ES2200401T3 - Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno. - Google Patents
Hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de alquilen glicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica, que comprende un compuesto quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico cuyo anión es catalíticamente eficaz en las condiciones de reacción, con la condición de que el procedimiento no incluye un procedimiento para la preparación de mezclas de 2- alquen-1, 4-dioles haciendo reaccionar un epoxialqueno con agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y sus precursores, en el que la sal yoduro soluble en disolvente puede ser un complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de yoduro metálico-podando.
Description
Hidrólisis catalítica de óxidos de alquileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de alquilenglicoles haciendo
reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una
composición catalítica.
Los alquilenglicoles, en particular los
monoalquilen-glicoles, tienen un interés comercial
establecido. Por ejemplo, los monoalquilenglicoles están siendo
usados en composición anticongelantes, como disolventes y como
materiales de base en la producción de poli(tereftalatos de
alquileno), por ejemplo para fibras o botellas.
La producción de alquilenglicoles mediante
hidrólisis en fase líquida de óxido de alquileno es conocida. La
hidrólisis se realiza sin un catalizador añadiendo un gran exceso
de agua, por ejemplo 20 a 25 moles de agua por mol de óxido de
alquileno, o con un exceso más pequeño de agua en un sistema
catalítico. Se considera que la reacción es una reacción de
sustitución nucleófila, con la cual ocurre apertura del anillo de
óxido de alquileno, actuando el agua como el agente nucleófilo.
Debido a que el monoalquilenglicol principalmente formado también
actúa como un agente nucleófilo, como norma se forma una
mezcla de monoalquilenglicol, dialquilenglicol y alquilenglicoles
superiores. Con el fin de aumentar la selectividad para
monoalquilenglicol, es necesario suprimir la reacción secundaria
entre el producto primario y el óxido de alquileno, que compite con
la hidrólisis del óxido de alquileno.
Un medio efectivo para suprimir la reacción
secundaria es aumentar la cantidad relativa de agua presente en la
mezcla de reacción. Aunque esta medida mejora la selectividad para
la producción del monoalquilenglicol, crea un problema porque unas
grandes cantidades de agua tienen que ser separadas para recuperar
el producto.
Se han hecho esfuerzos considerables para
encontrar una alternativa para aumentar la selectividad de la
reacción sin tener que usar un gran exceso de agua. Usualmente estos
esfuerzos se han enfocado en la selección de catalizadores de
hidrólisis más activos, y se han descrito varios catalizadores.
Se han investigado catalizadores de hidrólisis
tanto ácidos como alcalinos, con lo cual parecería que el uso de
catalizadores ácidos aumenta la velocidad de reacción sin
afectar significativamente a la selectividad, mientras que con
el uso de catalizadores alcalinos se obtienen selectividades
generalmente menores para el
monoalquilen-glicol.
Se sabe que ciertos aniones, por ejemplo
bicarbonato (hidrógeno-carbonato), bisulfito
(hidrógeno sulfito), formiato y molibdato exhiben una buena
actividad catalítica en términos de conversión de óxido de alquileno
y selectividad para monoalquilenglicol. Sin embargo, cuando se usan
las sales de estos aniones como catalizador en un sistema homogéneo,
el tratamiento del producto de reacción por destilación planteará un
problema, debido a que las sales son escasamente solubles en el
glicol y tienden a hacerlo semisólido.
Pueden obtenerse altas conversiones, buenas
selectividad y una baja relación de agua/óxido de alquileno con el
procedimiento descrito en el documento
EP-A-0156449. De acuerdo con este
documento, la hidrólisis de óxidos de alquileno se lleva a cabo en
presencia de un material que contiene un anión metalato mejorador de
la selectividad, preferiblemente un sólido que tiene sitios
electropositivos complejantes que tienen afinidad para los aniones
metalato. Dicho sólido es preferiblemente una resina de intercambio
de aniones, los aniones metalato se especifican como aniones
molibdato, wolframato, metavandato,
hidrógeno-pirovanadato y pirovanadato. Una
complicación de este procedimiento es que la corriente de producto
que contiene alquilenglicol también comprende una cantidad
sustancial de aniones metalato, desplazados de los sitios
electropositivos complejantes del material sólido que contienen
anión metalato. Con el fin de reducir la cantidad de aniones
metalato en la corriente de producto alquilenglicol, esta corriente
se pone en contacto con un sólido que tienen sitios
electropositivos complejantes asociados con aniones reemplazables
por dichos aniones metalato.
