DE60011101T2

DE60011101T2 - Hestellung von neuen schichtförmigen Doppelhydroxiden mit Osmaten ausgetauscht für die asymmetrische Dihydroxilierung von Olefinen zu vicinalen Diolen

Info

Publication number: DE60011101T2
Application number: DE60011101T
Authority: DE
Inventors: Boyapati Manoranjan Hyderabad-500 007 Choudary; Naidu Sreenivasa Hyderabad-500 007 Chowdari; Mannepalli Lakshmi Hyderabad-500 007 Kantam; Kondapuram Vijaya Hyderabad-500 007 Raghavan; Chinta Reddy Venkat Hyderabad-500 007 Reddy
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: US6387033B1; JP4128738B2; EP1209142B1; EP1209142A1; DE60011101D1; JP2002167221A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Doppelschichthydroxiden, die mit Osmat ausgetauscht sind (LDH-Osmate), die für wiedergewinnbare Katalysatoren zur Herstellung von vicinalen Diolen einsetzbar sind. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von mit Osmat ausgetauschten Doppelschichthydroxiden der Formel [M^II _(1–x)MX^III _x(OH)₂] [OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ oder Ca²⁺), M^III ein dreiwertiges Ion (Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ oder Ni³⁺), x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist; und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Die erfindungsgemäßen LDH-Osmate sind wiedergewinnbare Katalysatoren zur Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung (AD) von Olefinen in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein umweltfreundliches Verfahren, welches wiedergewinnbare LDH-Osmate als heterogene Katalysatoren anstelle von löslichen Osmiumkatalysatoren zur Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen verwendet. Die dihydroxylierten Produkte sind wichtige Intermediate für die Herstellung von Arzneimitteln. Beispielsweise sind die Produkte des Zimtsäureesters Intermediate für die Taxolseitenkette, einem Krebsmittel, für Diltiazem, einem Calciumantagonisten, und für Chloramphenicol, einem Antibiotikum. Propranolol, ein β-Blocker, kann ebenfalls von dem durch dieses Verfahren erhaltenen Diol abgeleitet sein.
Bei der Durchführung der katalytischen AD-Reaktion mit einem heterogenen System bei der Herstellung von vicinalen Diolen gibt es aufgrund der Anwesenheit von toxischen Restmengen von Osmium in den Produkten erhebliche Probleme, und die Kosten von Osmiumtetroxid oder Kaliumosmatdihydrat sind sehr hoch. Durch Verwenden des heterogenen katalytischen Systems werden aufgrund der einfachen Wiedergewinnung und Wiederverwendbarkeit des Katalysators für eine Anzahl weiterer Zyklen die Kosten gesenkt, und der Verlust an Osmiumtetroxid ist nicht erheblich im Vergleich mit einem heterogenen System. Die so erhaltenen Produkte, welche einen heterogenen Katalysator verwenden, sind gutartig in dem Sinne, daß die Anwesenheit von Osmium als kleinere Verunreinigungen in den dihydroxylierten Produkten ebenfalls ausgeschlossen ist.
Es wird Bezug genommen auf die US-Patente US 4,871,855 und 5,260,421 , worin die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen durch Osmiumtetroxid und China-Alkaloiden auf heterogene Weise durchgeführt wird. Der unvermeidliche Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwendige Vorgehensweise für die Rückgewinnung des Osmiumkatalysators aus dem Reaktionsgemisch, die Bildung von toxischem Abfall und die Möglichkeit der Anwesenheit von toxischem Osmium in Spuren in dem Produkt.
Es wird Bezug genommen auf das US-Patent US 5,516,929 , worin die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen durch Osmiumtetroxid und Polymer-gebundenen China-Alkaloiden auf heterogene Weise durchgeführt wird. Die Nachteile sind Schwierigkeiten in der quantitativen Wiedergewinnung des toxischen Osmiumkatalysators, die geringe Enantioselektivität und die Verringerung der Aktivität und der Enantioselektivität bei jedem Wiedergewinnungszyklus.
Es wird Bezug genommen auf das US-Patent US 5,968,867 , worin die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen durch Osmium tetroxid und auf Kieselgel geträgerten Bis-China-Alkaloidderivaten auf heterogene Weise durchgeführt wird. Die Nachteile sind die Schwierigkeit in der quantitativen Wiedergewinnung des toxischen Osmiumkatalysators und die Verringerung der Aktivität und Enantioselektivität bei jedem Wiedergewinnungszyklus.
