DE10127375A1

DE10127375A1 - Verfahren zur Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern

Info

Publication number: DE10127375A1
Application number: DE10127375A
Authority: DE
Inventors: Takashi Aoki; Shinji Kotachi; Taku Mimura; Junji Koshino
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2001-12-13
Also published as: JP3392812B2; US20020016483A1; JP2001348363A; US6495706B2

Abstract

Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur leichten Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern mit hoher Reaktionsselektivität unter Verwendung eines kostengünstigen Katalysators. Das heißt, diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern, umfassend die Hydrierung eines Dicarbonsäurediesters mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Dicarbonsäureanteil in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der 1 bis 40 Gew.-% Kupfer, als Kupferoxide, enthält.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern mit hoher Selektivität.

Hydroxycarbonsäureester sind als Ausgangsmaterial für Polymere oder verschiedene synthetische Zwischenprodukte nützlich, und insbesondere sind C_12-20 ω-Hydroxyfettsäureester als makrozyklische Lactonvorläufer sehr nützlich, die in großem Umfang als pharmazeutische Zwischenprodukte oder als Moschusparfüme verwendet werden.

Wenn Dicarbonsäuren oder Diester davon hydriert werden, unter Erzeugung von Hydroxycarbonsäuren oder Estern davon, gibt es das Problem, dass Diole als Nebenprodukte gebildet werden und dass mit fortschreitender Reaktion die Selektivität der gewünschten Monohydride erniedrigt wird. Zum Beispiel ist ein Kupfer-Chrom-Katalysator (Gehalt an Kupferoxiden: 42 bis 44 Gew.-%) als Hydrierungskatalysator für Ester bekannt, aber die Hydrierung von Dicarbonsäurediestern unter Verwendung dieses Katalysators hat eine schlechte Selektivität von Monohydriden von einer sehr frühen Stufe der Reaktion.

Beispiele des Standes der Technik sind die folgenden.

1. Gemäß JP-A-63-301845 wird ein Hydroxycarbonsäureester aus einem Dicarbonsäuremonoester durch einen Katalysator erhalten, der Kobalt, Lanthan und Palladium enthält.
2. JP-B-2651291 (entsprechend JP-A-5-17393) offenbart ein Verfahren zum Hydrieren einer α,ω-langkettigen aliphatischen Dicarbonsäure unter Verwendung eines Katalysators aus Ruthen oder Rhenium und Zinn.
3. In Beispiel 5 von JP-A-9-87233 wird ein Glycolsäureester aus einem Oxalsäurediester unter Verwendung eines Ruthenkatalysators erhalten. In JP-B-62-37030 wird ein Glycolsäureester aus einem Oxalsäurediester durch einen silberhaltigen Katalysator erhalten. Gemäß JP-B-60-45938 wird ein Glycolsäureester oder Ethylenglycol von einem Oxalsäurediester durch einen Kupferkatalysator erhalten, der aus einem Kupferaminkomplex erhalten wird.
4. Gemäß JP-A-1-172359 wird ein a,ω-aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid durch Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid reduziert. Gemäß JP-A-64-52739 wird ein Hydroxycarbonsäureester aus einer Dicarbonsäure durch einen Diboran haltigen Katalysator erhalten.

Jedoch gibt es in dem obigen Verfahren (1) das Problem, dass die selektive Synthese von Dicarbonsäuremonoestern als Ausgangsmaterial kompliziert und teuer ist.

Beim Verfahren (2) werden die verhältnismäßig kostengünstigen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterial verwendet, aber der Ruthen- oder Rheniumkatalysator ist teuer und weiterhin ist der Reaktionsvorgang schwierig durch den hohen Schmelzpunkt von 1,15-Pentadecandisäure und wegen des sehr hohen Schmelzpunktes von Carbonsäuredimeren und Oligomeren, die während der Reaktion als Nebenprodukte erzeugt werden.

Weiterhin sind die Verfahren (3) auf Glycolsäureester beschränkt.

