ES2201819T3 - Aditivo estabilizante del catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno. - Google Patents
Aditivo estabilizante del catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un alquilenglicol mediante la reacción de un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica só1ida que incluye una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones que se eligen del grupo metalatos, carboxilatos, bicarbonato y bisulfito, y un aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida.
Description
Aditivo estabilizante del catalizador en la
hidrólisis de óxidos de alquileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un alquilenglicol haciendo
reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una
composición catalítica.
Los alquilenglicoles, en particular los
monoalquilenglicoles, tienen un interés comercial acreditado. Por
ejemplo, los monoalquilenglicoles están siendo utilizados en
composiciones anticongelantes, como disolventes o como materiales
base en la producción de poli(tereftalatos de alquileno),
por ejemplo, para fibras o botellas.
Es conocida la producción de alquilenglicoles
mediante hidrólisis en fase líquida de óxido de alquileno. La
hidrólisis se lleva a cabo sin un catalizador, añadiendo un gran
exceso de agua, por ejemplo 20 a 25 moles de agua por mol de óxido
de alquileno o puede llevarse a cabo con un exceso menor de agua en
un sistema catalítico. La reacción se considera una reacción de
sustitución nucleófila, por lo cual ocurre la apertura del anillo
de óxido de alquileno, actuando el agua como agente nucleófilo.
Debido a que el monoalquilenglicol principalmente formado también
actúa como un agente nucleófilo, como regla se forma una mezcla de
monoalquilenglicol, dialquilenglicol y alquilenglicoles superiores.
A fin de aumentar la selectividad para el monoalquilenglicol, es
necesario suprimir la reacción secundaria entre el producto primario
y el óxido de alquileno, la cual compite con la hidrólisis de óxido
de alquileno.
Un medio efectivo para suprimir la reacción
secundaria es aumentar la cantidad relativa de agua presente en la
mezcla de reacción. Aunque esta medida mejora la selectividad para
la producción del monoalquilenglicol, crea un problema porque
tienen que eliminarse grandes cantidades de agua para recuperar el
producto.
Se han hecho esfuerzos considerables para
encontrar una alternativa para aumentar la selectividad de la
reacción sin tener que utilizar un gran exceso de agua.
Generalmente estos esfuerzos se han enfocado en la selección de
catalizadores de hidrólisis más activos y se han descrito varios
catalizadores.
Se han investigado catalizadores tanto ácidos
como alcalinos, por lo cual parecería que la utilización de
catalizadores ácido mejora la velocidad de reacción sin afectar
significativamente a la selectividad, mientras que utilizando
catalizadores alcalinos generalmente se obtienen selectividades
inferiores para monoalquilenglicol.
De algunos aniones, por ejemplo bicarbonato
(hidrógeno-carbonato), bisulfito
(hidrógeno-sulfito), formiato y molibdato se sabe
que muestran buena actividad catalítica en términos de conversión
de óxido de alquileno y selectividad para monoalquilenglicol. Sin
embargo, cuando las sales de estos aniones se utilizan como
catalizador en un sistema homogéneo, el tratamiento del producto de
reacción por destilación supondrá un problema porque las sales son
escasamente solubles en el glicol y tienden a hacerlo semisólido.
Las sales de amonio cuaternario permanecen solubles en el producto
de reacción de glicol.
Altas conversiones, buena selectividad y una baja
relación agua/óxido de alquileno pueden obtenerse con el
procedimiento descrito en los documentos
EP-A-0156449 y EP-A-
0160330 (ambas de Union Carbide). De acuerdo con estos documentos
la hidrólisis de óxidos de alquileno se lleva a cabo en presencia de
un material que contiene anión metalato que mejora la selectividad,
preferiblemente un sólido que tiene sitios de complejación
electropositivos que tienen afinidad por los aniones metalato. De
preferencia, dicho sólido es una resina de intercambio aniónico, en
particular un copolímero de
estireno-divinilbenceno. Los sitios de complejación
electropositivos están en el amonio cuaternario particular, la
amina terciaria protonada o el fosfonio cuaternario. Los aniones
metalato se especifican como los aniones molibdato, wolframato,
metavanadato, hidrógeno-pirovanadato y
pirovanadato. Una complicación de este procedimiento es que la
corriente de producto que contiene alquilenglicol también comprende
una cantidad esencial de aniones metalato, desplazados desde sitios
de complejación electropositivos del material que contiene el anión
metalato sólido. A fin de reducir la cantidad de aniones metalato
en la corriente de producto alquilenglicol, esta corriente se pone
en contacto con un sólido que tiene sitios de complejación
electropositivos asociados con aniones que son reemplazables por
dichos aniones metalato.
En el documento WO 95/20559 (Shell) se describe
un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles en el que
un óxido de alquileno se hace reaccionar con agua en presencia de
una composición catalítica que comprende un material sólido que
tiene uno o más sitios electropositivos, que están coordinados con
uno o más aniones diferentes de aniones metalato o halógeno, por
ejemplo, bicarbonato, bisulfito y carboxilato, con la condición que
cuando el material sólido sea una resina de intercambio aniónico
del tipo de amonio cuaternario y el anión sea bicarbonato el
procedimiento se realiza en ausencia esencial de dióxido de
carbono. De acuerdo con este documento la presencia de dióxido de
carbono en la alimentación es perjudicial para el efecto catalítico
de las resinas intercambiadas con bicarbonato del tipo de amonio
cuaternario.