Es wird Bezug genommen auf die Europäische Patentanmeldung EP 940,170 A2 , worin die katalytische asymmetrische Dihydroxylierung von Alkenen durch Verwenden eines Polymer-geträgerten Osmiumtetroxidkatalysators durchgeführt wird. Die Nachteile sind der Bedarf an höheren Mengen des Katalysators (5 mol-%), eine längere Reaktionsdauer und die Verwendung eines teuren Polymers als Träger.
Aufgaben der Erfindung
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, heterogene wiedergewinnbare LDH-Osmate herzustellen und zur Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen in katalytischen Mengen einzusetzen, wobei Oxidanzien in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen verwendet werden, was die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet.
In der vorliegenden Erfindung wird LDH eingesetzt, die mit Zwischengitteranionen, wie Chlorid, Nitrat, Carbonat und Sulfat synthetisiert worden ist, oder es wird LDH eingesetzt, die diese Zwischengitteranionen aufweist und bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 550°C calciniert wurde, wobei diese Katalysatoren als Vorläufer für die Herstellung von LDH-Osmaten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen heterogenen LDH-Osmate, die bei der asymmetrischen Dihydroxylierung eingesetzt werden, werden durch einfache Filtration wiedergewonnen und für eine Anzahl von Zyklen mit stabiler Aktivität und Enantioselektivität wiederverwendet.
Typischerweise ist die Menge des in der Reaktion eingesetzten LDH-Osmats 0,01 bis 3 mol-% Osmium, bezogen auf das Substrat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Co-Oxidationsmittel verwenden, das unter N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO), Trimethylamin-N-oxid, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid, Kaliumferricyanid, Natriumperiodat oder molekularem Sauerstoff ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen chiralen Liganden verwenden, der ein Monomer oder ein Polymer ist, vorzugsweise Hydrochinidin-1,4-phthalazindiyldiether ((DHQD)₂PHAL), Hydrochinidin-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidindiyldiether ((DHQD)₂PYR), Hydrochinidin-(anthrachinon-1,4-diyl)diether ((DHQD)₂AQN), Hydrochinidinacetat (DHQD-OAc), O-(4-Chlorbenzoyl)hydrochinidin (DHQD-CLB), Hydrochinidin-9-phenanthrylether (DHQD-PHN), Hydrochinidin-4-methyl-2-chinolylether (DHQD-MEQ) oder andere pseudoenantiomeren Formen dieser Liganden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein LDH-Osmat, das als Katalysator der Formel [[M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O einsetzbar ist, worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, und M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des LDH-Osmatkatalysators der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin z die Anzahl der Wassermoleküle ist, wobei das Verfahren das Umsetzen von Kaliumosmat der Formel K₂OsO₄·2H₂O mit einem LDH der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, und M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und die nachfolgende Filtration umfaßt, wobei der gewünschte Katalysator erhalten wird.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen unter Einsatz des wiedergewinnbaren Katalysators LDH-Osmat der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ oder Ca²⁺), M^III ein dreiwertiges Ion (Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ oder Co³⁺), x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, in katalytischen Mengen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Standardverfahren, die ein Oxidationsmittel in Anwesenheit einer China-Alkaloidverbindung in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Aceton, Acetonitril, t-Butanol oder jeglichem Gemisch davon, bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden und das Gewinnen des rohen vicinalen Diolprodukts durch herkömmliche Verfahren.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Herstellung der vicinalen Diole den Einsatz des wiedergewinnbaren Katalysators LDH-Osmat der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, und M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, in katalytischen Mengen durch Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Standardverfahren und unter Verwendung von Oxidationsmitteln in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Aceton, Acetonitril, t-Butanol oder jeglichem Gemisch davon, bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden, und Gewinnen des rohen vicinalen Diolprodukts durch herkömmliche Verfahren.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hat der Katalysator einen Osmiumanteil im Bereich von 5 bis 30%.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hat das synthetisierte LDH Zwischengitteranionen, wie Chlorid, Nitrat, Carbonat und Sulfat.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird LDH mit diesen Zwischengitteranionen, calciniert bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 550°C, als Vorläufer für die Herstellung von LDH-Osmaten eingesetzt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Menge des in der Reaktion eingesetzten LDH-Osmats 0,01 bis 3 mol-% Osmium, bezogen auf das Substrat.