ES2201819T3 - Aditivo estabilizante del catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno. - Google Patents

Aditivo estabilizante del catalizador en la hidrolisis de oxidos de alquileno.

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ES2201819T3 ES99963571T ES99963571T ES2201819T3 ES 2201819 T3 ES2201819 T3 ES 2201819T3 ES 99963571 T ES99963571 T ES 99963571T ES 99963571 T ES99963571 T ES 99963571T ES 2201819 T3 ES2201819 T3 ES 2201819T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un alquilenglicol mediante la reacción de un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica só1ida que incluye una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones que se eligen del grupo metalatos, carboxilatos, bicarbonato y bisulfito, y un aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida.

Description

Aditivo estabilizante del catalizador en la hidrólisis de óxidos de alquileno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un alquilenglicol haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica.
Antecedentes de la invención
Los alquilenglicoles, en particular los monoalquilenglicoles, tienen un interés comercial acreditado. Por ejemplo, los monoalquilenglicoles están siendo utilizados en composiciones anticongelantes, como disolventes o como materiales base en la producción de poli(tereftalatos de alquileno), por ejemplo, para fibras o botellas.
Es conocida la producción de alquilenglicoles mediante hidrólisis en fase líquida de óxido de alquileno. La hidrólisis se lleva a cabo sin un catalizador, añadiendo un gran exceso de agua, por ejemplo 20 a 25 moles de agua por mol de óxido de alquileno o puede llevarse a cabo con un exceso menor de agua en un sistema catalítico. La reacción se considera una reacción de sustitución nucleófila, por lo cual ocurre la apertura del anillo de óxido de alquileno, actuando el agua como agente nucleófilo. Debido a que el monoalquilenglicol principalmente formado también actúa como un agente nucleófilo, como regla se forma una mezcla de monoalquilenglicol, dialquilenglicol y alquilenglicoles superiores. A fin de aumentar la selectividad para el monoalquilenglicol, es necesario suprimir la reacción secundaria entre el producto primario y el óxido de alquileno, la cual compite con la hidrólisis de óxido de alquileno.
Un medio efectivo para suprimir la reacción secundaria es aumentar la cantidad relativa de agua presente en la mezcla de reacción. Aunque esta medida mejora la selectividad para la producción del monoalquilenglicol, crea un problema porque tienen que eliminarse grandes cantidades de agua para recuperar el producto.
Se han hecho esfuerzos considerables para encontrar una alternativa para aumentar la selectividad de la reacción sin tener que utilizar un gran exceso de agua. Generalmente estos esfuerzos se han enfocado en la selección de catalizadores de hidrólisis más activos y se han descrito varios catalizadores.
Se han investigado catalizadores tanto ácidos como alcalinos, por lo cual parecería que la utilización de catalizadores ácido mejora la velocidad de reacción sin afectar significativamente a la selectividad, mientras que utilizando catalizadores alcalinos generalmente se obtienen selectividades inferiores para monoalquilenglicol.
De algunos aniones, por ejemplo bicarbonato (hidrógeno-carbonato), bisulfito (hidrógeno-sulfito), formiato y molibdato se sabe que muestran buena actividad catalítica en términos de conversión de óxido de alquileno y selectividad para monoalquilenglicol. Sin embargo, cuando las sales de estos aniones se utilizan como catalizador en un sistema homogéneo, el tratamiento del producto de reacción por destilación supondrá un problema porque las sales son escasamente solubles en el glicol y tienden a hacerlo semisólido. Las sales de amonio cuaternario permanecen solubles en el producto de reacción de glicol.
Altas conversiones, buena selectividad y una baja relación agua/óxido de alquileno pueden obtenerse con el procedimiento descrito en los documentos EP-A-0156449 y EP-A- 0160330 (ambas de Union Carbide). De acuerdo con estos documentos la hidrólisis de óxidos de alquileno se lleva a cabo en presencia de un material que contiene anión metalato que mejora la selectividad, preferiblemente un sólido que tiene sitios de complejación electropositivos que tienen afinidad por los aniones metalato. De preferencia, dicho sólido es una resina de intercambio aniónico, en particular un copolímero de estireno-divinilbenceno. Los sitios de complejación electropositivos están en el amonio cuaternario particular, la amina terciaria protonada o el fosfonio cuaternario. Los aniones metalato se especifican como los aniones molibdato, wolframato, metavanadato, hidrógeno-pirovanadato y pirovanadato. Una complicación de este procedimiento es que la corriente de producto que contiene alquilenglicol también comprende una cantidad esencial de aniones metalato, desplazados desde sitios de complejación electropositivos del material que contiene el anión metalato sólido. A fin de reducir la cantidad de aniones metalato en la corriente de producto alquilenglicol, esta corriente se pone en contacto con un sólido que tiene sitios de complejación electropositivos asociados con aniones que son reemplazables por dichos aniones metalato.