Un inconveniente compartido por las resinas
convencionales de intercambio aniónico es su limitada tolerancia al
calor. A1 llevar a la práctica el procedimiento de hidrólisis de
óxido de alquileno de acuerdo con el documento WO 95/20559 con
composiciones catalíticas basadas en intercambiadores de ion amonio
cuaternario orgánico convencionales se ha encontrado que, bajo
severas condiciones de reacción de hidrólisis de óxido de alquileno
(alta temperatura y/o largo servicio) tiende a deteriorarse la
actividad catalítica (selectividad y/o conversión) de los
catalizadores convencionales a base de resina. Es más, bajo estas
condiciones de reacción se encontró que estos catalizadores
experimentaban hinchamiento.
La sensibilidad al calor de las resinas de
intercambio aniónico es conocida desde hace mucho tiempo. De
acuerdo con Elizabeth W. Baumann, en J. of Chemical and Engineering
Data 5 (1960) 376-382, la degradación del
AMBERLITE IRA-400, que es una resina de intercambio iónico fuertemente básica (amonio cuaternario) que tiene tres grupos metilo en su estructura cuaternaria puede liberar (de acuerdo con dos reacciones de descomposición 1a y 1b) trimetilamina que puede ser absorbida por una resina de intercambio catiónico, tal como AMBERLITE IR-120-H, si está presente, o metanol que no es absorbido por la resina de intercambio catiónico. En la primera columna del articulo se remarca además que "la presencia de esta resina (AMBERLITE IR-120-H) proporciona un medio para absorber los productos de descomposición básicos que podrían afectar el progreso de la descomposición, permite el estudio de la descomposición mediante la reacción 1a y, aproximadamente duplica las condiciones en un sistema de desionización en lecho mixto". El artículo no contiene demostración de ningún efecto de AMBERLITE IR-120-H, que sea una resina de intercambio iónico fuertemente ácida del tipo sulfónico, en cuanto a la estabilidad térmica de la resina de intercambio aniónico. Y por supuesto el articulo no se refiere a la estabilidad de ningún efecto catalitico asociado con una resina de intercambio iónico.
AMBERLITE IRA-400, que es una resina de intercambio iónico fuertemente básica (amonio cuaternario) que tiene tres grupos metilo en su estructura cuaternaria puede liberar (de acuerdo con dos reacciones de descomposición 1a y 1b) trimetilamina que puede ser absorbida por una resina de intercambio catiónico, tal como AMBERLITE IR-120-H, si está presente, o metanol que no es absorbido por la resina de intercambio catiónico. En la primera columna del articulo se remarca además que "la presencia de esta resina (AMBERLITE IR-120-H) proporciona un medio para absorber los productos de descomposición básicos que podrían afectar el progreso de la descomposición, permite el estudio de la descomposición mediante la reacción 1a y, aproximadamente duplica las condiciones en un sistema de desionización en lecho mixto". El artículo no contiene demostración de ningún efecto de AMBERLITE IR-120-H, que sea una resina de intercambio iónico fuertemente ácida del tipo sulfónico, en cuanto a la estabilidad térmica de la resina de intercambio aniónico. Y por supuesto el articulo no se refiere a la estabilidad de ningún efecto catalitico asociado con una resina de intercambio iónico.
En el documento
US-A-4.759.983 (Union Carbide) se
describe un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles a
partir de óxido de alquileno y agua en presencia de una fase
insoluble en agua que contiene un órganometalato que mejora la
selectividad, el cual puede comprender una resina de intercambios
aniónico, y un material estabilizante que es soluble en agua y
comprende un catión y un anión metalato mejorador de la
selectividad. Este material estabilizante es una sal metalato.
En la Solicitud de Patente Europea en tramitación
Nº. 98204234-3, presentada en la misma fecha de la
presente, se describe un procedimiento para la preparación de
alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua
en presencia de una composición catalítica que incluye un derivado
de ácido carboxílico, que tiene en su cadena molecular uno o más
grupos carboxilos y uno o más grupos carboxilato, estando los
grupos individuales carboxilo y/o carboxilato separados uno del otro
en la cadena molecular por un grupo de separación que consiste de
al menos un átomo. Las composiciones catalíticas que incluyen
dichos derivados de ácido carboxílico inmovilizados sobre un
soporte sólido, en particular una resina de intercambio aniónico,
son las específicamente reivindicadas. Una ventaja de los derivados
de ácido carboxílico conforme se definen en esta solicitud es que
su combinación catalítica con las resinas de intercambio aniónico es
más estable.
Se ha encontrado ahora que la estabilidad de los
catalizadores sólidos en la conversión de óxido de alquileno en
alquilenglicol, incluyendo dichos catalizadores sólidos una resina
de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más
aniones, puede ser considerablemente mejorada añadiendo una cantidad
relativamente pequeña de una resina de intercambio de iónico
ácida.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un alquilenglicol haciendo
reaccionar óxido de alquileno con agua en presencia de una
composición catalítica sólida, que incluye una resina de intercambio
iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones, y un
aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico
ácida.
Las composiciones catalíticas sólidas tal como se
definen en la presente memoria son efectivas como catalizadores de
hidrólisis del óxido de alquileno en un sistema heterogéneo de
reacción liquida. En comparación con las composiciones catalíticas
que tienen los mismos componentes sin la resina de intercambio
iónico ácida, las composiciones de acuerdo con la presente invención
son más estables y retienen su selectividad y estabilidad bajo
condiciones de reacción severas, así como son más resistentes al
hinchamiento.