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird LDH-Osmat durch einfache Filtration wiedergewonnen und für mehrere Zyklen mit beständiger Aktivität wiederverwertet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das für die AD-Reaktion ausgewählte Lösungsmittel Wasser, Aceton, Acetonitril und/oder t-Butanol und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das eingesetzte Oxidationsmittel aus der bekannten Gruppe ausgewählt, die aus N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO), Trimethylamin-N-oxid, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid, Kaliumferricyanid, Natriumperiodat oder molekularem Sauerstoff besteht.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der eingesetzte chirale Ligand aus der bekannten Gruppe ausgewählt, die aus Monomeren oder Polymeren, vorzugsweise (DHQD)₂PHAL, (DHQD)₂PYR, (DHQD)₂AQN, DHQD-OAc, DHQD-CLB, DHQD-PHN, DHQD-MEQ oder den anderen pseudoenantiomeren Formen dieser Liganden und dergleichen besteht.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Reaktion vorzugsweise bei einer bekannten Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die dihydroxylierten Produkte wichtige Intermediate für die Herstellung von Arzneimitteln. Produkte sind die Taxolseitenkette, ein Krebsmittel, Diltiazem, ein Calciumantagonist, und Chloramphenicol, ein Antibiotikum.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung und der Herstellung der LDH-Osmate durch ein einfaches Austauschverfahren, das erstmalig bereitgestellt wurde, und deren Verwendung in katalytischen Mengen für die Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Oxidationsmitteln in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen. Höhere Ausbeuten und Enantioselektivitäten werden erzielt, wenn LDH-Osmatkatalysatoren in der asymmetrischen Dihydroxylierung von Olefinen in wäßrigen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Da die dihydroxylierten Produkte wichtige Intermediate für die Herstellung von Arzneimitteln sind, ist die Erfindung aufgrund der Verwendung eines heterogenen Katalysators geeignet, da die Verringerung des toxischen Osmiummetallanteils in den Produkten möglich ist. Die beständige Aktivität und Enantioselektivität, die über mehrere Zyklen der asymmetrischen Dihydroxylierung erzielt wird, macht das Verfahren wirtschaftlich und ermöglicht somit die kommerzielle Realisierung. Deshalb sind LDH-Osmate für die Synthese von vicinalen Diolen die bessere Wahl. Die Verwendung unterschiedlicher Metalle und in unterschiedlichen Zusammensetzungen bei der Herstellung des LDH-Trägers hat keinen Einfluß auf die endgültige Form des Osmatkatalysators im Hinblick auf die Aktivität und die Enantioselektivität. Somit stellt diese Erfindung in technisch-wirtschaftlicher Hinsicht den besten Weg für die Synthese von vicinalen Diolen, Intermediaten für die Herstellung von Arzneimitteln, bereit.
LDH-Osmat der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, und M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, ist als Katalysator in dem Verfahren nützlich. Der LDH-Osmatkatalysator der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O wird durch Umsetzen von Kaliumosmat der Formel K₂OsO₄·2H₂O mit einem LDH der Formel [M^II _(1-x) M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, und M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und nachfolgende Filtration unter Bildung des gewünschten Katalysators hergestellt.
Die vicinalen Diole werden unter Einsatz der wiederverwendbaren LDH-Osmatkatalysatoren der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2– ]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ oder Ca²⁺), M^III ein dreiwertiges Ion (Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ oder Co³⁺), x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist, in katalytischen Mengen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Standardverfahren und Verwendung eines Oxidationsmittels in Anwesenheit einer China-Alkaloidverbindung in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Aceton, Acetonitril und/oder t-Butanol, bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden und Gewinnen des rohen vicinalen Diolprodukts durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt.
Die Herstellung von vicinalen Diolen kann auch unter Einsatz der wiederverwendbaren LDH-Osmatkatalysatoren der Formel [M^II ₍₁_ _x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe, M^III ein dreiwertiges Ion, ausgewählt aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co³⁺ bestehenden Gruppe, in katalytischen Mengen durch Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Standardverfahren und unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Aceton, Acetonitril und/oder t-Butanol, bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden und Gewinnen des rohen vicinalen Diolprodukts durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
Der Osmiumanteil in dem Katalysator reicht von 5 bis 30%. Das synthetisierte LDH hat Zwischengitteranionen, wie Chlorid, Nitrat, Carbonat oder Sulfat. LDH mit diesen Zwischengitteranionen, das bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 550°C calciniert wurde, kann auch als Vorläufer für die Herstellung der LDH-Osmate verwendet werden. Üblicherweise ist die Menge des in der Reaktion eingesetzten LDH-Osmats 0,01 bis 10 mol-% Osmiumanteil, bezogen auf das Substrat. LDH-Osmat wird durch einfache Filtration wiedergewonnen und über mehrere Zyklen mit beständiger Aktivität wiederverwendet.