En el documento WO 95/20559 (Shell) se describe un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles en el que un óxido de alquileno se hace reaccionar con agua en presencia de una composición catalítica que comprende un material sólido que tiene uno o más sitios electropositivos, que están coordinados con uno o más aniones diferentes de aniones metalato o halógeno, por ejemplo, bicarbonato, bisulfito y carboxilato, con la condición que cuando el material sólido sea una resina de intercambio aniónico del tipo de amonio cuaternario y el anión sea bicarbonato el procedimiento se realiza en ausencia esencial de dióxido de carbono. De acuerdo con este documento la presencia de dióxido de carbono en la alimentación es perjudicial para el efecto catalítico de las resinas intercambiadas con bicarbonato del tipo de amonio cuaternario.
Un inconveniente compartido por las resinas convencionales de intercambio aniónico es su limitada tolerancia al calor. A1 llevar a la práctica el procedimiento de hidrólisis de óxido de alquileno de acuerdo con el documento WO 95/20559 con composiciones catalíticas basadas en intercambiadores de ion amonio cuaternario orgánico convencionales se ha encontrado que, bajo severas condiciones de reacción de hidrólisis de óxido de alquileno (alta temperatura y/o largo servicio) tiende a deteriorarse la actividad catalítica (selectividad y/o conversión) de los catalizadores convencionales a base de resina. Es más, bajo estas condiciones de reacción se encontró que estos catalizadores experimentaban hinchamiento.
La sensibilidad al calor de las resinas de intercambio aniónico es conocida desde hace mucho tiempo. De acuerdo con Elizabeth W. Baumann, en J. of Chemical and Engineering Data 5 (1960) 376-382, la degradación del
AMBERLITE IRA-400, que es una resina de intercambio iónico fuertemente básica (amonio cuaternario) que tiene tres grupos metilo en su estructura cuaternaria puede liberar (de acuerdo con dos reacciones de descomposición 1a y 1b) trimetilamina que puede ser absorbida por una resina de intercambio catiónico, tal como AMBERLITE IR-120-H, si está presente, o metanol que no es absorbido por la resina de intercambio catiónico. En la primera columna del articulo se remarca además que "la presencia de esta resina (AMBERLITE IR-120-H) proporciona un medio para absorber los productos de descomposición básicos que podrían afectar el progreso de la descomposición, permite el estudio de la descomposición mediante la reacción 1a y, aproximadamente duplica las condiciones en un sistema de desionización en lecho mixto". El artículo no contiene demostración de ningún efecto de AMBERLITE IR-120-H, que sea una resina de intercambio iónico fuertemente ácida del tipo sulfónico, en cuanto a la estabilidad térmica de la resina de intercambio aniónico. Y por supuesto el articulo no se refiere a la estabilidad de ningún efecto catalitico asociado con una resina de intercambio iónico.
En el documento US-A-4.759.983 (Union Carbide) se describe un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles a partir de óxido de alquileno y agua en presencia de una fase insoluble en agua que contiene un órganometalato que mejora la selectividad, el cual puede comprender una resina de intercambios aniónico, y un material estabilizante que es soluble en agua y comprende un catión y un anión metalato mejorador de la selectividad. Este material estabilizante es una sal metalato.
En la Solicitud de Patente Europea en tramitación Nº. 98204234-3, presentada en la misma fecha de la presente, se describe un procedimiento para la preparación de alquilenglicoles haciendo reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica que incluye un derivado de ácido carboxílico, que tiene en su cadena molecular uno o más grupos carboxilos y uno o más grupos carboxilato, estando los grupos individuales carboxilo y/o carboxilato separados uno del otro en la cadena molecular por un grupo de separación que consiste de al menos un átomo. Las composiciones catalíticas que incluyen dichos derivados de ácido carboxílico inmovilizados sobre un soporte sólido, en particular una resina de intercambio aniónico, son las específicamente reivindicadas. Una ventaja de los derivados de ácido carboxílico conforme se definen en esta solicitud es que su combinación catalítica con las resinas de intercambio aniónico es más estable.
Se ha encontrado ahora que la estabilidad de los catalizadores sólidos en la conversión de óxido de alquileno en alquilenglicol, incluyendo dichos catalizadores sólidos una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones, puede ser considerablemente mejorada añadiendo una cantidad relativamente pequeña de una resina de intercambio de iónico ácida.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un alquilenglicol haciendo reaccionar óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica sólida, que incluye una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones, y un aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones catalíticas sólidas tal como se definen en la presente memoria son efectivas como catalizadores de hidrólisis del óxido de alquileno en un sistema heterogéneo de reacción liquida. En comparación con las composiciones catalíticas que tienen los mismos componentes sin la resina de intercambio iónico ácida, las composiciones de acuerdo con la presente invención son más estables y retienen su selectividad y estabilidad bajo condiciones de reacción severas, así como son más resistentes al hinchamiento.