Se ha propuesto simplificar el procedimiento de
recuperación de producto usando sales de vanadato y molibdato
insolubles en agua. Sin embargo, con estas sales de anión metalato
las selectividades obtenidas son significativamente menores que con
los metalatos solubles en agua.
En el documento
JP-A-57-139026 se
describe un método para hacer reaccionar óxido de alquileno con agua
en presencia de una resina de intercambio de aniones del tipo de
halógeno y en la presencia simultánea de dióxido de carbono.
En el documento
RU-C-2001901 se señala que la
descripción anterior tiene la desventaja de la formación de
carbonatos en la mezcla de reacción que son difíciles de separar de
los glicoles debido a la proximidad de sus puntos de ebullición.
Esta publicación de patente describe como su invención la
realización de la reacción e hidrólisis de óxido de alquileno en uno
o una secuencia de "reactor(es) de extrusión" (reacción
continua), en la presencia de "anionita" (resina de intercambio
de aniones del tipo de amonio cuaternario) en forma de bicarbonato y
dióxido de carbono. La diferencia esencial con la publicación de
patente japonesa anterior parece ser el uso de la forma de
bicarbonato del intercambiador de aniones en vez de la forma de
halógeno del mismo. Y aún así, la patente rusa no elimina la
adición de dióxido de carbono a la alimentación.
\newpage
La patente de EE.UU. 4.160.116 describe un
procedimiento para la producción de alquilenglicoles hidratando
óxidos de alquileno en presencia de dióxido de carbono, usando como
catalizador una sal de fosfonio cuaternario.
La solicitud de patente internacional WO 97/19043
describe un procedimiento para preparar un alquilenglicol haciendo
reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de un
catalizador que comprende una sal polímera de organosiloxano y
amonio que tiene un esqueleto similar al de la sílice.
De acuerdo con el documento WO 95/20559, la
presencia de dióxido de carbono en la alimentación es perjudicial
para el efecto catalítico de las resinas intercambiadas con
bicarbonato del tipo de amonio cuaternario. En este documento se
describe un proceso para la preparación de alquilenglicoles, en el
cual un óxido de alquileno se hace reaccionar con agua en presencia
de una composición catalítica, que comprende un material
sólido que tiene uno o más sitios electropositivos, que están
coordinados con uno o más aniones diferentes a los aniones metalato
o halógeno, con la condición de que, cuando el material sólido es
una resina de intercambio aniónico del tipo de amonio cuaternario
y el anión es bicarbonato, el proceso se realiza en ausencia
sustancial de dióxido de carbono.
Una desventaja compartida por las resinas de
intercambio aniónico convencionales es su tolerancia limitada al
calor. En la puesta en práctica del proceso de hidrólisis de óxido
de alquilo de acuerdo con el documento WO 95/20559 con composiciones
catalíticas basadas en intercambiadores de iones de amonio
cuaternario orgánicos, se ha encontrado que, bajo severas
condiciones de reacción (alta temperatura y/o servicio largo), la
selectividad de los catalizadores convencionales a base de resina
tiende a deteriorarse fuertemente mientras que su actividad es
incluso mejorada.
Los compuestos quelantes macrocíclicos son
conocidos; véase, por ejemplo, J. March en Advanced Organic
Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4ª Edición 1992,
páginas 82-87 y 363-364. Éstos
tienen la propiedad de formar complejos con iones positivos
(cationes), aunque puede también formar complejos con moléculas
neutras. Tienen una estructura de anillo orgánico regular que
contiene una pluralidad de heteroátomos, tales como oxígeno,
nitrógeno o azufre. Pueden ser monocíclicos, bicíclicos o ciclos de
un orden superior. La unión de cationes en estos complejos es el
resultado de atracciones ion-dipolo entre los
heteroátomos y los iones positivos. Así, el número de los
heteroátomos en la molécula determina la fuerza de unión y el
tamaño y forma de la cavidad determina los iones (o moléculas
neutras) que pueden unirse. El macrociclo es llamado anfitrión y el
ion es el huésped. Debido a su forma y tamaño, la capacidad de las
moléculas anfitrionas de unir huéspedes es a menudo muy específica,
permitiendo que el anfitrión extraiga solamente un catión o molécula
de una mezcla.