Das für die AD-Reaktion ausgewählte Lösungsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasser, Aceton, Acetonitril, t-Butanol oder einem Gemisch davon besteht. Das eingesetzte Oxidationsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO), Trimethylamin-N-oxid, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid, Kaliumferricyanid, Natriumperiodat oder molekularem Sauerstoff besteht.
Der eingesetzte chirale Ligand ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Monomeren oder Polymeren, vorzugsweise (DHQD)₂PHAL, (DHQD)₂PYR, (DHQD)₂AQN, DHQD-OAc, DHQD-CLB, DHQD-PHN, DHQD-MEQ oder den anderen pseudoenantiomeren Formen dieser Liganden bestehen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer bekannten Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Die dihydroxylierten Produkte sind wichtige Intermediate für die Herstellung von Arzneimitteln. Produkte sind die Taxolseitenkette, ein Antikrebsmittel, Diltiazem, ein Calciumantagonist und Chloramphenicol, ein Antibiotikum.
Wissenschaftliche Erklärung:
In der vorliegenden Erfindung werden erstmals LDH-Osmate hergestellt und in katalytischer Menge für die Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Ole- finen unter Einsatz von Oxidationsmitteln in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen auf heterogene Weise eingesetzt.
LDH-Osmate werden durch ein Anionenaustauschverfahren aus Chlorid- oder Nitratanionen enthaltendem LDH hergestellt. Die Osmatanionen in LDH sind für die Dihydroxylierungsaktivität der Reaktion verantwortlich. Die Aktivität der LDH-Osmate ist ähnlich derjenigen oder höher als das homogene Gegenstück. Die höhere Aktivität ist auf den Trägereffekt zurückzuführen. Das stark positive elektrische Potential der OsO₄ ^2–-LDH-Oberfläche induziert die Polarisation der N→O-Bindung und vereinfacht den Sauerstofftransfer.
Höhere Ausbeuten und Enantioselektivitäten werden mit LDH-Osmatkatalysatoren, die bei der asymmetrischen Dihydroxylierung von Olefinen in wäßrigen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, erhalten. Da die dihydroxylierten Produkte wichtige Intermediate für die Herstellung von Arzneimitteln sind, ist diese Erfindung zeitgerecht und zweckmäßig. Deshalb ist LDH-Osmat für die Synthese von vicinalen Diolen die bessere Wahl. Die LDH-Osmatkatalysatoren, die unabhängig von Metallen, die bei der Herstellung von LDH verwendet werden, hergestellt werden, ergeben gute Ausbeuten und Enantioselektivitäten in Anwesenheit von China-Alkaloiden. Somit bietet diese Erfindung den in technisch-wirtschaftlicher Hinsicht besten Weg für die Synthese von vicinalen Diolen, Intermediaten für die Herstellung von Arzneimitteln.
LDH-Osmate werden wie beispielhaft genannt hergestellt und in katalytischen Mengen zur Herstellung von vicinalen Diolen durch asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Oxidationsmitteln in Anwesenheit von China-Alkaloidverbindungen auf heterogene Weise, wie in den Beispielen beschrieben, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollten deshalb für den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränkend ausgelegt werden.