Cualquiera de un gran número de resinas de
intercambio aniónico fuertemente básicas (IER) pueden ser utilizadas
como soporte sólido para el anión catalítico, en particular
aquellas en las cuales los grupos básicos son grupos de amonio
cuaternario o fosfonio cuaternario. También pueden utilizarse las
IER basadas en vinilpiridina o polisiloxanos
Las resinas de intercambio aniónico fuertemente
básicas que son de uso adecuado son conocidas per se y muchas están
comercialmente disponibles, por ejemplo las vendidas bajo 108
nombres comerciales AMBERJET 4200,
AMBERLITE 400, IRA 404, LEWATIT M 500 WS, DOWEX 1 x 8, DOWEX MSA-1 (todos los cuales son productos basados en poliestireno reticulados con divinilbenceno) y Reillex HPQ (basada en polivinilpiridina, reticulada con divinilbenceno).
AMBERLITE 400, IRA 404, LEWATIT M 500 WS, DOWEX 1 x 8, DOWEX MSA-1 (todos los cuales son productos basados en poliestireno reticulados con divinilbenceno) y Reillex HPQ (basada en polivinilpiridina, reticulada con divinilbenceno).
El anión catalítico que está coordinado con la
resina de intercambio aniónico se elige ventajosamente del grupo de
metalatos tales como molibdato, wolframato y vanadato, carboxilatos
tales como formiato y citrato, bicarbonato y bisulfito.
Particularmente ventajosos resultan los policarboxilatos, que tienen
en su cadena molecular uno o más grupos carboxilos y uno o más
grupos carboxilato, siendo los grupos carboxilo y/o carboxilato
individuales separados uno del otro en la cadena molecular por un
grupo de separación que consiste de al menos un átomo. De los
policarboxilatos, el más preferido es citrato.
Hay tres tipos de resinas de intercambio iónico
ácidas, a saber: resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas
del tipo sulfónico, resinas de intercambio iónico ácidas del tipo
acrilato y resinas de intercambio iónico débilmente ácidas del tipo
metacrilato. Para los fines de la presente invención, la función
ácida global debería mantenerse relativamente baja porque de otro
modo la selectividad de la composición catalítica podría verse
adversamente afectada. Por lo tanto, una resina de intercambio
iónico débilmente ácida, es decir una del tipo metacrilato, es la
más adecuada. Sin embargo, se entenderá que una pequeña cantidad de
una o ambas de los otros dos tipos, sean solas o en combinación con
la del tipo metacrilato, también se encuentra dentro del alcance de
la presente invención.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico
débilmente ácidas del tipo metacrilato son las conocidas por las
marcas comerciales AMBERLITE IRC-50, AMBERLITE
GC-50, AMBERLITE IRP-64 y AMBERLITE
IRP-88.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico ácidas
comercialmente disponibles del tipo acrilato son aquellas conocidas
por las marcas comerciales AMBERLITE IRC-8 ó,
AMBERLITE IRC-76, IMAC HP 336 y LEWATIT CNP 80.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico
fuertemente ácidas del tipo sulfónico comercialmente disponibles son
las conocidas por las marcas de fábrica AMBERLYST 15, AMBERJET
1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W,
DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB y LEWATIT S 100
G1.
En términos de capacidad de intercambio o
equivalente de los sitios activos, la cantidad relativa de resina de
intercambio iónico ácida que será utilizada de acuerdo con la
presente invención es generalmente de l0 a 200%, basado en la
capacidad total de la resina de intercambio iónico fuertemente
ácida. De preferencia, esta cantidad alcanza de 15 a 100%, más
preferiblemente de 20 a 50%.
En términos de peso, la cantidad relativa de
resina de intercambio iónico ácida que será utilizada de acuerdo
con la presente invención generalmente es de 5 a 70% en peso de
resina de intercambio (aniónico) básica. De preferencia, la cantidad
es de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 10 a 30% en peso.
De preferencia, los dos componentes, es decir la
resina de intercambio iónico fuertemente básica que está coordinada
con uno o más aniones catalíticamente efectivos y el aditivo
estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida, se
utilizan en una mezcla intima.
La coordinación de la resina de intercambio
iónico fuertemente básica con el anión catalíticamente efectivo
puede realizarse, en principio, antes o después del mezclamiento
con el aditivo estabilizante. De preferencia, la coordinación se
realiza antes del mezclamiento.
Los óxidos de alquileno utilizados como material
de partida en el procedimiento de la invención tienen su definición
convencional, es decir, son compuestos que tienen un grupo óxido
(epoxi) cercano en sus moléculas.
Particularmente adecuados son los óxidos de
alquileno de la fórmula general:
donde R^{1} a R^{4} representan
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
opcionalmente sustituido, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1}, R^{2}, R^{3}
y/o R^{4} preferiblemente tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Como
sustituyentes pueden estar presentes los restos inactivos, tales
como grupos hidroxi. De preferencia, R^{1}, R^{2} y R^{3}
representan átomos hidrógeno y R^{4} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{3} no sustituido y, más
preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} todos
representan átomos
hidrógeno.
Por lo tanto, ejemplos de óxidos de alquileno
adecuados incluyen óxido de etileno (OE), óxido de propileno,
1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano y
glicidol. El óxido de etileno y el óxido de propileno son tienen
una importancia comercial particular.
Conforme se ha mencionado previamente, resulta
ventajoso realizar la hidrólisis de los óxidos de alquileno sin
utilizar cantidades excesivas de agua. En el procedimiento de
acuerdo con la presente invención, las cantidades de agua en el
intervalo de 1 a 15 moles por mol de óxido de alquileno son
bastante adecuadas, siendo las preferidas las cantidades en el
intervalo de 1 a 6 sobre la misma base. En el procedimiento de la
invención con frecuencia se logran altas selectividades para
monoalquilenglicol, cuando sólo se suministran 4 ó 5 moles de agua
por mol de óxido de alquileno.