Los compuestos quelantes macrocíclicos mejor
conocidos son aquéllos en los cuales todos o la mayor parte de los
heteroátomos son oxígeno, en particular los éteres corona en los
cuales la estructura de anillo es bidimensional (monocíclica) y
los criptandos en los cuales la estructura de anillo es
tridimensional (bicíclica, tricíclica, etc.). Cuando la cavidad del
macrociclo es esférica, la molécula es llamada esferando. Otros
tipos más exóticos son los calixarenos, criptofanos,
hemisferandos y podandos.
Los éteres corona se denominan usualmente por su
número total de átomos y número de heteroátomos en el anillo, más
los sustituyentes cuando están presentes. Unos ejemplos son
12-corona-4 (I),
15-corona-5 (II) y
diciclohexano-18-corona-6
(III). Un ejemplo de un calixareno es
4-terc-butil-calix(4)areno
(V).
Los éteres corona han sido usados como
catalizadores de transferencia de fase, es decir, para obtener un
anión reactivo de un compuesto hidrófilo en la fase orgánica en
donde puede reaccionar con un sustrato. Por ejemplo, una sal como
KCN es convertida por
diclohexano-18-corona-6
en una nueva sal (IV), cuyo anión CN^{-} es el mismo pero cuyo
catión es mucho más grande, teniendo su carga positiva esparcida
sobre un volumen grande y por ello mucho menos concentrada. Este
catión más grande es mucho más atraído a disolventes orgánicos.
Aunque KCN es generalmente insoluble en disolventes orgánicos, su
complejo con éter corona es soluble en muchos de ellos, haciendo
sean posibles que sus reacciones en la fase orgánica.
En los documentos
US-A-4.645.817, equivalente de
EP-B-0159643, se describe un proceso
para la preparación de un producto de alcoxilación que contiene
grupos hidroxilo de un ácido carboxílico orgánico, comprendiendo
dicho proceso hacer reaccionar un compuesto orgánico que contienen
por lo menos un grupo carboxilo con un óxido de alquileno en una
reacción de alcoxilación en presencia de un catalizador de
transferencia de fase. El catalizador puede comprender un compuesto
de metal alcalino básico que ha experimentado formación de complejo
con éter corona. Aquí el éter corona se usa para efectuar la
transferencia de fase del catalizador de alcoxilación de metal
alcalino básico.
El documento
EP-A-912477 (WO 98/02404) tiene una
fecha de presentación anterior a la fecha de prioridad de la
presente solicitud, pero no fue publicado hasta después de la fecha
de prioridad de la presente solicitud. El documento
EP-A-912477 designa los estados DE,
ES, FR, GB, IT y NL. El documento
EP-A-912477 describe un
procedimiento para la preparación de mezclas de
2-alquen-1,4-dioles
y
3-alquen-1,2-dioles
haciendo reaccionar un
\gamma-\delta-epoxialqueno con
agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y
al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y
sus precursores. La sal yoduro soluble en disolvente puede ser un
complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de yoduro
metálico-podando.
Se ha encontrado ahora que, independientemente de
cualquier efecto de transferencia de fase o catalítico inherente de
los compuestos quelantes macrocíclicos, éstos pueden formar
complejos útiles con catalizadores de hidrólisis de óxido de
alquileno en sistemas homogéneos así como heterogéneos. En los
sistemas homogéneos proporcionan la ventaja de separación y
recirculación más fáciles y en sistemas heterogéneos proporcionan la
ventaja de una estabilidad térmica mucho mayor que cualquiera
conocido anteriormente.
La invención por lo tanto, proporciona un proceso
para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido
de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica que
comprende un compuesto quelante macrocíclico en forma de complejo
con un compuesto iónico, cuyo anión es catalíticamente efectivo bajo
las condiciones de reacción.
El compuesto quelante macrocíclico se selecciona
preferiblemente del grupo de éteres de corona y
criptandos.