Das Verfahren (4) ist für eine industrielle Massenproduktion nicht geeignet, weil ein Hydrid-Reaktionsmittel in einer größeren Menge als der äquimolaren Menge im Hinblick auf den Esteranteil erforderlich ist.

Die Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur leichten Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern mit hoher Reaktionsselektivität unter Verwendung eines kostengünstigen Katalysators anzugeben.

Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Hydroxycarbonsäureesters an, das die Hydrierung eines Dicarbonsäurediesters mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Dicarbonsäureanteil in der Gegenwart eines Kupferkatalysators mit 1 bis 40 Gew.-% Kupfer als Kupferoxide (oder umgewandelt in Kupferoxide) umfasst.

Der Dicarbonsäureanteil, der die Dicarbonsäurediester ausmacht, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, hat 3 bis 20 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt und aliphatisch oder aromatisch sein.

Die Dicarbonsäurediester sind bevorzugt α,ω-lineare aliphatische Dicarbonsäurediester mit der Formel (I), weil diese aliphatische ω-Hydroxycarbonsäureester mit der Formel (II) erzeugen können, die als pharmazeutische Zwischenprodukte und Parfümzwischenprodukte nützlich sind.

worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.

Die Verbindungen mit den Formeln (I) und (II), worin n 10 bis 15 ist, sind als Zwischenprodukt eines makrozyklischen Lactons nützlich, und insbesondere sind solche Verbindungen, worin n 13 ist, als Zwischenprodukt von Cyclopentadecanolid sehr nützlich, das als Ausgangsmaterial für ein Moschusparfüm sehr wichtig ist.

Weiterhin umfasst R des Alkohols, der die Dicarbonsäurediester der Formel (I) ausmacht, 1 bis 24 Kohlenstoffatome insgesamt und kann linear oder verzweigt und aromatisch oder aliphatisch sein. Im Hinblick auf die Reaktionsrate ist jedoch eine lineare Alkylgruppe mit einer geringen sterischen Hinderung bevorzugt, und im Hinblick auf die leichte Herstellung ist eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt.

Als Verfahren zur Erzeugung von Dicarbonsäurediestern, wenn ein Alkohol verwendet wird, der mit Wasser eine azeotrope Mischung bilden kann, gibt es ein Verfahren, das das kontinuierliche Zuführen des Alkohols zu der entsprechenden Dicarbonsäure bei atmosphärischem Druck in der Abwesenheit von irgendeinem Katalysator oder in der Gegenwart eines sauren Katalysators und das Erwärmen der Mischung unter Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser und einer überschüssigen Menge des Alkohols umfasst, und wenn ein hochsiedender Alkohol, der keine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, verwendet wird, gibt es ebenfalls ein Verfahren, das die Zugabe von 1,0 bis 2,0 Äquivalenten Alkohol pro Dicarbonsäure und das Erwärmen der Mischung auf atmosphärischen Druck bis auf 1 kPa umfasst, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wird. Durch Neutralisieren des sauren Katalysators und Trennen des anorganischen Salzes durch Filtration können die erhaltenen Dicarbonsäurediester als solche bei der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendet werden, aber es ist bevorzugt, dass nach der Entfernung von Verunreinigungen, die den Kupferkatalysator vergiften können, durch Destillationsraffinier- oder Adsorptionsbehandlung die Dicarbonsäurediester bei der Hydrierung verwendet werden.

Der Kupferkatalysator umfasst (a) einen Katalysator mit Kupferoxiden, die auf Trägern getragen sind, (b) ein gemischtes Metalloxid aus Kupferoxiden und anderen Metalloxiden, und (c) einen Katalysator mit Kupferoxiden und zumindest einer Art eines anderen Metalloxides, die auf Trägern getragen sind. Der Gehalt an Kupfer, ausgedrückt als Kupferoxide in diesen Katalysatoren ist 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, für den Erhalt einer hohen Reaktionsselektivität.

Der Gehalt von Kupfer als Kupferoxide im Katalysator wird durch die Gleichung (1) und die Reaktionsselektivität durch die Gleichung (2) definiert.