Cualquiera de un gran número de resinas de intercambio aniónico fuertemente básicas (IER) pueden ser utilizadas como soporte sólido para el anión catalítico, en particular aquellas en las cuales los grupos básicos son grupos de amonio cuaternario o fosfonio cuaternario. También pueden utilizarse las IER basadas en vinilpiridina o polisiloxanos
Las resinas de intercambio aniónico fuertemente básicas que son de uso adecuado son conocidas per se y muchas están comercialmente disponibles, por ejemplo las vendidas bajo 108 nombres comerciales AMBERJET 4200,
AMBERLITE 400, IRA 404, LEWATIT M 500 WS, DOWEX 1 x 8, DOWEX MSA-1 (todos los cuales son productos basados en poliestireno reticulados con divinilbenceno) y Reillex HPQ (basada en polivinilpiridina, reticulada con divinilbenceno).
El anión catalítico que está coordinado con la resina de intercambio aniónico se elige ventajosamente del grupo de metalatos tales como molibdato, wolframato y vanadato, carboxilatos tales como formiato y citrato, bicarbonato y bisulfito. Particularmente ventajosos resultan los policarboxilatos, que tienen en su cadena molecular uno o más grupos carboxilos y uno o más grupos carboxilato, siendo los grupos carboxilo y/o carboxilato individuales separados uno del otro en la cadena molecular por un grupo de separación que consiste de al menos un átomo. De los policarboxilatos, el más preferido es citrato.
Hay tres tipos de resinas de intercambio iónico ácidas, a saber: resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas del tipo sulfónico, resinas de intercambio iónico ácidas del tipo acrilato y resinas de intercambio iónico débilmente ácidas del tipo metacrilato. Para los fines de la presente invención, la función ácida global debería mantenerse relativamente baja porque de otro modo la selectividad de la composición catalítica podría verse adversamente afectada. Por lo tanto, una resina de intercambio iónico débilmente ácida, es decir una del tipo metacrilato, es la más adecuada. Sin embargo, se entenderá que una pequeña cantidad de una o ambas de los otros dos tipos, sean solas o en combinación con la del tipo metacrilato, también se encuentra dentro del alcance de la presente invención.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico débilmente ácidas del tipo metacrilato son las conocidas por las marcas comerciales AMBERLITE IRC-50, AMBERLITE GC-50, AMBERLITE IRP-64 y AMBERLITE IRP-88.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico ácidas comercialmente disponibles del tipo acrilato son aquellas conocidas por las marcas comerciales AMBERLITE IRC-8 ó, AMBERLITE IRC-76, IMAC HP 336 y LEWATIT CNP 80.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas del tipo sulfónico comercialmente disponibles son las conocidas por las marcas de fábrica AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB y LEWATIT S 100 G1.
En términos de capacidad de intercambio o equivalente de los sitios activos, la cantidad relativa de resina de intercambio iónico ácida que será utilizada de acuerdo con la presente invención es generalmente de l0 a 200%, basado en la capacidad total de la resina de intercambio iónico fuertemente ácida. De preferencia, esta cantidad alcanza de 15 a 100%, más preferiblemente de 20 a 50%.
En términos de peso, la cantidad relativa de resina de intercambio iónico ácida que será utilizada de acuerdo con la presente invención generalmente es de 5 a 70% en peso de resina de intercambio (aniónico) básica. De preferencia, la cantidad es de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 10 a 30% en peso.
De preferencia, los dos componentes, es decir la resina de intercambio iónico fuertemente básica que está coordinada con uno o más aniones catalíticamente efectivos y el aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida, se utilizan en una mezcla intima.
La coordinación de la resina de intercambio iónico fuertemente básica con el anión catalíticamente efectivo puede realizarse, en principio, antes o después del mezclamiento con el aditivo estabilizante. De preferencia, la coordinación se realiza antes del mezclamiento.
Los óxidos de alquileno utilizados como material de partida en el procedimiento de la invención tienen su definición convencional, es decir, son compuestos que tienen un grupo óxido (epoxi) cercano en sus moléculas.
Particularmente adecuados son los óxidos de alquileno de la fórmula general:
1
donde R^{1} a R^{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, opcionalmente sustituido, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} preferiblemente tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Como sustituyentes pueden estar presentes los restos inactivos, tales como grupos hidroxi. De preferencia, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan átomos hidrógeno y R^{4} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{3} no sustituido y, más preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} todos representan átomos hidrógeno.
Por lo tanto, ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen óxido de etileno (OE), óxido de propileno, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano y glicidol. El óxido de etileno y el óxido de propileno son tienen una importancia comercial particular.
Conforme se ha mencionado previamente, resulta ventajoso realizar la hidrólisis de los óxidos de alquileno sin utilizar cantidades excesivas de agua. En el procedimiento de acuerdo con la presente invención, las cantidades de agua en el intervalo de 1 a 15 moles por mol de óxido de alquileno son bastante adecuadas, siendo las preferidas las cantidades en el intervalo de 1 a 6 sobre la misma base. En el procedimiento de la invención con frecuencia se logran altas selectividades para monoalquilenglicol, cuando sólo se suministran 4 ó 5 moles de agua por mol de óxido de alquileno.