El anión catalíticamente efectivo se selecciona
preferiblemente del grupo de haluros, carboxilatos que tienen desde
1-20 átomos de carbono,
hidrógeno-carbonato,
hidrógeno-sulfito, hidrógeno-fosfato
y metalatos.
El catión puede ser adecuadamente el de un metal
alcalino, un metal alcalino-térreo o amonio. La
elección del catión no es crítica para el efecto catalítico del
anión. Por otra parte, puesto que cada compuesto macrocíclico es
selectivo para un catión o un número muy limitado de cationes, la
elección del catión determinará la elección del compuesto o los
compuestos macrocíclicos que deben ser preferiblemente usados. Así,
cuando el catión es sodio o calcio, un éter corona adecuado es
15-corona-5
(1,4,7,10,13-pentaoxaciclopentadecano), con litio es
15-corona-5 ó
12-corona-4
(1,4,7,10-tetra-oxiciclododecano) y
con potasio es 18-corona-6
(1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano).
La cantidad de anión catalítico usada en el
proceso de la presente invención estará generalmente entre 0,001 y
1, preferiblemente entre 0,01 y 0,1 mol por mol de óxido de
alquileno presente en el reactor.
Se entenderá que la cantidad relativa de
compuesto quelante macrocíclico y compuesto iónico usada para
preparar la composición catalítica dependerá del catión y anión
específicos elegidos. Así, cuando se usa un catión monovalente con
un anión monovalente, la cantidad relativa de macrociclo y anión
catalítico será convenientemente equimolar (1:1 en mol). Sin
embargo, si un catión divalente (por ejemplo Ba^{2+}) se usa con
un anión monovalente (por ejemplo formiato, HCOO^{-}), las
cantidades relativas del anión catalítico y compuesto quelante
macrocíclico usadas son convenientemente 2:1 en moles. Y en ciertas
situaciones, cuando un catión es sostenido por más de una molécula
macrocíclica, se preferirá un exceso molar del compuesto
macrocíclico, por ejemplo hasta la relación de 1:2 ó 1:3 en mol. Las
cantidades del macrociclo o el compuesto aniónico que están en
exceso de los que se necesita para formar la composición catalítica
no son particularmente perjudiciales para la reacción de hidrólisis,
pero no tendrán ventaja alguna.
Los complejos de conformidad con la invención
pueden ser preparados añadiendo simplemente sus dos componentes, es
decir, el compuesto quelante macrocíclico y la sal, en la
concentración respectiva requerida, a un disolvente en el cual son
ambos solubles. Convenientemente, el disolvente es agua o
etilenglicol, debido a que el agua es un reaccionante en la reacción
de hidrólisis de óxido de etileno y el etilenglicol es su
producto.
Tal como se estableció anteriormente, cuando los
complejos se usan de acuerdo con la presente invención como
catalizadores de hidrólisis de óxido de etileno en un sistema de
reacción homogéneo, su principal ventaja sobre los catalizadores que
no están en forma de complejo está en la etapa de separación que
sigue a la reacción. En ese caso, este catalizador homogéneo en
forma de complejo puede ser separado de modo relativamente fácil
debido a que el complejo es soluble en la alimentación así como en
el producto. Después de la separación, el complejo puede ser
reciclado o puede ser regenerado. Para la regeneración, el
macrociclo original puede ser recuperado, por ejemplo por
absorción sobre sílice o alúmina lavada con ácido seguida por
elución con un hidrocarburo volátil, o con la ayuda de un
compuesto no iónico que tienen una mayor afinidad hacia el
compuesto macrocíclico particular. Unos ejemplos de tales
compuestos no iónicos son acetonitrilo (documento
US-A-3.997.562), nitrometano
(documento EP-B-0013444),
dimetil-carbonato y dimetil-oxalato
(EP-B-0000218). El enlace macrociclo
no iónico puede ser roto por destilación súbita (por destilación a
presión reducida) del compuesto no iónico, dejando el macrociclo
puro.
También como se estableció anteriormente, cuando
los complejos de acuerdo con la invención se usan en un sistema
heterogéneo, es decir, sobre un soporte inerte, su principal ventaja
es una estabilidad térmica mucho mayor que la del tipo de resina de
intercambio de iones.