El procedimiento de la invención puede ser
llevado a cabo en una operación por lotes (discontinua). Sin
embargo, particularmente para las realizaciones a gran escala es
preferible operar el procedimiento de manera continua.
Dicho procedimiento continuo puede ser llevado a
cabo en un reactor de lecho fijo, operado en flujo ascendente o
flujo descendente. La operación en flujo descendente es la
preferida.
El reactor puede ser mantenido bajo condiciones
isotérmicas, adiabáticas o híbridas. Los reactores isotérmicos son
generalmente reactores de envolvente y tubos, principalmente del
tipo multitubular, donde los tubos contienen el catalizador y un
agente de enfriamiento pasa por el exterior de los tubos. Los
reactores adiabáticos no son enfriados y la corriente de producto
que sale de los mismos puede ser enfriada en un intercambiador de
calor separado.
Bajo determinadas circunstancias elegidas, la
conversión catalítica de OE puede ser incompleta, en cuyo caso el
resto de OE puede ser térmicamente hidrolizado en el espacio muerto
del reactor debajo del lecho catalítico. Dado que esta hidrólisis
térmica es menos específica para MEG, se recomienda minimizar la
acumulación de liquido en el reactor. Esto puede lograrse llenando
la parte de salida del reactor con material de relleno inerte para
reducir su volumen y/o añadiendo un gas inerte, tal como nitrógeno,
a la mezcla de alimentación del reactor y operando el reactor bajo
las denominadas condiciones de flujo de goteo.
A fin de obtener los valores de
rendimiento-tiempo adecuados. se recomienda
realizar el procedimiento bajo condiciones de presión y temperatura
elevadas.
Las temperaturas de reacción adecuadas están
generalmente en el intervalo de 80 a 200ºC, por lo cual se
prefieren temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC. La presión de
reacción se selecciona usualmente en el intervalo de 200 a 3000,
preferiblemente de 200 a 2000 kPa. Para las operaciones por lotes
(discontinuas) del procedimiento, la presión de reacción
seleccionada se obtiene ventajosamente presurizando con un gas
inerte, tal como nitrógeno. Si se desea, pueden emplearse mezclas
de gases, por ejemplo una mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno
resulta ventajosa en determinadas circunstancias.
A fin de acomodar cualquier hinchamiento del
catalizador durante la operación, el volumen del reactor puede ser
ventajosamente mayor que el volumen ocupado por el catalizador, por
ejemplo 10 a 70% en volumen mayor.
Se entenderá que el procedimiento de la presente
invención no está limitado en su operación en presencia del
catalizador definido solamente. En determinadas situaciones,
particularmente cuando se opera de manera de flujo continuo, se ha
encontrado que es ventajoso someter al menos una parte, tal como de
aproximadamente 30-60% en peso, de la corriente de
alimentación de óxido de alquileno a la hidrólisis térmica parcial
en ausencia de catalizador, antes de completar catalíticamente la
hidrólisis Se ha encontrado que la hidrólisis parcial, inclusive en
ausencia de un catalizador, es suficientemente selectiva para
monoalquilenglicol mientras por otro lado esto mide su efectividad
en ahorrar catalizador.
Un problema que puede surgir ocasionalmente en
cualquier procedimiento en el cual esta siendo hidrolizado óxido de
etileno es la presencia de pequeñas cantidades de aminas y/o
fosfinas como impurezas en la corriente de producto. Cuando se usa
una resina de intercambio iónico fuertemente básica como soporte
sólido para el anión catalítico, los grupos básicos de la misma son
grupos de amonio cuaternario o fosfonio cuaternario. Se ha
encontrado que durante la operación, pequeñas cantidades de aminas
o fosfinas tienden a lixiviarse de la resina hacia la corriente de
producto. Además, las aminas de la corriente del producto también
puede originarse de los inhibidores de corrosión, los cuales pueden
ser añadidos al agua utilizada en el procedimiento. Aunque las
cantidades de dichos contaminantes de amina o fosfina que llegan al
producto final son generalmente muy pequeñas, pueden afectar a la
calidad del producto final de modo que podría resultar deseable
mantenerlas por debajo del nivel de detección. Por ejemplo, la
trimetilamina (TMA) y/o dimetilamina (DMA) pueden alcanzar el
producto final en una cantidad de hasta 10 ppm mientras el olor a
pescado del TMA puede ser detectado en una cantidad tan baja como
de 1 ppb.
Se ha encontrado que una medida efectiva al
eliminar las aminas y/o fosfinas presentes en la corriente de
producto de cualquier procedimiento en el cual está siendo
hidrolizado óxido de etileno, incluyendo el procedimiento de la
presente invención, es la utilización de un lecho de protección que
contiene de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida que
efectivamente capture las aminas o fosfinas. Las resinas de
intercambio iónico fuertemente ácidas son las de tipo sulfónico.
Los ejemplos comercialmente disponibles son aquellos conocidos por
las marcas de fábrica AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H,
DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SR1B, LEWATIT VP OC
1812, LEWATIT S 100 MB y LEWATIT S 100 G1. Estas resinas de
intercambio iónico fuertemente ácidas están disponibles en forma H
y en forma de sal, tal como la forma Na+. Cuando sólo se utiliza la
forma H^{+} de la resina fuertemente ácida en el lecho de
protección, la corriente de producto después de pasar por allí se
convierte en ácida. La utilización de una mezcla de la resina de
intercambio iónico fuertemente ácida y su forma H^{+} y la forma
sal tiene la ventaja que el pH de la corriente del producto
permanece cercana al valor neutro.