El procedimiento de la invención puede ser llevado a cabo en una operación por lotes (discontinua). Sin embargo, particularmente para las realizaciones a gran escala es preferible operar el procedimiento de manera continua.
Dicho procedimiento continuo puede ser llevado a cabo en un reactor de lecho fijo, operado en flujo ascendente o flujo descendente. La operación en flujo descendente es la preferida.
El reactor puede ser mantenido bajo condiciones isotérmicas, adiabáticas o híbridas. Los reactores isotérmicos son generalmente reactores de envolvente y tubos, principalmente del tipo multitubular, donde los tubos contienen el catalizador y un agente de enfriamiento pasa por el exterior de los tubos. Los reactores adiabáticos no son enfriados y la corriente de producto que sale de los mismos puede ser enfriada en un intercambiador de calor separado.
Bajo determinadas circunstancias elegidas, la conversión catalítica de OE puede ser incompleta, en cuyo caso el resto de OE puede ser térmicamente hidrolizado en el espacio muerto del reactor debajo del lecho catalítico. Dado que esta hidrólisis térmica es menos específica para MEG, se recomienda minimizar la acumulación de liquido en el reactor. Esto puede lograrse llenando la parte de salida del reactor con material de relleno inerte para reducir su volumen y/o añadiendo un gas inerte, tal como nitrógeno, a la mezcla de alimentación del reactor y operando el reactor bajo las denominadas condiciones de flujo de goteo.
A fin de obtener los valores de rendimiento-tiempo adecuados. se recomienda realizar el procedimiento bajo condiciones de presión y temperatura elevadas.
Las temperaturas de reacción adecuadas están generalmente en el intervalo de 80 a 200ºC, por lo cual se prefieren temperaturas en el intervalo de 90 a 150ºC. La presión de reacción se selecciona usualmente en el intervalo de 200 a 3000, preferiblemente de 200 a 2000 kPa. Para las operaciones por lotes (discontinuas) del procedimiento, la presión de reacción seleccionada se obtiene ventajosamente presurizando con un gas inerte, tal como nitrógeno. Si se desea, pueden emplearse mezclas de gases, por ejemplo una mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno resulta ventajosa en determinadas circunstancias.
A fin de acomodar cualquier hinchamiento del catalizador durante la operación, el volumen del reactor puede ser ventajosamente mayor que el volumen ocupado por el catalizador, por ejemplo 10 a 70% en volumen mayor.
Se entenderá que el procedimiento de la presente invención no está limitado en su operación en presencia del catalizador definido solamente. En determinadas situaciones, particularmente cuando se opera de manera de flujo continuo, se ha encontrado que es ventajoso someter al menos una parte, tal como de aproximadamente 30-60% en peso, de la corriente de alimentación de óxido de alquileno a la hidrólisis térmica parcial en ausencia de catalizador, antes de completar catalíticamente la hidrólisis Se ha encontrado que la hidrólisis parcial, inclusive en ausencia de un catalizador, es suficientemente selectiva para monoalquilenglicol mientras por otro lado esto mide su efectividad en ahorrar catalizador.
Un problema que puede surgir ocasionalmente en cualquier procedimiento en el cual esta siendo hidrolizado óxido de etileno es la presencia de pequeñas cantidades de aminas y/o fosfinas como impurezas en la corriente de producto. Cuando se usa una resina de intercambio iónico fuertemente básica como soporte sólido para el anión catalítico, los grupos básicos de la misma son grupos de amonio cuaternario o fosfonio cuaternario. Se ha encontrado que durante la operación, pequeñas cantidades de aminas o fosfinas tienden a lixiviarse de la resina hacia la corriente de producto. Además, las aminas de la corriente del producto también puede originarse de los inhibidores de corrosión, los cuales pueden ser añadidos al agua utilizada en el procedimiento. Aunque las cantidades de dichos contaminantes de amina o fosfina que llegan al producto final son generalmente muy pequeñas, pueden afectar a la calidad del producto final de modo que podría resultar deseable mantenerlas por debajo del nivel de detección. Por ejemplo, la trimetilamina (TMA) y/o dimetilamina (DMA) pueden alcanzar el producto final en una cantidad de hasta 10 ppm mientras el olor a pescado del TMA puede ser detectado en una cantidad tan baja como de 1 ppb.
Se ha encontrado que una medida efectiva al eliminar las aminas y/o fosfinas presentes en la corriente de producto de cualquier procedimiento en el cual está siendo hidrolizado óxido de etileno, incluyendo el procedimiento de la presente invención, es la utilización de un lecho de protección que contiene de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida que efectivamente capture las aminas o fosfinas. Las resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas son las de tipo sulfónico. Los ejemplos comercialmente disponibles son aquellos conocidos por las marcas de fábrica AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SR1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB y LEWATIT S 100 G1. Estas resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas están disponibles en forma H y en forma de sal, tal como la forma Na+. Cuando sólo se utiliza la forma H^{+} de la resina fuertemente ácida en el lecho de protección, la corriente de producto después de pasar por allí se convierte en ácida. La utilización de una mezcla de la resina de intercambio iónico fuertemente ácida y su forma H^{+} y la forma sal tiene la ventaja que el pH de la corriente del producto permanece cercana al valor neutro.