Por lo tanto, en un aspecto importante de la
presente invención, los catalizadores en forma de complejo están
inmovilizados sobre un material de soporte sólido inerte o
incorporados en el mismo. Preferiblemente, el material soporte se
selecciona de los grupos de óxidos inorgánicos y polímeros
orgánicos. Ejemplos preferibles de óxidos inorgánicos son sílice,
alúmina, titania y zirconia. Ejemplos preferibles de polímeros
orgánicos son poliestirenos y poliacrilatos. Varios copolímeros y
policondensados pueden ser también usados como el material soporte
sólido inerte.
Un método para inmovilizar macrociclos, y en
particular éteres corona, cargándolos sobre resinas tales
como
AMBERLITE XAD-7 y AMBERCHROM CG-71ms está descrito en Anal. Chem. 63, 1991, 522-525 por E.P. Horwitz et al. (AMBERLITE y AMBERCHROM son marcas registradas). Un método para enlazar covalentemente macrociclos, tales como éteres corona, al gel de sílice se describe en el documento US-A-4.943.375.
AMBERLITE XAD-7 y AMBERCHROM CG-71ms está descrito en Anal. Chem. 63, 1991, 522-525 por E.P. Horwitz et al. (AMBERLITE y AMBERCHROM son marcas registradas). Un método para enlazar covalentemente macrociclos, tales como éteres corona, al gel de sílice se describe en el documento US-A-4.943.375.
Métodos para incorporar macrociclos en polímeros
fueron resumidos por S. Smid y R. Sinta en un artículo de revisión
titulado "Macroheterocyclic Ligands on Polymers" en Topics of
Current Chemistry, ed. F.L. Boschke, Springer Verlag Berlín Vol.
121, 1984, 105-156. Métodos para la
incorporación de éteres corona en un retículo polímero por
policondensación con formaldehído se describen en J. Chromatography
97, 1974, 89-97 por E. Blasius et al., y en
Anal. Chem. 62, 1990, 2283-2287 por T.
Hayashita et al. Métodos para la copolimerización de éteres
corona con monómeros del tipo vinilo, tales como estireno están
descritos en J. Macromolecules 4, 1971,
359-360 y 6, 1973, 133-142
por S. Kopolow et al.
Unos éteres corona inmovilizados hechos a medida,
sobre y en diferentes materiales soporte sólidos, tales como
poliestirenos, acrilatos y sílices, están siendo actualmente
comercializados bajo la denominación comercial SuperLig por IBC
Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah, EE.UU.
La composición catalítica de conformidad con la
invención puede ser preparada añadiendo una solución del compuesto
iónico al material sólido que contiene el macrociclo quelante. Por
ejemplo, cuando el material sólido es un poliestireno con un tipo de
macrociclo de éter corona y el anión catalíticamente activo es
formiato, la composición catalítica puede ser preparada en una sola
etapa añadiendo al soporte sólido una solución acuosa del formiato
de metal alcalino, tal como formiato de potasio, seguido por lavado
con agua.
Los óxido de alquileno, usados como material de
partida en el proceso de la invención, tienen su definición
convencional, es decir, son compuestos que tienen un grupo de óxido
vecinal (epoxi) en sus moléculas.
Particularmente adecuados son los óxidos de
alquileno de la fórmula general
en la cual R^{1} a R^{4} representan
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
opcionalmente sustituido, que tiene desde 1 hasta 6 átomos de
carbono. Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1},
R^{2}, R^{3} y/o R^{4} tienen preferiblemente desde 1 hasta 3
átomos de carbono. Como sustituyentes, unos restos inactivos, tales
como grupos hidroxi, pueden estar presentes. Preferiblemente,
R^{1}, R^{2} y R^{3} representan átomos de hidrógeno y R^{4}
representa un grupo alquilo de C_{1}-C_{3} no
sustituido y, de preferencia, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
representan todos átomos de
hidrógeno.
Unos ejemplos de óxidos de alquileno adecuados
incluyen, por lo tanto, óxido de etileno, óxido de propileno,
1,2-epoxibutano,
2-3-epoxibutano y glicidol. El óxido
de etileno y el óxido de propileno son de particular importancia
comercial.