Una ventaja añadida del lecho de protección
fuertemente ácido es que cualquier óxido de alquileno restante que
aún pudiera estar presente en la corriente de producto es
hidrolizada a alquilen-glicol, aunque con una
selectividad menor para monoelquilenglicol.
\newpage
A fin de acomodar el agotamiento de la resina de
intercambio iónico fuertemente ácida durante la operación, es
ventajoso hacer funcionar el lecho de protección en dos o más
recipientes separados.
La resina de intercambio iónico fuertemente ácida
agotada puede ser regenerada mediante el tratamiento con un ácido
que es más fuerte que los grupos ácido sulfónico en la matriz de
resina, tal como HCl y H_{2}SO_{4}. El ácido sulfúrico caliente
de normalidad 0,1-2 ha demostrado ser efectivo.
Los siguientes Ejemplos ilustraran la
invención.
I.1 Se utilizaron dos resinas de intercambio
iónico fuertemente básicas del tipo de amonio cuaternario:
- AMBERJET 4200, una resina a base de
poliestireno/divinilbenceno reticulada
mono-dispersa fabricada por Rohm and Haas, en forma
cloruro, capacidad de intercambio 1,4 meq/ml;
- AMBERLITE IRA-404, una resina a
base de poliestireno/divinil-benceno reticulada
fabricada por Rohm and Haas, en forma cloruro, capacidad de
intercambio 1,05 meq/ml.
I.2 La resina se trató de la siguiente manera
para inmovilizar el anión catalíticamente activo (bicarbonato,
formiato, citrato mono anión) en la resina:
- l50 ml de resina húmeda se puso en suspensión
en un tubo de vidrio lleno de agua (60 x 2,5 cm);
- se intercambió cloruro mediante el tratamiento
con bicarbonato de sodio, formiato de sodio o citrato monosódico en
cada caso en solución acuosa (exceso 10 molar, en 2500 g de agua)
durante aproximadamente 5 horas (LHSV: 4 l/l.h);
- la resina intercambiada se lavó con 1200 ml de
agua durante 2 horas (LHSV: 4 l/l.h).
Mediante este procedimiento la mayor parte
(>98%) de los aniones cloruro de la resina fueron intercambiados
por el anión deseado.
I.3 La resina se trató de la siguiente manera
para inmovilizar el anión catalíticamente activo (molibdato) en la
resina:
- 140 ml de resina húmeda se agitaron suavemente
en 2300 g de una solución acuosa a 30% en peso de molibdato de
sodio (Na2MoO4) durante toda la noche a temperatura ambiente;
- la resina se transfirió a una columna de
intercambio iónico de vidrio, vertical y luego se lavó pasando agua
(
\hbox{2500 g}) a temperatura ambiente a través de la columna (LSVH: 3,4 l/l.h);
- posteriormente se hicieron pasar a través de la
columna 6500 g de una solución de molibdato de sodio acuosa a
temperatura ambiente (LHSV 1,7 l/l.h) y luego se trató con 1500 g
de solución de molibdato caliente (75ºC) (3% en peso; LHSV 3,4
l/l.h);
- finalmente, se llevó a cabo el lavado con 3000
g de agua caliente (75ºC) y 3000 g de agua a temperatura ambiente,
respectivamente (LHSV 3,9 l/l.h).
Mediante este procedimiento la mayor parte
(>98%) de los aniones cloro en la resina fueron intercambiados
por el anión deseado.
I.4 Se utilizó una resina de intercambio iónico
débilmente ácida del tipo metacrilato:
- AMBERLITE IRC-50, una resina de
polimetacrilato/divinilbenceno reticulada fabricada por Rohm and
Haas, en forma hidrógeno, capacidad de intercambio 3,25 meq/ml;
I.5 Se utilizó una resina de intercambio iónico
fuertemente ácida del tipo de ácido sulfónico:
- AMBERLYST 15, una resina de
poliestireno/divinilbenceno reticulada fabricada por Rohm and
Haas, en forma hidrógeno, capacidad de intercambio 1,7 meq/ml.
I.6 La composición catalítica deseada se preparó
mezclando el catalizador basado en la resina de intercambio iónico
fuertemente básica (tipo AMBERJET 4200, tipo AMBERJET
IRA-404) con la cantidad adecuada de resina de
intercambio iónico ácida (AMBERLITE IRC-50,
AMBERLYST 15).
\newpage
II. Ejemplos
1-22
Una autoclave de 250 ml se llenó con el
catalizador (30 mmol de catalizador total, por tanto mmol de amonio
cuaternario sobre AMBERJET 4200 y mmol H^{+} sobre
IRC-50) y agua (100 g; 5,55 mol). La tapa de gas se
purgó 3 veces con nitrógeno y se empleó una presión inicial de 1000
kPa. La mezcla se calentó a l00ºC. Se añadió lentamente óxido de
etileno (44 g; 1 mol) bajo agitación (500 rpm). La mezcla de
reacción se mantuvo bajo agitación continua durante 6 horas a
100ºC. Se tomó una muestra del experimento final para análisis por
GLC.