Herstellung von Doppelschichthydroxiden
Beispiel 1
Herstellung von Mg²⁺/AT³⁺/Cl^–-LDH (Ia)
Ein Gemisch von MgCl₂·6H₂O (30,49 g, 0,15 mol) und AlCl₃·6H₂O (12,07 g, 0,05 mol) wurde in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde bei 25°C langsam zu 100 ml NaOH-Lösung bei pH 10 unter Rühren und Stickstoffluß zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch kontinuierliche Zugabe von 2 M NaOH konstant gehalten (~10). Die so erhaltene Suspension wurde über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C gerührt. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet. Von Kohlensäure befreites Wasser wurde in allen Synthesestufen eingesetzt. Mg²⁺ /Al³⁺/Cl-Hydrotalcite mit unterschiedlichen Mg/Al-Verhältnissen wurden auch auf ähnliche Weise unter Einsatz geeigneter Mengen von Magnesiumchloridhexahydrat und Aluminiumchloridhexahydrat hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung von Mg²⁺/Al³⁺/NO₃ ^–-LDH (Ib)
Das Mg²⁺/Al³⁺/NO₃ ^–-Hydrotalcit mit einem Mg/Al-Verhältnis von 3 : 1 wurde aus Magnesiumnitrathexahydrat (30,8 g, 0,12 mol) und Aluminumnitratnonahydrat (15,0 g, 0,04 mol), die in 100 ml entionisiertem und von Kohlensäure befreitem Wasser gelöst waren, hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von NaOH (2 M) auf ~10 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und dann unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, gründlich gewaschen und unter Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 3
Herstellung von Mg²⁺/Al³⁺/CO₃ ^2–-LDH (Ic)
Ein Gemisch von 60,09 g Mg(NO₃)₂·6H₂O (0,234 mol) und 29,31 g Al(NO₃)₃·9H₂O (0,078 mol) in 70 ml destilliertem Wasser wurde zu einer Lösung von 28,12 g, 50%igem wäßrigen NaOH (0,703 mol) und 22,08 g Na₂CO₃ (0,41 mol) in 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Zugabe wurde langsam in einem 500 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, durchgeführt, und die erhaltene schwere Aufschlämmung wurde bei 65 ± 5°C während etwa 18 Stunden erhitzt. Man ließ die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, sie wurde filtriert und gewaschen. Der Feststoff wurde dann getrocknet und bei 450°C während 6 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
Beispiel 4
Herstellung von Ni²⁺/Al³⁺/Cl^–-LDH (Id)
Ein Gemisch von NiCl₂·6H₂O (35,65 g, 0,15 mol) und AlCl₃·6H₂O (12,07 g, 0,05 mol) wurde in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde bei 25°C langsam zu 100 ml einer NaOH-Lösung bei pH 10 unter Rühren und Stickstoffstrom gegeben. Der pH-Wert wurde durch kontinuierliches Zugeben von 2 M NaOH konstant gehalten (~10). Die Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C über Nacht gerührt. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen und bei 80°C über Nacht getrocknet. Alle Synthesestufen wurden unter Einsatz von von Kohlensäure befreitem Wasser durchgeführt.
Herstellung von LDH-Osmaten
Beispiel 5
Herstellung von (MgAl)LDH-OsO₄ ^2– (IIa)
1 g Ia wurde in 100 ml einer 1,87 mmol (0,688 g) wäßrigen Kaliumosmatlösung suspendiert und bei 25°C während 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Kohlensäure-freiem Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 25,6% Osmium enthielt. Dies bedeutet 1,345 mmol Osmium pro 1 g des Produkts. Die Freisetzung äquivalenter Mengen an Chloridionen wurde durch Titration der vereinten Filtrate mit 0,1 N AgNO₃-Lösung in Anwesenheit eines KCrO₄-Indikators auch quantitativ abgeschätzt.
Beispiel 6
Herstellung von (MgAl)LDH-OsO₄ ^2– (IIb)
1 g Ib wurde in 100 ml einer 1,87 mmol (0,688 g) wäßrigen Kaliumosmatlösung suspendiert und bei 25°C während 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Kohlensäure-freiem Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 18,4% Osmium enthielt. 0,966 mmol Osmium pro 1 g des Produkts.
Beispiel 7
Herstellung von (MgAl)LDH-OsO₄ ^2– (IIc)
1 g calciniertes Ic wurde in 100 ml einer 1,87 mmol (0,688 g) wäßrigen Kaliumosmatlösung suspendiert und bei 25°C während 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Kohlensäure-freiem Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 19,95 Osmium enthielt. Dies bedeutet 1,048 mmol Osmium pro 1 g des Produkts.
Beispiel 8
Herstellung von (NiAl)LDH-OsO₄ ^2– (IId)
1 g Id wurde in 100 ml einer 1,87 mmol (0,688 g) wäßrigen Kaliumosmatlösung suspendiert und bei 25°C während 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Kohlensäure-freiem Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 24,2% Osmium enthielt. Dies bedeutet 1,271 mmol Osmium pro 1 g des Produkts. Die Freisetzung von äquivalenten Mengen von Chloridionen wurde durch Titration der vereinten Filtrate mit 0,1 N AgNO₃-Lösung in Anwesenheit eines KCrO₄-Indikators auch quantitativ abgeschätzt.
Asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen
Die asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von Olefinen wurde unter Einsatz der folgenden zwei Verfahren durchgeführt, um die erfindungsgemäßen LDH-Osmate zu bewerten.
Methode 1
LDH-Osmate der Formeln IIa–IId (0,02 Gewichtsäquivalente des Osmiumanteils in LDH), China-Alkaloid (DHQD)₂PHAL (0,02 Gew.-Äqu.) und N-Methylmorpholin-N-oxid (1,5 Gew.-Äqu.) wurden 30 Minuten in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser/Aceton/Acetonitril (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 : 1) gerührt. Zu diesem Gemisch wurde ein Olefin (1,0 Gew.-Äqu.) gegeben. Nach der Reaktion wurde der LDH-Osmatkatalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Der chirale Ligand wurde aus der wäßrigen Schicht nach Ansäuerung (1 N HCl) gewonnen. Die konzentrierte organische Schicht wurde gereinigt, wobei das korrespondierende cis-Diol unter Einsatz von herkömmlichen Verfahren erhalten wurde. Die Ausbeute und die optische Reinheit des Produkts wurden bestimmt.
Methode II
LDH-Osmat der Formeln IIa–IId (0,002, etwa 0,02 Gew.-Äqu. Osmiumanteil in LDH), China-Alkaloid (DHQD)₂PHAL (0,02 Gew.-Äqu.), Kaliumferricyanid (K₃Fe(CN)₆, (3,0 Gew.-Äqu.) und Kaliumcarbonat (K₂CO₃, 3,0 Gew.-Äqu.) wurden 30 Minuten in einem Lösungsmittelgemisch von tert-Butanol/Wasser (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1) gerührt. Zu diesem Gemisch wurde ein Olefin (1,0 Gew.-Äqu.) gegeben. Nach der Reaktion wurde der LDH-Osmatkatalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Der chirale Ligand wurde aus der wäßrigen Schicht nach Ansäuerung (1 N HCl) gewonnen. Die konzentrierte organische Schicht wurde gereinigt, wobei das korrespondierende cis-Diol unter Einsatz herkömmlicher Verfahren erhalten wurde. Die Ausbeute und die optische Reinheit des Produkts wurden bestimmt.
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von N-Methylmorpholin-N-oxid als Co-Oxidationsmittel
Beispiel 9
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
LDH-Osmat der Formel IIa (0,02 Gew.-Äqu.), Hydrochinidin-1,4-phthalazindiyldiether ((DHQD)₂PHAL) (0,02 Gew.-Äqu.) und N-Methylmorpholin-N-oxid (1,5 Gew.-Äqu.) wurden 30 Minuten in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser/Aceton/Acetonitril (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 : 1) gerührt. Zu diesem Gemisch wurde trans-Stilben (1,0 Gew.-Äqu.) gegeben und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde der LDH- Osmatkatalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Der chirale Ligand wurde aus der wäßrigen Schicht nach Ansäuerung (1 N HCl) gewonnen. Das reine Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und anschließender Säulenchromatographie erhalten. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (96% Ausbeute).
[α]_D +92,44 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,4
Beispiel 10
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa, das in Beispiel 9 eingesetzt worden war, ohne weitere Zugabe eines Osmatkatalysators.
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (95% Ausbeute).
[α]_D +92,90 (c 1,0, EtOH) : e.e. = 99,9%
Beispiel 11
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa, das in Beispiel 9 eingesetzt worden war, ohne weitere Zugabe eines LDH-Osmatkatalysators.
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (97% Ausbeute).
[α]_D +92,16 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,1
Beispiel 12
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa, das in Beispiel 11 eingesetzt worden war, ohne weitere Zugabe eines LDH-Osmatkatalysators.
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 97,0% erhalten (94% Ausbeute).
[α]_D +90,76 (c 1,0, EtOH): e.e. = 97,6
Beispiel 13
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa, das in Beispiel 12 eingesetzt worden war, ohne weitere Zugabe eines LDH-Osmatkatalysators.
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (96% Ausbeute).
[α]_D +92,81 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,8
Beispiel 14
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa, das in Beispiel 13 eingesetzt worden war, ohne weitere Zugabe eines LDH-Osmatkatalysators.