Tal como se mencionó anteriormente, es ventajoso
realizar la hidrólisis de los óxidos de alquileno sin usar
cantidades excesivas de agua. En el proceso de conformidad con la
presente invención, unas cantidades de agua en el intervalo de 1 a
15 moles por mol de óxido de alquileno son bastante adecuadas,
siendo preferidas unas cantidades en el intervalo de 1 a 6 sobre la
misma base. En el proceso de la invención, unas altas selectividades
con respecto al monoalquilenglicol son a menudo ya logradas, cuando
solamente se suministran 4 ó 5 moles de agua por mol de óxido de
alquileno.
El proceso de la invención puede ser llevado a
cabo en una operación por tandas. Sin embargo, en particular para
realizaciones a gran escala, se prefiere operar el proceso de manera
continua.
Con el fin de obtener unos valores de
tiempo-rendimiento adecuados, se recomienda
realizar el proceso bajo condiciones elevadas de temperatura y
presión.
Temperaturas de reacción adecuadas están
generalmente en el intervalo de 80 a 200ºC, siendo preferidas
temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC. La presión de reacción
se selecciona usualmente en el intervalo de 200 a 3000,
preferiblemente 200 a 2000 kPa. Para operaciones por tandas del
proceso, la presión de reacción seleccionada se obtiene
ventajosamente presurizando con un gas inerte, tal como nitrógeno.
Si se desea, pueden usarse unas mezclas de gases, por ejemplo una
mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno es, en ciertos casos,
ventajosa.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Ejemplos
1-16
Un autoclave de 250 ml se cargó con el
catalizador (sal de metal alcalino o una mezcla de sal de metal
alcalino/éter corona) y agua (100 g; 5,55 mol). La capa de gas se
purgó 3 veces con nitrógeno y se empleó una presión inicial de 900
kPa. La mezcla se calentó hasta 100ºC. Se añadió lentamente óxido de
etileno (44 g; 1 mol) bajo agitación (500 rpm). La mezcla de
reacción se mantuvo bajo agitación continua durante 5 horas a 100ºC.
Se tomó una muestra de final de tanda para su análisis por
cromatografía de líquidos.
Los resultados se resumen en la siguiente Tabla
1.
| Ejemplo No. | Catalizador | Cantidad de | Conversión | Selectividad | |
| catalizador | de óxido de | para | |||
| etileno, | monoetilenglicol, | ||||
| gramos | mmoles | (%) | (%) | ||
| Comp. 1 | - | - - | - - | 99,2 | 67,8 |
| Comp. 2 | Bicarbonato | 2,52 | 30 | 99,7 | 85,0 |
| Comp. 3 | de sodio | 99,4 | 83,7 | ||
| (NaHC=_{3}) | |||||
| 4 | NaHCO_{3}/ | 2,52/7,93 | 30/30 | 99,6 | 83,9 |
| 18-corona-6 | |||||
| Comp. 5 | Bicarbonato de potasio | 3,00 | 30 | 99,6 | 83,0 |
| (KHCO_{3}) | |||||
| 6 | KHCO_{3}/ | 3,00/7,93 | 30/30 | 99,4 | 81,9 |
| 18-corona-6 | |||||
| Comp. 7 | Formiato de potasio | 2,51 | 30 | 99,7 | 81,9 |
| (HCOOK) | |||||
| 8 | HCOOK/ | 2,51/7,93 | 30/30 | 99,4 | 85,3 |
| 18-corona-6 | |||||
| Comp. 9 | Molibdato de potasio | 7,18 | 30 | 99,6 | 92,9 |
| (K_{2}MoO_{4}) |
| Ejemplo No. | Catalizador | Cantidad de | Conversión | Selectividad | |
| catalizador | de óxido de | para | |||
| etileno, | monoetilenglicol, | ||||
| gramos | mmoles | (%) | (%) | ||
| 10 | K_{2}MoO_{4}/ | 7,18/15,87 | 30/60 | 99,2 | 95,0 |
| 18-corona-6 | |||||
| 11 | K_{2}MoO_{4}/ | 7,18/7,93 | 30/30 | 99,5 | 94,4 |
| 18-corona-6 | |||||