Una ventaja añadida del lecho de protección fuertemente ácido es que cualquier óxido de alquileno restante que aún pudiera estar presente en la corriente de producto es hidrolizada a alquilen-glicol, aunque con una selectividad menor para monoelquilenglicol.
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A fin de acomodar el agotamiento de la resina de intercambio iónico fuertemente ácida durante la operación, es ventajoso hacer funcionar el lecho de protección en dos o más recipientes separados.
La resina de intercambio iónico fuertemente ácida agotada puede ser regenerada mediante el tratamiento con un ácido que es más fuerte que los grupos ácido sulfónico en la matriz de resina, tal como HCl y H_{2}SO_{4}. El ácido sulfúrico caliente de normalidad 0,1-2 ha demostrado ser efectivo.
Los siguientes Ejemplos ilustraran la invención.
Ejemplos I. Preparación del catalizador
I.1 Se utilizaron dos resinas de intercambio iónico fuertemente básicas del tipo de amonio cuaternario:
- AMBERJET 4200, una resina a base de poliestireno/divinilbenceno reticulada mono-dispersa fabricada por Rohm and Haas, en forma cloruro, capacidad de intercambio 1,4 meq/ml;
- AMBERLITE IRA-404, una resina a base de poliestireno/divinil-benceno reticulada fabricada por Rohm and Haas, en forma cloruro, capacidad de intercambio 1,05 meq/ml.
I.2 La resina se trató de la siguiente manera para inmovilizar el anión catalíticamente activo (bicarbonato, formiato, citrato mono anión) en la resina:
- l50 ml de resina húmeda se puso en suspensión en un tubo de vidrio lleno de agua (60 x 2,5 cm);
- se intercambió cloruro mediante el tratamiento con bicarbonato de sodio, formiato de sodio o citrato monosódico en cada caso en solución acuosa (exceso 10 molar, en 2500 g de agua) durante aproximadamente 5 horas (LHSV: 4 l/l.h);
- la resina intercambiada se lavó con 1200 ml de agua durante 2 horas (LHSV: 4 l/l.h).
Mediante este procedimiento la mayor parte (>98%) de los aniones cloruro de la resina fueron intercambiados por el anión deseado.
I.3 La resina se trató de la siguiente manera para inmovilizar el anión catalíticamente activo (molibdato) en la resina:
- 140 ml de resina húmeda se agitaron suavemente en 2300 g de una solución acuosa a 30% en peso de molibdato de sodio (Na2MoO4) durante toda la noche a temperatura ambiente;
- la resina se transfirió a una columna de intercambio iónico de vidrio, vertical y luego se lavó pasando agua (
\hbox{2500 g}
) a temperatura ambiente a través de la columna (LSVH: 3,4 l/l.h);
- posteriormente se hicieron pasar a través de la columna 6500 g de una solución de molibdato de sodio acuosa a temperatura ambiente (LHSV 1,7 l/l.h) y luego se trató con 1500 g de solución de molibdato caliente (75ºC) (3% en peso; LHSV 3,4 l/l.h);
- finalmente, se llevó a cabo el lavado con 3000 g de agua caliente (75ºC) y 3000 g de agua a temperatura ambiente, respectivamente (LHSV 3,9 l/l.h).
Mediante este procedimiento la mayor parte (>98%) de los aniones cloro en la resina fueron intercambiados por el anión deseado.
I.4 Se utilizó una resina de intercambio iónico débilmente ácida del tipo metacrilato:
- AMBERLITE IRC-50, una resina de polimetacrilato/divinilbenceno reticulada fabricada por Rohm and Haas, en forma hidrógeno, capacidad de intercambio 3,25 meq/ml;
I.5 Se utilizó una resina de intercambio iónico fuertemente ácida del tipo de ácido sulfónico:
- AMBERLYST 15, una resina de poliestireno/divinilbenceno reticulada fabricada por Rohm and Haas, en forma hidrógeno, capacidad de intercambio 1,7 meq/ml.
I.6 La composición catalítica deseada se preparó mezclando el catalizador basado en la resina de intercambio iónico fuertemente básica (tipo AMBERJET 4200, tipo AMBERJET IRA-404) con la cantidad adecuada de resina de intercambio iónico ácida (AMBERLITE IRC-50, AMBERLYST 15).
\newpage
II. Ejemplos 1-22
Hidrólisis de OE por lotes (discontinua)
Una autoclave de 250 ml se llenó con el catalizador (30 mmol de catalizador total, por tanto mmol de amonio cuaternario sobre AMBERJET 4200 y mmol H^{+} sobre IRC-50) y agua (100 g; 5,55 mol). La tapa de gas se purgó 3 veces con nitrógeno y se empleó una presión inicial de 1000 kPa. La mezcla se calentó a l00ºC. Se añadió lentamente óxido de etileno (44 g; 1 mol) bajo agitación (500 rpm). La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación continua durante 6 horas a 100ºC. Se tomó una muestra del experimento final para análisis por GLC.