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (98% Ausbeute).
[α]_D +92,25 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,2
Beispiel 15
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben durch LDH-Osmat der Formel IIb
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (97% Ausbeute).
[α]_D +92,34 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,3%
Beispiel 16
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben durch LDH-Osmat der Formel IIc
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0 erhalten (95% Ausbeute).
[α]_D +92,53 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,5
Beispiel 17
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben durch LDH-Osmat der Formel IId
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% erhalten (96% Ausbeute).
[α]_D +92,25 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,2%
Beispiel 18
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben durch LDH-Osmat der Formel IIa
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das China-Alkaloid DHQD-CLB ist. Es wurde (R,R)-(+)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 98,0% erhalten (92% Ausbeute).
[α]_D +91,32 (c 1,0, EtOH): e.e. = 98,2%
Beispiel 19
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von Styrol unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Olefin mit einer Reaktionsdauer von 12 Stunden langsam zugegeben wurde. Es wurde (R)-Phenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 95,0% erhalten (94% Ausbeute).
[α]_D –34,29 (c 1,0, EtOH): e.e. = 95,7
Beispiel 20
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-β-Methylstyrol unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß das Olefin mit einer Reaktionsdauer von 12 Stunden langsam zugegeben wurde. Es wurde (R,R)-1-Phenyl-1,2-propandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 98,0 erhalten (97% Ausbeute).
[α]_D –30,50 (c 1,0, EtOH): e.e. = 98,1%
Beispiel 21
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von Methyl-trans-cinnamat mit LDH-Osmat der Formel IIa
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß das Olefin mit einer Reaktionszeit von 12 Stunden langsam zugegeben wurde. Es wurde (2S,3R)-2,3-Dihydroxy-3- phenylpropionat mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 97,0% erhalten (96% Ausbeute).
[α]_D –10,46 (c 1,0, CHCl₃): e.e. = 97,8
Beispiel 22
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von Allyl-1-naphthylether unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 9.1 durchgeführt, außer daß ein Olefin mit einer Reaktionszeit von 12 Stunden langsam zugegeben wurde. Es wurde 2,3-Dihydroxypropyl-1-naphthylether mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 77,0 erhalten (94% Ausbeute).
[α]_D +5,18 (c 1,0, CH₃OH): e.e. = 77,4
Beispiel 23
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Kaliumferricyanid als Co-Oxidationsmittel
Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
LDH-Osm at der Formel IIa (0,02 Gew.-Äqu.), Bis-China-Alkaloid der Formel (DHQD)₂PHAL (0,02 Gew.-Äqu.), Kaliumferricyanid (K₃Fe(CN)₆, 3,0 Gew.-Äqu.) und Kaliumcarbonat (K₂CO₃, 3,0 Gew.-Äqu.) wurden 30 Minuten in einem Lösungsmittelgemisch von tert-Butanol/Wasser (in einem Volumenverhältnis 1 : 1) gerührt. Zu diesem Gemisch wurde trans-Stilben (1,0 Gew.-Äqu.) gegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde der LDH-Osmatkatalysator durch Filtration abgetrennt. Nach dem Waschen mit Methanol wurden die vereinten Filtrate unter vermindertem Druck konzentriert. Der chirale Ligand wurde aus der wäßrigen Schicht nach Ansäuerung (1 N HCl) gewonnen. Das reine Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und anschließender Säulenchromatographie erhalten. (S,S)-(-)-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit einem enantiomeren Überschuß von mehr als 99,0% wurde erhalten (95% Ausbeute).
[α]_D +92,90 (c 1,0, EtOH): e.e. = 99,9%
Beispiel 24
Katalytische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben unter Einsatz von LDH-Osmat der Formel IIa
LDH-Osmat der Formel IIa (0,02 Gew.-Äqu.), N-Methylmorpholin-N-oxid (1,5 Gew.-Äqu.) und trans-Stilben (1,0 Gew.-Äqu.) in dem Lösungsmittelgemisch von Wasser/Aceton/Acetonitril (in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 : 1) wurden bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde der LDH-Osmatkatalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert. Das rohe Produkt, 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol, wurde durch Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und nachfolgender Säulenchromatographie gewonnen (93% Ausbeute).
Die experimentellen Ergebnisse in den Beispielen 9 bis 24 sind in den Tabellen 1 & 2 aufgelistet.
