）のギ酸リチウム水和物（ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）と、
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のギ酸バリウム［Ｂａ（ＨＣＯＯ）２］と、４ｍｌ（０
．１ｍｏｌ）のギ酸（ＨＣＯＯＨ）とを１リットルの水に溶解した溶液に加えた
。この混合物を２４時間穏やかに撹拌した。固体触媒をろ過し、水（３１５０ｍ
ｏｌ）で洗浄し、１００℃の減圧オーブンで６４時間乾燥させた。これにより１
．０８ｍｇ／ｇのバリウムを含有する物質を得た。
【００５０】 スーパーリグ５１２−シリカに担持させたギ酸鉛Ｐｂ（ＨＣＯＯ）２ ７０ｇのスーパーリグ５１２（シリカ；１６．１ｍｍｏｌの大環状分子）を、
７１．７５ｇ（１ｍｏｌ）のギ酸リチウム水和物（ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）と、
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のギ酸鉛［Ｐｂ（ＨＣＯＯ）２］と、４ｍｌ（０．１ｍ
ｏｌ）のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を１リットルの水に溶解した溶液に加えた。この混
合物を２４時間穏やかに撹拌した。固体触媒をろ過し、水で洗浄（３×１３０ｍ
ｏｌ）し、１００℃の減圧オーブンで６４時間乾燥させた。これにより３．４６
ｍｇ／ｇの鉛を含有する物質を得た。
７１．７５ｇ（１ｍｏｌ）のギ酸リチウム水和物（ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）と、
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のギ酸鉛［Ｐｂ（ＨＣＯＯ）２］と、４ｍｌ（０．１ｍ
ｏｌ）のギ酸（ＨＣＯＯＨ）を１リットルの水に溶解した溶液に加えた。この混
合物を２４時間穏やかに撹拌した。固体触媒をろ過し、水で洗浄（３×１３０ｍ
ｏｌ）し、１００℃の減圧オーブンで６４時間乾燥させた。これにより３．４６
ｍｇ／ｇの鉛を含有する物質を得た。
【００５１】 スーパーリグ５１２−シリカに担持させた重炭酸バリウムＢａ（ＨＣＯ３）２ 重炭酸バリウムを、３段階の手順でスーパーリグ上に固定化した。
【００５２】 第１段階：５０ｇのスーパーリグ５１２（シリカ；１１．５ｍｍｏｌの大環状
分子）を、４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）のＢａＣｌ２を２００ｍｌのメタノールに
溶解した溶液に加えた。混合物を室温で２日間撹拌した。スーパーリグをろ過し
、メタノールで洗浄し、固形分を減圧オーブンで終夜乾燥させた。これにより２
．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢａＣｌ２を含有する物質を得た。
分子）を、４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）のＢａＣｌ２を２００ｍｌのメタノールに
溶解した溶液に加えた。混合物を室温で２日間撹拌した。スーパーリグをろ過し
、メタノールで洗浄し、固形分を減圧オーブンで終夜乾燥させた。これにより２
．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢａＣｌ２を含有する物質を得た。
【００５３】 第２段階：３ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ３を、１４０ｍｌの水およ
び１３０ｍｌのメタノールに溶解した。ＢａＣｌ２／スーパーリグ錯体を加えて
、混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物をろ過して水で洗浄した。
び１３０ｍｌのメタノールに溶解した。ＢａＣｌ２／スーパーリグ錯体を加えて
、混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物をろ過して水で洗浄した。
【００５４】 第３段階：部分的に交換した錯体（スーパーリグ／ＢａＣｌ２−Ｂａ（ＨＣＯ ３ ）２）をカラムに充填し、４ｇのＮａＨＣＯ３を１００ｍｌの水と１００ｍｌ
のメタノールとに溶解した溶液を上記スーパーリグに流した（ＬＨＳＶ １．１
ｌ／ｌ．ｈ）。スーパーリグを水で洗浄し、減圧オーブンで終夜乾燥させた。
これにより２．５４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のＢａ（ＨＣＯ３）２を含有し塩素を
含まない物質を得た。
のメタノールとに溶解した溶液を上記スーパーリグに流した（ＬＨＳＶ １．１
ｌ／ｌ．ｈ）。スーパーリグを水で洗浄し、減圧オーブンで終夜乾燥させた。
これにより２．５４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のＢａ（ＨＣＯ３）２を含有し塩素を
含まない物質を得た。
【００５５】 １００℃におけるＥＯバッチ式加水分解 ＥＯのＭＥＧへの転化を、水／ＥＯのモル比８．３５を使用したことを除けば
実施例１〜１７について前述したのと同様にして行った。
実施例１〜１７について前述したのと同様にして行った。
【００５６】 不均一触媒の再利用 ＥＯのバッチ式加水分解の終了後、未精製反応混合物を冷却して、固体触媒を
ろ過し、水で洗浄（３×１５０ｍｌ）し、減圧オーブンで終夜乾燥させた。
ろ過し、水で洗浄（３×１５０ｍｌ）し、減圧オーブンで終夜乾燥させた。
【００５７】 結果を以下の表２にまとめる。
【００５８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA32 BA35 BA36 BA37 BA50 BA55 BA65 FE11 FG24 4H039 CA60 CF90
Claims (7)
- 【請求項１】 触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水とを反応させ
ることによるアルキレングリコールの製造方法であって、触媒組成物が、当該反
応条件下において触媒効果のある陰イオンを有するイオン性化合物と錯体を形成
している大環状キレート化合物を含む前記方法。 - 【請求項２】 前記大環状キレート化合物がクラウンエーテル類およびクリ
プタンド類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記陰イオンがハロゲン化物イオン、１〜２０個の炭素原子
を有するカルボン酸イオン、炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸水素イ
オン、およびメタレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記大環状キレート化合物が不活性固体支持材料上に固定化
されているかまたは内部に混入されていることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記支持材料が無機酸化物および有機ポリマーからなる群よ
り選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記支持材料がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
ポリスチレン類、およびポリアクリレート類からなる群より選択されることを特
徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、前記ア
ルキレングリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97203368.2 | 1997-10-30 | ||
| EP97203368 | 1997-10-30 | ||
| PCT/EP1998/007014 WO1999023053A1 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-29 | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
Publications (1)
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