Los resultados (conversión OE y datos de selectividad MEG) se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo Nº Catalizador Cantidad de Conversión de Selectividad
catalizador OE para MEG**(%
(mmol (%) en moles)
básicos/mmol
ácidos)
Comp.1 -/- 99,2 67,8
Comp.2 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-} 30/0 99,0 88,3
(bicarbonato)
Comp.3 AMBERLYST 15 0/30 99,9 74,1
Comp.4 IRC-50 0/30 99,8 70,5
Comp.5 IRC-50 0/6 99,8 67,7
6 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ 6/24 99,6 76,2
IRC-50
7 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ 15/15 99,6 83,2
IRC-50
8 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ 18/12 99,7 84,7
IRC-50
9 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ 24/6 99,7 86,0
IRC-50
10 AMBERJET 4200/HCO_{3}^{-}+ 24/6 99,8 84,2
AMBERLYST 15
Comp. 11 AMBERJET 4200/HCO_{2}^{-} 30/0 99,4 79,3
(formiato)
12 AMBERJET 4200 /HCO_{2}^{-}+ 24/6 99,7 77,7
IRC 50
13 AMBERJET 4200/HCO_{2}^{-}+ 15/15 99,6 79,6
IRC 50
Comp.15 IRA-404/HCO_{2}^{-}+ (formiato) 30/0 99,6 82,1
16 IRA-404 HCO2 + IRC-50 24/6 99,8 77,4
Comp.17 AMBERJET 4200/citrato 30/0 99,6 79,9
mono-anión
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo Nº Catalizador Cantidad de Conversión de Selectividad
catalizador OE para MEG**(%
(mmol (%) en moles)
básicos/mmol
ácidos)
18 AMBERJET 4200/citrato 24/6 99,5 79,3
mono-anión + IRC-50
Comp.19 IRA-404/citrato mono-anión 30/0 99,6 79,8
20 IRA-404-citrato mono-anión + 24/6 99,6 77,4
IRC-50
Comp.21 AMBERJET 4200/MoO_{4}^{2-} 30/0 97,1 80,4
(molibdato)
22 AMBERJET 4200/MoO_{4}^{2-} 15/15 96,7 80,1
+IRC-50
* : Conversión OE (% mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG + 2DEG + 3TEG)
**: Selectividad para MEG (X mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG).
Los resultados mostrados en la Tabla 1 indican que las resinas de intercambio iónico ácidas tienen poca actividad catalítica (selectividad base de la reacción sin ninguna adición, ejemplo 1) pero que su adición junto con un catalizador a base de una resina de intercambio iónico básica no disminuye su efecto catalítico.
III. Ejemplos 23-27
Ensayo de estabilidad del catalizador
La estabilidad térmica se ensayó bajo condiciones severas colocando 20 ml del catalizador en un tubo Hoke de 65 cm de largo 1,27 cm de ancho, provisto de una camisa de calentamiento utilizando un sistema de aceite caliente. Se bombeó agua con una LHSV de 1 1/l.h sobre el lecho catalítico a 150ºC y una presión de 1000 kPa durante 48 ó 168 horas. Después se retiró del reactor la muestra de catalizador. La capacidad fuertemente básica (grupos de amonio cuaternario), la capacidad débilmente básica (grupos de anima terciaria) y la capacidad total del anión (la suma de las dos capacidades previas) en el catalizador de nueva aportación utilizado se determinaron por valoración y se anotó el % de diferencia (cambio durante el uso).
Los resultados se resumen en la Tabla 2.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
2
Los resultados que aparecen en la Tabla 2 indican que en este ensayo de estabilidad acelerada severa, el catalizador a base de IER fuertemente básica en presencia de una pequeña cantidad de resina de intercambio iónico ácida es más de 2 veces más estable que el catalizador correspondiente sin la resina de intercambio iónico ácida
IV Ejemplos 28-29
Hidrólisis continua de OE Ejemplo 28
Se usó en este ensayo el catalizador AMBERJET 42007HCO_{3}^{-} (bicarbonato) + IRC 50 (relación molar 4/1), donde se variaron los parámetros del procedimiento (relación molar agua:OE entre 7,5 y 20,6; LHSV entre 0,92-2,82 y temperatura máxima del lecho entre 94- 124ºC).
El reactor era un tubo de acero inoxidable de diámetro interno 9 mm, con una camisa de calentamiento de aceite caliente, y se cargó con 23 ml de catalizador. La alimentación OE/agua se bombeó en flujo ascendente a través de la capa de catalizador. El OE líquido se bombeó al reactor mediante una bomba de émbolo (BHS-Labotron LDP-5) Antes de entrar en el lecho de catalizador este OE se mezcló en línea con agua, se bombeó mediante una bomba HPLC. La temperatura de reacción se controló mediante la temperatura del aceite. En el centro del lecho de catalizador se colocó un termopar dentro de un pocillo para medir las temperaturas del lecho. El efluente del reactor se enfrió y recogió en un recipiente de producto desde el cual se tomaron las muestras en intervalos de tiempo para análisis por GLC.