Tabelle 1: Wiederverwendung des Katalysators IIa für die asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von trans-Stilben
Tabelle 2: Katalytische asymmetrische Dihydroxylierungsreaktion von Olefinen unter Einsatz von LDH-Osmaten der Formeln IIa–IId
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:

1. Es wird ein neues und umweltfreundliches Verfahren für die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen bereitgestellt.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt kein lösliches toxisches Osmiumtetroxid oder Kaliumosmatdihydrat, stattdessen werden heterogene wiederverwendbare LDH-Osmate verwendet.
3. LDH-Osmate werden hergestellt und für die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen als heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die Verwendung heterogener LDH-Osmate schließt die Anwesenheit von Osmium in Spuren im Produkt aus.
4. Die Enantioselektivität und die Ausbeuten sind gut.
5. Das Aufarbeitungsverfahren ist einfach.
6. Der Katalysator wird mehrmals wiederverwendet, was die beständige Aktivität aufzeigt.
7. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Umwelt sicher, da es kein Entsorgungsproblem gibt.
8. Das Verfahren ist wirtschaftlich.

Claims

Mit Osmat ausgetauschtes Doppelschichthydroxid (LDH-Osmat), das als Katalysator einsetzbar ist, mit der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, worin M^II ein zweiwertiges Kation ist, das aus der aus Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Ca²⁺ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M^III ein dreiwertiges Ion ist, das aus der aus Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ und Co3+ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x der Molanteil mit einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,33 ist, und z die Anzahl der Wassermoleküle im Bereich von 1 bis 4 ist.
Verfahren zur Herstellung eines LDH-Osmatkatalysators der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂][OsO₄ ^2–]_x/2·zH₂O, wobei das Verfahren das Umsetzen von Kaliumosmat der Formel K₂OsO₄2H₂O mit einem Doppelschichthydroxid der Formel [M^II _(1–x)M^III _x(OH)₂]- [A^n–]_x/n·zH₂O, worin M^II, M^III, x und z wie in Anspruch 1 definiert sind und A^n– ein Zwischengitteranion ist, das unter Nitrat, Carbonat und Chlorid ausgewählt ist, in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre das nachfolgende Waschen umfaßt, wobei der gewünschte Katalysator erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von, vicinalen Diolen unter Einsatz des wiedergewinnbaren LDH-Osmatkatalysators nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Zugeben des Katalysators in katalytischen Mengen zu einem Verfahren zur Dihydroxylierung von Olefinen unter Einsatz von Standardverfahren, die ein Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Aceton, Acetonitril, t-Butanol oder einem Gemisch davon, bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis +100°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 h und das Gewinnen des rohen vicinalen Diols durch ein herkömmliches Verfahren umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von chiralen vicinalen Diolen, wobei das Oxidationsmittel in Anwesenheit einer China-Alkaloidverbindung eingesetzt wird.
Katalysator nach Anspruch 1, worin der Osmiumanteil im Bereich zwischen 5 bis 30% in Atomverhältnissen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das synthetisierte, Zwischengitteranionen, wie Chlorid, Nitrat, Carbonat oder Sulfat, aufweisende LDH oder calziniertes, diese Zwischengitteranionen aufweisendes LDH bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 550°C als Vorläufer für die Herstellung von LDH-Osmaten eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Menge des LDH-Osmatkatalysators, die in der Reaktion eingesetzt wird, 0,01 bis 3 mol-% Osmiumanteil, bezogen auf das Substrat, entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 7, wobei . der LDH-Osmatkatalysator durch einfache Filtration wiedergewonnen wird und für mehrere Zyklen mit beständiger Aktivität wiederverwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4, 7 oder 8, wobei das eingesetzte Oxidationsmittel aus der aus N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO), Trimethylamin-N-oxid, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid, Kaliumferricyanid, Natriumperiodat oder molekularem Sauerstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der eingesetzte chirale Ligand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus monomerem oder polymerem Hydrochinon-1,4-phthalazindiyldiether, Hydrochinidin-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidindiyldiether, Hydrochinidin-(anthrachinon-1,4-diyl)diether, Hydrochinidinacetat, O-(4- Chlorbenzoyl)hydrochinidin, Hydrochinidin-9-phenanthrylether, Hydrochinidin-4-methyl-2-chinolylether und anderen pseudoenantiomeren Formen dieser Liganden besteht.