Kupfergehalt (%) = [Gewicht von Kupferoxid/(Gesamtgewicht der Metalloxide und der Träger)] × 100 (1)

Reaktionsselektivität (%) = [Hydroxycarbonsäureester (Mol)/ (Hydroxycarbonsäureester + Diol) (Mol)] × 100 (2)

Die anderen Metalloxide als Kupferoxid in dem Kupferkatalysator umfassen Oxide von Zink, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Barium, etc. Bevorzugt werden Kupfer-Zink- oder Kupfer-Eisen-Katalysatoren verwendet. Der Kupfer-Zink- Katalysator ist mehr bevorzugt, und einer mit einem niedrigen Zinkgehalt ist insbesondere bevorzugt. Als Katalysatorträger kann irgendein bekannter Katalysatorträger wie Aktivkohle, Zeolith, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid verwendet werden. Jedoch sind im Hinblick auf die leichte Herstellung Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt und Titanoxid ist insbesondere bevorzugt.

Der Kupferkatalysator kann leicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Er kann zum Beispiel durch Zugabe eines Ausfallmittels zu einer wässrigen gemischten Lösung aus Kupfer und anderen Metallsalzen in der Gegenwart von fein pulverisierten Trägern, unter Erhalt von Präzipitaten durch das Copräzipitatonsverfahren, das anschließende Waschen der Präzipitate mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren dieser hergestellt werden.

Die Metallsalze, die beim Kopräzipitationsverfahren verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, solange sie wasserlöslich sind. Sulfate, Nitrate, Ammoniumkomplexsalze usw. werden im allgemeinen verwendet. Das bei dem Kopräzipitationsverfahren verwendete Ausfällmittel umfasst wässrige Lösungen von Alkalien wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydroxid. Der durch das Copräzipitationsverfahren erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur von 300 bis 500°C für 1 bis 3 Stunden calziniert.

Bei der Hydrierung von Dicarbonsäurediestern wird ein Katalysator mit der optimalen Form in Abhängigkeit vom Reaktionssystem ausgewählt. Zum Beispiel wird ein pulverförmiger Katalysator bei der Hydrierung in einem Suspensionsbettreaktionssystem verwendet, und ein pellet- oder nadelförmiger Katalysator wird in einem Festbettreaktionssystem oder Fließbettreaktionssystem verwendet. Bei dem Suspensionsbett-Reaktionssystem ist die Menge des verwendeten Katalysators bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dicarbonsäurediester, aber in Abhängigkeit vom Reaktionsdruck oder der Reaktionstemperatur kann die Menge willkürlich aus einem solchen Bereich ausgewählt werden, dass praktische Reaktionsraten erhalten werden.

Vor der Hydrierungsreaktion kann der Katalysator durch Reduktion voraktiviert werden. Das Reduktionsmittel umfasst Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak und niedrige Alkohole wie Methanol.

Die Reaktionstemperatur bei der Hydrierungsreaktion ist bevorzugt 100 bis 350°C und mehr bevorzugt 150 bis 300°C. Der Wasserstoffdruck ist bevorzugt 1,0 bis 40 MPa, mehr bevorzugt 5,0 bis 30 MPa. Im Hinblick auf die Produktivität wird die Reaktion bevorzugt in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, aber Alkohole oder Ether, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, können bei einer schlechten Handhabbarkeit aufgrund eines hohen Schmelzpunktes der gebildeten hydrierten Mischung verwendet werden.

Gemäß dieser Erfindung können Hydroxycarbonsäureester, insbesondere ω-Hydroxyfettsäureester, die als verschiedene Zwischenprodukte nützlich sind, hoch selektiv mit niedrigen Produktionskosten in einem einfachen Vorgang erzeugt werden.

Das Ausmaß der Umwandlung und die Selektivität wurden wie folgt bestimmt. Eine Probe wurde nach der Entfernung des Katalysators durch Filtration in der Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Überschusses an Methanol erwärmt, wodurch alle Ester in der Probe in Methylester umgewandelt wurden, d. h. es wurde eine Methanolyse durchgeführt, wobei diese dann durch Gaschromatographie in dem internen Standardverfahren quantifiziert wurden. Das Ausmaß der Umwandlung wird durch die folgende Gleichung (3) definiert.