| 12 | Formiato de bario | 3,43 | 15 | 99,6 | 85,7 |
| [Ba(HCOO)_{2}] | |||||
| 13 | Ba(HCOO)_{2}/ | 3,45/3,73 | 15/14,1 | 99,5 | 84,0 |
| 18-corona-6 | |||||
| 14 | HCOOK/tetra- | 2,52/19,6 | 30/30,2 | 97,7 | 87,1 |
| -t-butil- | |||||
| calix(4)areno | |||||
| 15 | Formiato de plomo | 4,87 | 15 | 94,5 | 86,7 |
| [Pb(HCOO)_{2}] | |||||
| 16 | Pb(HCOO)_{2}/ | 4,42/4,3 | 15/16,3 | 99,2 | 83,1 |
| 18-corona-6 |
Las mezclas de reacción brutas de los Ejemplos
comparativos 2 y 3 en los cuales el catalizador era bicarbonato de
sodio disuelto y del ejemplo 4 en el cual el catalizador era
bicarbonato de sodio en forma de complejo sobre éter corona, se
evaporaron a presión reducida (90ºC; 1,5 kPa; aproximadamente 60
minutos). Después de la evaporación del agua, ocurrió la formación
del sólido proveniente de la sal catalítica de NaHCO_{3} de los
Ejemplos comparativos 2 y 3, en las mezclas de reacción. En
contraste, la mezcla resultante del ejemplo 4 era homogénea. La
evaporación adicional (110ºC; 1,5 kPa; aproximadamente 90 minutos)
para separar MEG dió como resultado una suspensión no atractiva de
los Ejemplos comparativos 2 y 3, mientras que nuevamente el residuo
de destilación de los productos catalizados por éter corona del
ejemplo 4 era completamente homogéneo.
Ejemplos
17-23
Un macrociclo complejante inmovilizado sobre un
soporte sólido (sílice) se obtuvo de IBC Advaced Technologies, Inc.
(American Fork, Utah, EE.UU.), a saber Superlig
512-sílice (número de lote
971230YK-4-56; capacidad 0,23 mmol/g
macrociclo). Se formaron complejos tanto de formiato de bario como
de formiato de plomo sobre el Superlig.
70 g de Superlig 512 (sílice; 16,1 mmol
macrociclo) se añadieron a una solución de 71,75 g (1 mol) de
formiato de litio hidratado (HCOOLi.H_{2}O), 5 g (0,02 mol) de
formiato de bario [Ba(HCOO)_{2}] y 4 ml (0,1 mol) de
ácido fórmico (HCOOH) en 1 litro de agua. Esta mezcla se agitó
suavemente durante 24 horas. El catalizador sólido se filtró, se
lavó con agua (3150 mol) y se secó a 100ºC en un horno a vacío por
64 horas. Esto dió como resultado un material que contenía 1,08 mg/g
de bario.
70 g de Superlig 512 (sílice; 16,1 mmol
macrociclo) se añadieron a una solución de 71,75 g (1 mol) de
formiato de litio hidratado (HCOOLi.H_{2}O), 5 g (0,02 mol) de
formiato de plomo [Pb(HCOO)_{2}] y 4 ml (0,1 mol) de
ácido fórmico (HCOOH) en 1 litro de agua. Esta mezcla se agitó
suavemente durante 24 horas. El catalizador sólido se filtró, se
lavó con agua (3130 mol) y se secó a 100ºC en un horno al vacío
durante 64 horas. Esto dió como resultado un material que contenía
3,46 mg/g de bario.
Se inmovilizó bicarbonato de bario en un
procedimiento en tres etapas sobre el Superlig.
50 g de Superlig 512 (sílice; 11,5 mmol
macrociclo) se añadieron a una solución de 4 g (19,2 mmol) de
BaCl_{2} en 200 ml de metanol. La mezcla se agitó durante dos
días a temperatura ambiente. El Superlig se filtró, se lavó con
metanol y el sólido se secó toda la noche en un horno vacío. Esto
dió como resultado un material que contenía 2,08 g (10 mmol) de
BaCl_{2}.
3 g (40,5 mmol) de NaHCO_{3} se disolvieron en
140 ml de agua y 130 ml de metanol. El complejo de BaCl_{2}
Superlig se añadió y la mezcla se agitó a temperatura ambiente
durante 24 horas. La mezcla se filtró y lavó con agua.