Los resultados (conversión OE y datos de
selectividad MEG) se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo Nº | Catalizador | Cantidad de | Conversión de | Selectividad |
catalizador | OE | para MEG**(% | ||
(mmol | (%) | en moles) | ||
básicos/mmol | ||||
ácidos) | ||||
Comp.1 | -/- | 99,2 | 67,8 | |
Comp.2 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-} | 30/0 | 99,0 | 88,3 |
(bicarbonato) | ||||
Comp.3 | AMBERLYST 15 | 0/30 | 99,9 | 74,1 |
Comp.4 | IRC-50 | 0/30 | 99,8 | 70,5 |
Comp.5 | IRC-50 | 0/6 | 99,8 | 67,7 |
6 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ | 6/24 | 99,6 | 76,2 |
IRC-50 | ||||
7 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ | 15/15 | 99,6 | 83,2 |
IRC-50 | ||||
8 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ | 18/12 | 99,7 | 84,7 |
IRC-50 | ||||
9 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ | 24/6 | 99,7 | 86,0 |
IRC-50 | ||||
10 | AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ | 24/6 | 99,8 | 84,2 |
AMBERLYST 15 | ||||
Comp. 11 | AMBERJET 4200/HCO_{2}^{-} | 30/0 | 99,4 | 79,3 |
(formiato) | ||||
12 | AMBERJET 4200 /HCO_{2}^{-}+ | 24/6 | 99,7 | 77,7 |
IRC 50 | ||||
13 | AMBERJET 4200/HCO_{2}^{-}+ | 15/15 | 99,6 | 79,6 |
IRC 50 | ||||
Comp.15 | IRA-404/HCO_{2}^{-}+ (formiato) | 30/0 | 99,6 | 82,1 |
16 | IRA-404 HCO2 + IRC-50 | 24/6 | 99,8 | 77,4 |
Comp.17 | AMBERJET 4200/citrato | 30/0 | 99,6 | 79,9 |
mono-anión |
Ejemplo Nº | Catalizador | Cantidad de | Conversión de | Selectividad |
catalizador | OE | para MEG**(% | ||
(mmol | (%) | en moles) | ||
básicos/mmol | ||||
ácidos) | ||||
18 | AMBERJET 4200/citrato | 24/6 | 99,5 | 79,3 |
mono-anión + IRC-50 | ||||
Comp.19 | IRA-404/citrato mono-anión | 30/0 | 99,6 | 79,8 |
20 | IRA-404-citrato mono-anión + | 24/6 | 99,6 | 77,4 |
IRC-50 | ||||
Comp.21 | AMBERJET 4200/MoO_{4}^{2-} | 30/0 | 97,1 | 80,4 |
(molibdato) | ||||
22 | AMBERJET 4200/MoO_{4}^{2-} | 15/15 | 96,7 | 80,1 |
+IRC-50 | ||||
* : Conversión OE (% mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG + 2DEG + 3TEG) | ||||
**: Selectividad para MEG (X mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG). |
Los resultados mostrados en la Tabla 1 indican
que las resinas de intercambio iónico ácidas tienen poca actividad
catalítica (selectividad base de la reacción sin ninguna adición,
ejemplo 1) pero que su adición junto con un catalizador a base de
una resina de intercambio iónico básica no disminuye su efecto
catalítico.
III. Ejemplos
23-27
La estabilidad térmica se ensayó bajo condiciones
severas colocando 20 ml del catalizador en un tubo Hoke de 65 cm de
largo 1,27 cm de ancho, provisto de una camisa de calentamiento
utilizando un sistema de aceite caliente. Se bombeó agua con una
LHSV de 1 1/l.h sobre el lecho catalítico a 150ºC y una presión de
1000 kPa durante 48 ó 168 horas. Después se retiró del reactor la
muestra de catalizador. La capacidad fuertemente básica (grupos de
amonio cuaternario), la capacidad débilmente básica (grupos de anima
terciaria) y la capacidad total del anión (la suma de las dos
capacidades previas) en el catalizador de nueva aportación
utilizado se determinaron por valoración y se anotó el % de
diferencia (cambio durante el uso).
Los resultados se resumen en la Tabla 2.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados que aparecen en la Tabla 2 indican
que en este ensayo de estabilidad acelerada severa, el catalizador
a base de IER fuertemente básica en presencia de una pequeña
cantidad de resina de intercambio iónico ácida es más de 2 veces más
estable que el catalizador correspondiente sin la resina de
intercambio iónico ácida
IV Ejemplos
28-29
Se usó en este ensayo el catalizador AMBERJET
42007HCO_{3}^{-} (bicarbonato) + IRC 50 (relación molar 4/1),
donde se variaron los parámetros del procedimiento (relación molar
agua:OE entre 7,5 y 20,6; LHSV entre 0,92-2,82 y
temperatura máxima del lecho entre 94- 124ºC).
El reactor era un tubo de acero inoxidable de
diámetro interno 9 mm, con una camisa de calentamiento de aceite
caliente, y se cargó con 23 ml de catalizador. La alimentación
OE/agua se bombeó en flujo ascendente a través de la capa de
catalizador. El OE líquido se bombeó al reactor mediante una bomba
de émbolo (BHS-Labotron LDP-5) Antes
de entrar en el lecho de catalizador este OE se mezcló en línea con
agua, se bombeó mediante una bomba HPLC. La temperatura de reacción
se controló mediante la temperatura del aceite. En el centro del
lecho de catalizador se colocó un termopar dentro de un pocillo
para medir las temperaturas del lecho. El efluente del reactor se
enfrió y recogió en un recipiente de producto desde el cual se
tomaron las muestras en intervalos de tiempo para análisis por
GLC.