Los resultados se resumen en la Tabla 3.1:
TABLA 3.1 - Ejemplo 28
Hora Relación molar LHSV Temp.max. del Conversión Selectividad para
H_{2}O/OE (l/l.h) lecho (ºC) de OE(%)* MEG
(% en moles)**
0 8 0,92 112 100 97,2
17 8,6 0,97 105 99,9 97,2
42 7,5 0,93 105 99,9 97,3
47 18,9 0,97 94 99,7 98,5
64 18,9 0,97 94 99,8 98,7
70 4,8 0,94 114 99,2 95,6
137 7,8 0,92 104 99,8 97,3
142 7,8 1,83 113 95,2 97,2
163 7,9 2,82 124 92,1 97,2
186 8,0 0,92 102 99,8 97,0
210 20,6 1,0 100 100 98,8
305 8,0 0,93 101 99,7 97,1
354 8,0 0,93 105 99,9 96,3
401 8,0 0,92 105 99,9 96,5
473 7,8 0,92 103 99,8 96,9
520 7,7 0,92 100 99,9 96,7
641 7,8 0,92 100 99,9 96,8
690 7,8 0,92 100 99,9 96,4
* - Conversión OE (X mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG +2DEG + 3TEG)
**: Selectividad para MEG (X mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG).
Ejemplo comparativo 29
Para comparación los resultados de un ensayo similar utilizando un catalizador AMBERJET 4200/bicarbonato (por tanto sin estabilizador IRC-50) se presentan la Tabla 3.2. Es de notar que en este experimento se utilizó una relación molar fija de agua/OE (7,5) La comparación con los resultados de la Tabla 3.1 a esta relación molar muestra que la adición de IRC-50 no tiene efecto perjudicial sobre la selectividad al MEG en dicha operación de lecho fijo en el modo continuo.
TABLA 3.2 - Ejemplo comparativo 29
Hora Relación molar LHSV Temp.máx. del Conversión Selectividad para MEG
H_{2}O/OE (l/l.h) lecho (Cº) de OE (%)* (% en moles)**
17 7,5 1,1 104 99,8 96,7
43 7,5 1,1 103 99,9 96,8
113 7,5 1,1 112 100,0 96,8
137 7,5 1,1 99 99,9 96,6
161 7,5 1,1 99 99,9 96,6
233 7,5 1,1 102 100,0 96,3
309 7,5 1,1 104 100,0 96,3
328 7,5 1,1 110 100,0 96,9
335 7,5 1,1 98 99,9 96,5
353 7,5 1,1 99 99,9 96,5
* : Conversión OE (% mol) = 100 x (MEG + 2DEG + 3TEG) / (OE + MEG + 2DEG + 3TEG)
**: Selectividad para MEG (% mol) = 100 x MEG/ (MEG + 2DEG + 3TEG).
V Ejemplos 30-33
Hidrólisis de OE en continuo
Ejemplo 30 y Ejemplo comparativo 31
Se utilizó catalizador AMBERJET 4200/formiato + IRC-50 (relación 4/1 mol/mol; Ejemplo 30) en un experimento de lecho fijo en continuo. El rendimiento a largo plazo fue comparado con el de AMBERJET 4200/formiato (Ejemplo comparativo 31) bajo condiciones de procedimiento exactamente idénticas.
Los experimentos se llevaron a cabo en la modalidad de una lote. El reactor de 24 cm de largo consistía en un tubo de vidrio de 20 mm (diámetro interno) de ancho en un tubo metálico de acero inoxidable de 34 mm de ancho. Entre el tubo del reactor de vidrio y el tubo exterior de acero inoxidable se utilizó una capa de Teflon (PTFE) como aislante. Se empleó un sistema de calentamiento eléctrico en el tubo de acero inoxidable externo para compensar las pérdidas de calor; el punto de ajuste de temperatura para este dispositivo de calentamiento fue la temperatura de la alimentación de agua/OE al reactor. El agua de alimentación se precalentó para lograr la temperatura deseada de entrada al reactor antes del mezclamiento con OE. La temperatura de la alimentación se midió utilizando un termopar colocado en la parte superior del reactor y la temperatura de salida fue medida utilizando un termopar justo debajo del lecho de catalizador en la salida del reactor.
Las condiciones del procedimiento durante estos experimentos son resumidas en la Tabla 4.1.
TABLA 4.1
Presión (kPa) 1000
Temperatura de entrada al reactor (ºC) 65-90
Temperatura de salida del reactor (ºC) 85-110
Caudal de H_{2}O/OE (ml/h) 130-150
Relación Molar H_{2}O/OE (mol/mol) 10-25
LHSV (l/l.h) 2,3-2,5
En cada ejemplo la reacción se dejó continuar hasta que se agotó cuando el hinchamiento del catalizador dio como resultado un aumento de 55% en volumen. Este aumento de volumen se logró para la hora de funcionamiento 2347 en el Ejemplo Comparativo 31, y solamente el Ejemplo 30 que es de acuerdo con la presente invención logró la hora de funcionamiento 4037.