El complejo parcialmente intercambiado
(Superlig/BaCl_{2}-Ba(HCO_{3})_{2})
se vertió en una columna y una solución de 4 g de NaHCO_{3} en 100
ml de agua y 100 ml de metanol se pasó sobre el Superlig (LHSV
1,1 1/1.h). El Superlig se lavó con agua y se secó toda la
noche en un horno al vacío. Esto dió como resultado un
material libre de cloro que contenía 2,54 g (9,8 mmol) de
Ba(HCO_{3})_{2}.
La conversión de óxido de etileno en
monoetilenglicol se llevó a cabo como se describió anteriormente
para los ejemplos 1-17 excepto que se usó una
relación en moles de agua/óxido de etileno de 8,35.
Después de completar la hidrólisis con tandas de
óxido de etileno la mezcla de reacción bruta se enfrió y el
catalizador sólido se filtró, se lavó con agua (3x150 ml) y se secó
en un horno al vacío toda la noche.
Los resultados se resumen en la siguiente Tabla
2.
| Ejemplo No. | Catalizador | Cantidad de | Conversión de óxido | Selectividad |
| catalizador | de etileno, | para | ||
| (mmol) | (%) | monoetilenglicol, (%) | ||
| Comp. 17 | Sin catalizador | - | 99,1 | 79,2 |
| Comp. 18 | Formiato de bario | 15 | 99,4 | 87,5 |
| [Ba(HCOO)_{2}] | ||||
| 19 | Sup-S/Ba(HCOO)_{2} | 5,5 | 99,5 | 88,1 |
| 20 | Sup-S/Ba(HCOO)_{2} | 99,6 | 85,8 | |
| reciclo del Ejemplo 19 | ||||
| Comp. 21 | Formiato de bario | 15 | 99,3 | 82,7 |
| [Pb(HCOO)_{2}] | ||||
| 22 | Sup-S/Pb(HCOO)_{2} | 11,7 | 99,0 | 86,6 |
| 23 | Sup-S/Pb(HCOO)_{2} | 100 | 83,0 | |
| Reciclo del Ejemplo 22 | ||||
| 24 | Sup-S/Ba(HC_{3})_{2} | 9,8 | 99,4 | 86,5 |
| 25 | Sup-S/Ba(HCO_{3})_{2} | 99,1 | 88,7 | |
| reciclo del ejemplo 22 |
Claims (8)
1. Un procedimiento para la preparación de
alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua
en presencia de una composición catalítica, que comprende un
compuesto quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico
cuyo anión es catalíticamente eficaz en las condiciones de
reacción,
con la condición de que el procedimiento no
incluye un procedimiento para la preparación de mezclas de
2-alquen-1,4-dioles
haciendo reaccionar un
\gamma-\delta-epoxialqueno con
agua en presencia de una sal yoduro soluble en disolvente orgánico y
al menos uno de ácido yodhídrico, yodo-alcohol y
sus precursores, en el que la sal yoduro soluble en disolvente puede
ser un complejo de yoduro metálico-éter corona o un complejo de
yoduro metálico-podando.
2. Un procedimiento para la preparación de
alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno de la
fórmula general
en la que R^{1} a R^{4} representan
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en el
que los sustituyentes opcionales son grupos hidroxi, con agua en
presencia de una composición catalítica que comprende un compuesto
quelante macrocíclico complejado con un compuesto iónico cuyo anión
es catalíticamente eficaz en las condiciones de
reacción.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto
quelante macrocíclico se selecciona del grupo de éteres corona y
criptandos.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el anión se
selecciona del grupo de haluros, carboxilatos que tienen de 1 a 20
átomos de carbono, hidrógeno-carbonato,
hidrógeno-sulfito, hidrógeno-fosfato
y metalatos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto
quelante macrocíclico está inmovilizado en un material soporte
sólido inerte o incorporado en dicho material.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el material soporte se selecciona del
grupo de óxidos inorgánicos y polímeros orgánicos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el material soporte se selecciona del
grupo de sílice, alúmina, titania, zirconia, poliestirenos y
poliacrilatos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido de
alquileno es óxido de etileno y el alquilenglicol es
etilenglicol.
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