Los resultados se resumen en la Tabla 3.1:
TABLA 3.1 - Ejemplo
28
Hora | Relación molar | LHSV | Temp.max. del | Conversión | Selectividad para |
H_{2}O/OE | (l/l.h) | lecho (ºC) | de OE(%)* | MEG | |
(% en moles)** | |||||
0 | 8 | 0,92 | 112 | 100 | 97,2 |
17 | 8,6 | 0,97 | 105 | 99,9 | 97,2 |
42 | 7,5 | 0,93 | 105 | 99,9 | 97,3 |
47 | 18,9 | 0,97 | 94 | 99,7 | 98,5 |
64 | 18,9 | 0,97 | 94 | 99,8 | 98,7 |
70 | 4,8 | 0,94 | 114 | 99,2 | 95,6 |
137 | 7,8 | 0,92 | 104 | 99,8 | 97,3 |
142 | 7,8 | 1,83 | 113 | 95,2 | 97,2 |
163 | 7,9 | 2,82 | 124 | 92,1 | 97,2 |
186 | 8,0 | 0,92 | 102 | 99,8 | 97,0 |
210 | 20,6 | 1,0 | 100 | 100 | 98,8 |
305 | 8,0 | 0,93 | 101 | 99,7 | 97,1 |
354 | 8,0 | 0,93 | 105 | 99,9 | 96,3 |
401 | 8,0 | 0,92 | 105 | 99,9 | 96,5 |
473 | 7,8 | 0,92 | 103 | 99,8 | 96,9 |
520 | 7,7 | 0,92 | 100 | 99,9 | 96,7 |
641 | 7,8 | 0,92 | 100 | 99,9 | 96,8 |
690 | 7,8 | 0,92 | 100 | 99,9 | 96,4 |
* - Conversión OE (X mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG +2DEG + 3TEG) | |||||
**: Selectividad para MEG (X mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG). |
Ejemplo comparativo 29
Para comparación los resultados de un ensayo
similar utilizando un catalizador AMBERJET 4200/bicarbonato (por
tanto sin estabilizador IRC-50) se presentan la
Tabla 3.2. Es de notar que en este experimento se utilizó una
relación molar fija de agua/OE (7,5) La comparación con los
resultados de la Tabla 3.1 a esta relación molar muestra que la
adición de IRC-50 no tiene efecto perjudicial sobre
la selectividad al MEG en dicha operación de lecho fijo en el modo
continuo.
TABLA 3.2 - Ejemplo comparativo
29
Hora | Relación molar | LHSV | Temp.máx. del | Conversión | Selectividad para MEG |
H_{2}O/OE | (l/l.h) | lecho (Cº) | de OE (%)* | (% en moles)** | |
17 | 7,5 | 1,1 | 104 | 99,8 | 96,7 |
43 | 7,5 | 1,1 | 103 | 99,9 | 96,8 |
113 | 7,5 | 1,1 | 112 | 100,0 | 96,8 |
137 | 7,5 | 1,1 | 99 | 99,9 | 96,6 |
161 | 7,5 | 1,1 | 99 | 99,9 | 96,6 |
233 | 7,5 | 1,1 | 102 | 100,0 | 96,3 |
309 | 7,5 | 1,1 | 104 | 100,0 | 96,3 |
328 | 7,5 | 1,1 | 110 | 100,0 | 96,9 |
335 | 7,5 | 1,1 | 98 | 99,9 | 96,5 |
353 | 7,5 | 1,1 | 99 | 99,9 | 96,5 |
* : Conversión OE (% mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG + 2DEG + 3TEG) | |||||
**: Selectividad para MEG (% mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG). |
V Ejemplos
30-33
Ejemplo 30 y Ejemplo comparativo
31
Se utilizó catalizador AMBERJET 4200/formiato +
IRC-50 (relación 4/1 mol/mol; Ejemplo 30) en un
experimento de lecho fijo en continuo. El rendimiento a largo plazo
fue comparado con el de AMBERJET 4200/formiato (Ejemplo comparativo
31) bajo condiciones de procedimiento exactamente idénticas.
Los experimentos se llevaron a cabo en la
modalidad de una lote. El reactor de 24 cm de largo consistía en un
tubo de vidrio de 20 mm (diámetro interno) de ancho en un tubo
metálico de acero inoxidable de 34 mm de ancho. Entre el tubo del
reactor de vidrio y el tubo exterior de acero inoxidable se utilizó
una capa de Teflon (PTFE) como aislante. Se empleó un sistema de
calentamiento eléctrico en el tubo de acero inoxidable externo para
compensar las pérdidas de calor; el punto de ajuste de temperatura
para este dispositivo de calentamiento fue la temperatura de la
alimentación de agua/OE al reactor. El agua de alimentación se
precalentó para lograr la temperatura deseada de entrada al reactor
antes del mezclamiento con OE. La temperatura de la alimentación se
midió utilizando un termopar colocado en la parte superior del
reactor y la temperatura de salida fue medida utilizando un termopar
justo debajo del lecho de catalizador en la salida del reactor.
Las condiciones del procedimiento durante estos
experimentos son resumidas en la Tabla 4.1.
Presión (kPa) | 1000 |
Temperatura de entrada al reactor (ºC) | 65-90 |
Temperatura de salida del reactor (ºC) | 85-110 |
Caudal de H_{2}O/OE (ml/h) | 130-150 |
Relación Molar H_{2}O/OE (mol/mol) | 10-25 |
LHSV (l/l.h) | 2,3-2,5 |
En cada ejemplo la reacción se dejó continuar
hasta que se agotó cuando el hinchamiento del catalizador dio como
resultado un aumento de 55% en volumen. Este aumento de volumen se
logró para la hora de funcionamiento 2347 en el Ejemplo Comparativo
31, y solamente el Ejemplo 30 que es de acuerdo con la presente
invención logró la hora de funcionamiento 4037.