La conversión de OE y la selectividad para MEG fueron observadas en cada Ejemplo hasta el agotamiento a 55% volumen de hinchamiento del catalizador respectivo. Los resultados se resumen en las Tablas 4.2 y 4.3, las cuales muestran que la adición de IRC-50 al catalizador AMBERJET 4200/formiato no tuvo efecto significativo sobre el comportamiento catalítico en términos de conversión OE y selectividad para MEG en las condiciones del procedimiento.
TABLA 4.2 - Ejemplo 30
Hora Conversión de OE (%)* Selectividad para MEG (% en moles)**
192 98,3 98,7
288 99,9 98,6
480 98,7 99,0
752 98,6 98,7
848 98,1 98,8
1750 95,6 98,4
2019 96,9 96,4
2424 97,6 96,1
2874 96,4 98,4
3194 96,1 98,1
3352 96,2 97,0
3769 96,4 96,9
4007 96,2 98,3
TABLA 4.3 - Ejemplo Comparativo 31
Hora Conversión de OE (%)* Selectividad para MEG (% en moles)**
198 99,6 98,6
295 99,7 98,6
494 99,9 98,6
740 99,9 98,0
833 99,7 97,8
1750 99,8 96,1
2015 98,7 96,8
\newpage
Ejemplo 32 y Ejemplo comparativo 33
Se compararon los catalizadores AMBERJET 4200/citrato mono-anión + IRC-50 y AMBERJET.4200/citrato
mono-anión (Ejemplo 32 y Ejemplo comparativo 33 respectivamente) en experimentos a largo plazo bajo las mismas condiciones que en los Ejemplos 30 y 31.
En cada ejemplo la reacción se dejó continuar hasta agotamiento cuando el hinchamiento del catalizador dio como resultado un aumento de volumen del 55%. Este aumento de volumen se alcanzó para la hora de funcionamiento 2645 en el Ejemplo Comparativo 33, pero únicamente para la hora de funcionamiento 3246 en el Ejemplo 32, que es conforme la presente invención.
La conversión de OE y la selectividad para MEG fueron seguidas en cada ejemplo hasta el agotamiento a 55% en volumen de hinchamiento del respectivo catalizador. Los resultados se resumen en las Tablas 5.1 y 5.2, las cuales demuestran que la adición de IRC-50 al catalizador AMBERJET 4200/citrato no tuvo efecto significativo sobre el comportamiento catalítico en términos de conversión de OE y selectividad para MEG en las condiciones del procedimiento.
TABLA 5.1 - Ejemplo 32
Hora Conversión de OE (%)* Selectividad para MEG (% en moles)**
73 99,5 98,4
407 99,7 98,5
677 99,5 98,7
744 99,3 98,6
1013 99,8 98,7
1247 99,7 97,7
1346 99,1 97,8
1416 99,2 97,8
1584 99,6 97,7
1852 99,5 97,8
1972 98,6 98,1
2189 99,0 97,1
2357 98,9 97,1
2525 99,3 97,1
2808 96,7 96,7
3144 97,7 97,3
TABLA 5.2 - Ejemplo 33
Hora Conversión de OE (%)* Selectividad para MEG (% en moles)**
90 99,9 98,3
425 99,9 98,7
670 99,8 98,6
750 99,9 98,6
1000 99,7 98,6
1238 99,9 98,2
1406 99,7 97,8
1622 99,7 97,8
1745 99,6 97,8
1895 99,6 97,0
1944 99,6 97,3
2060 99,4 96,9
2350 99,3 97,1
2517 98,9 97,2

Claims (8)

1. Un procedimiento para la preparación de un alquilenglicol mediante la reacción de un óxido de alquileno con agua en presencia de una composición catalítica sólida que incluye una resina de intercambio iónico fuertemente básica coordinada con uno o más aniones que se eligen del grupo metalatos, carboxilatos, bicarbonato y bisulfito, y un aditivo estabilizante que es una resina de intercambio iónico ácida.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de intercambio iónico ácida es del tipo metacrilato débilmente ácida.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina de intercambio iónico fuertemente básica es del tipo de amonio cuaternario.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina de intercambio iónico fuertemente básica es del tipo de fosfonio cuaternario.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en términos de capacidad de intercambio o equivalente de sitios activos, la cantidad relativa de resina de intercambio iónico ácida es de 10 a 200%, basado en la capacidad total de la resina de intercambio iónico fuertemente básica.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el carboxilato es formiato.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el carboxilato es un derivado de ácido policarboxílico que tiene en su cadena molecular uno o más grupos carboxilos y uno o más grupos carboxilato, estando los grupos carboxilo y/o carboxilato individuales separados uno del otro en la cadena molecular por un grupo de separación que consiste de al menos un átomo.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el carboxilato es citrato.
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