Umwandlungsgrad (%) = 100 - [Carbonsäuredister (Mol)/(Carbonsäurediester + Hydroxycarbonsäurediester + Diol) (Mol)] × 100 (3)

Herstellungsbeispiel 1

Als Trägermaterial wurden 78,6 g Titanoxidpulver zu 1050 g entionisiertem Wasser gegeben und bei 95°C gerührt. 116 g einer wässrigen Lösung Metallsalze, umfassend 26,0 g Kupfernitrat × 3H₂O, 1,64 g Zinknitrat × 6H₂O und 1,38 g Bariumnitrat, und 161 g einer wässrigen 10 Gew.-%-igen Natriumcarbonatlösung werden gleichzeitig tropfenweise für 30 min dazugegeben. Weiterhin wurde die resultierende Mischung bei 98°C für 1 h gerührt, unter Erhalt einer Aufschlämmung mit pH 9,5. Präzipitate wurden aus dieser Aufschlämmung durch Filtration getrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und bei 400°C 2 h lang kalziniert, wodurch ein Oxidkatalysator aus Kupferoxid-Zinkoxid-Bariumoxid, getragen auf Titanoxid, erhalten wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators, bezogen auf das Gewicht, ist in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 4

Oxidkatalysatoren wurden auf gleiche Weise wie bei dem Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an eingeführtem Titanoxid geändert wurden. Die Zusammensetzung eines jeden erhaltenen Katalysators, bezogen auf das Gewicht, ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 1

150 g (499 mmol) Dimethyl-1,15-pentadecandioat und 12 g (8,0 Gew.-%, bezogen auf den Diester) des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurden zu einem Autoklaven gegeben und einer Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20,0 MPa bei 250°C unterworfen. Nach 8 h war der Umwandlungsgrad 63% und die Selektivität 87%. Die Reaktion wurde weiter fortgesetzt, und nach 10 h wurde Methyl-15- hydroxypentadecanoat mit einer Ausbeute von 61% erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 3

Methyl-15-hydroxypentadecanoat wurde durch Durchführen der gleichen Hydrierungsreaktion wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die in den Herstellungsbeispielen 2 und 3 hergestellten Katalysatoren unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Methyl-15-hydroxypentadecanoat wurde durch Durchführen der gleichen Hydrierungsreaktion wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Katalysator unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2

150 g (499 mmol) Dimethyl-1,15-pentadecandioat und 750 mg (0,5 Gew.-% bezogen auf den Diester) eines kommerziellen Kupfer- Chrom-Katalysators (Kupfergehalt als Kupferoxide: 42 Gew.-%) wurden zu einem Autoklaven gegeben und einer Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20,0 MPa bei 280°C unterworfen. Nach 2 h wurde Methyl-15- hydroxypentadecanoat mit 35% Ausbeute erhalten. Der Grad der Umwandlung war 67%, die Selektivität 53% und die Ausbeute 35%.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Hydroxycarbonsäureesters, umfassend die Hydrierung eines Dicarbonsäurediesters mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Dicarbonsäureanteil in der Gegenwart eines Kupferkatalysators, der 1 bis 40 Gew.-% Kupfer, als Kupferoxide, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dicarbonsäurediester ein aliphatischer α,ω-Dicarbonsäurediester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Dicarbonsäurediester die Formel (I) und der aliphatische ω- Hydroxycarbonsäureester die Formel (II) aufweist:
worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 10 bis 15 ist und R 1 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Kupferkatalysator 5 bis 30 Gew.-% Kupfer, ausgedrückt als Kupferoxide, umfasst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Kupferkatalysator 5 bis 20 Gew.-% Kupfer, ausgedrückt als Kupferoxide, umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Kupferkatalysator Kupfer und ein Element aus Zink oder Eisen umfasst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Dicarbonsäurediester verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin R eine lineare Alkylgruppe ist.