La conversión de OE y la selectividad para MEG
fueron observadas en cada Ejemplo hasta el agotamiento a 55% volumen
de hinchamiento del catalizador respectivo. Los resultados se
resumen en las Tablas 4.2 y 4.3, las cuales muestran que la adición
de IRC-50 al catalizador AMBERJET 4200/formiato no
tuvo efecto significativo sobre el comportamiento catalítico en
términos de conversión OE y selectividad para MEG en las condiciones
del procedimiento.
TABLA 4.2 - Ejemplo
30
Hora | Conversión de OE (%)* | Selectividad para MEG (% en moles)** |
192 | 98,3 | 98,7 |
288 | 99,9 | 98,6 |
480 | 98,7 | 99,0 |
752 | 98,6 | 98,7 |
848 | 98,1 | 98,8 |
1750 | 95,6 | 98,4 |
2019 | 96,9 | 96,4 |
2424 | 97,6 | 96,1 |
2874 | 96,4 | 98,4 |
3194 | 96,1 | 98,1 |
3352 | 96,2 | 97,0 |
3769 | 96,4 | 96,9 |
4007 | 96,2 | 98,3 |
TABLA 4.3 - Ejemplo Comparativo
31
Hora | Conversión de OE (%)* | Selectividad para MEG (% en moles)** |
198 | 99,6 | 98,6 |
295 | 99,7 | 98,6 |
494 | 99,9 | 98,6 |
740 | 99,9 | 98,0 |
833 | 99,7 | 97,8 |
1750 | 99,8 | 96,1 |
2015 | 98,7 | 96,8 |
\newpage
Ejemplo 32 y Ejemplo comparativo
33
Se compararon los catalizadores AMBERJET
4200/citrato mono-anión + IRC-50 y
AMBERJET.4200/citrato
mono-anión (Ejemplo 32 y Ejemplo comparativo 33 respectivamente) en experimentos a largo plazo bajo las mismas condiciones que en los Ejemplos 30 y 31.
mono-anión (Ejemplo 32 y Ejemplo comparativo 33 respectivamente) en experimentos a largo plazo bajo las mismas condiciones que en los Ejemplos 30 y 31.
En cada ejemplo la reacción se dejó continuar
hasta agotamiento cuando el hinchamiento del catalizador dio como
resultado un aumento de volumen del 55%. Este aumento de volumen se
alcanzó para la hora de funcionamiento 2645 en el Ejemplo
Comparativo 33, pero únicamente para la hora de funcionamiento 3246
en el Ejemplo 32, que es conforme la presente invención.
La conversión de OE y la selectividad para MEG
fueron seguidas en cada ejemplo hasta el agotamiento a 55% en
volumen de hinchamiento del respectivo catalizador. Los resultados
se resumen en las Tablas 5.1 y 5.2, las cuales demuestran que la
adición de IRC-50 al catalizador AMBERJET
4200/citrato no tuvo efecto significativo sobre el comportamiento
catalítico en términos de conversión de OE y selectividad para MEG
en las condiciones del procedimiento.
TABLA 5.1 - Ejemplo
32
Hora | Conversión de OE (%)* | Selectividad para MEG (% en moles)** |
73 | 99,5 | 98,4 |
407 | 99,7 | 98,5 |
677 | 99,5 | 98,7 |
744 | 99,3 | 98,6 |
1013 | 99,8 | 98,7 |
1247 | 99,7 | 97,7 |
1346 | 99,1 | 97,8 |
1416 | 99,2 | 97,8 |
1584 | 99,6 | 97,7 |
1852 | 99,5 | 97,8 |
1972 | 98,6 | 98,1 |
2189 | 99,0 | 97,1 |
2357 | 98,9 | 97,1 |
2525 | 99,3 | 97,1 |
2808 | 96,7 | 96,7 |
3144 | 97,7 | 97,3 |
TABLA 5.2 - Ejemplo
33
Hora | Conversión de OE (%)* | Selectividad para MEG (% en moles)** |
90 | 99,9 | 98,3 |
425 | 99,9 | 98,7 |
670 | 99,8 | 98,6 |
750 | 99,9 | 98,6 |
1000 | 99,7 | 98,6 |
1238 | 99,9 | 98,2 |
1406 | 99,7 | 97,8 |
1622 | 99,7 | 97,8 |
1745 | 99,6 | 97,8 |
1895 | 99,6 | 97,0 |
1944 | 99,6 | 97,3 |
2060 | 99,4 | 96,9 |
2350 | 99,3 | 97,1 |
2517 | 98,9 | 97,2 |
Claims (8)
1. Un procedimiento para la preparación de un
alquilenglicol mediante la reacción de un óxido de alquileno con
agua en presencia de una composición catalítica sólida que incluye
una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con
uno o más aniones que se eligen del grupo metalatos, carboxilatos,
bicarbonato y bisulfito, y un aditivo estabilizante que es una
resina de intercambio iónico ácida.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la resina de
intercambio iónico ácida es del tipo metacrilato débilmente
ácida.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina de
intercambio iónico fuertemente básica es del tipo de amonio
cuaternario.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina de
intercambio iónico fuertemente básica es del tipo de fosfonio
cuaternario.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en
términos de capacidad de intercambio o equivalente de sitios
activos, la cantidad relativa de resina de intercambio iónico ácida
es de 10 a 200%, basado en la capacidad total de la resina de
intercambio iónico fuertemente básica.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el
carboxilato es formiato.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el
carboxilato es un derivado de ácido policarboxílico que tiene en su
cadena molecular uno o más grupos carboxilos y uno o más grupos
carboxilato, estando los grupos carboxilo y/o carboxilato
individuales separados uno del otro en la cadena molecular por un
grupo de separación que consiste de al menos un átomo.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque el carboxilato es
citrato.
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