JP2001348363A - ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な触媒を用い、簡便に、さらには高い反
応選択率でヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方
法の提供。 【解決手段】 ジカルボン酸の炭素数が３〜２０のジカ
ルボン酸ジエステルを、触媒中の銅含有率が酸化銅換算
で１〜４０重量％である銅系触媒の存在下に水素化する
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。
応選択率でヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方
法の提供。 【解決手段】 ジカルボン酸の炭素数が３〜２０のジカ
ルボン酸ジエステルを、触媒中の銅含有率が酸化銅換算
で１〜４０重量％である銅系触媒の存在下に水素化する
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシカルボン
酸エステルを高選択率で安価に製造する方法に関する。
酸エステルを高選択率で安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヒドロ
キシカルボン酸エステルはポリマー原料や各種合成中間
体として有用で、特に炭素数１２〜２０のω−ヒドロキ
シ脂肪酸のエステルは医薬品中間体やムスク香料として
用途の広い大環状ラクトン前駆体として非常に有用であ
る。
キシカルボン酸エステルはポリマー原料や各種合成中間
体として有用で、特に炭素数１２〜２０のω−ヒドロキ
シ脂肪酸のエステルは医薬品中間体やムスク香料として
用途の広い大環状ラクトン前駆体として非常に有用であ
る。
【０００３】水素化によってジカルボン酸又はそのジエ
ステルから半水素化物であるヒドロキシカルボン酸又は
そのエステルを製造する場合、両水素化物すなわちジオ
ールが副生して反応が進行するにつれて目的の半水素化
物の選択率が低下するという問題がある。例えば銅−ク
ロム触媒（酸化銅の含有率４２〜４４重量％）はエステ
ルの水素化触媒として広く知られているが、この触媒を
用いたジカルボン酸ジエステルの水素化では反応初期か
ら半水素化物の選択率が低い。
ステルから半水素化物であるヒドロキシカルボン酸又は
そのエステルを製造する場合、両水素化物すなわちジオ
ールが副生して反応が進行するにつれて目的の半水素化
物の選択率が低下するという問題がある。例えば銅−ク
ロム触媒（酸化銅の含有率４２〜４４重量％）はエステ
ルの水素化触媒として広く知られているが、この触媒を
用いたジカルボン酸ジエステルの水素化では反応初期か
ら半水素化物の選択率が低い。
【０００４】上記の問題を解決したヒドロキシカルボン
酸又はそのエステルの選択的水素化法として、例えば、
（１）α，ω−長鎖脂肪族ジカルボン酸モノエステルの
カルボン酸基又はエステル基を選択的に水素化する方法
（例えば特開昭６３−３０１８４５号）、（２）α，ω
−長鎖脂肪族ジカルボン酸をルテニウム又はレニウムに
錫を添加した触媒を用いて水素化する方法（特許第２６
５１２９１号）、（３）シュウ酸ジエステルからルテニ
ウムと、銅、インジウム及びランタノイドから選ばれる
成分とを担持した触媒を用いてグリコール酸エステルを
製造する方法（特開平９−８７２３３号）等が開示され
ている。
酸又はそのエステルの選択的水素化法として、例えば、
（１）α，ω−長鎖脂肪族ジカルボン酸モノエステルの
カルボン酸基又はエステル基を選択的に水素化する方法
（例えば特開昭６３−３０１８４５号）、（２）α，ω
−長鎖脂肪族ジカルボン酸をルテニウム又はレニウムに
錫を添加した触媒を用いて水素化する方法（特許第２６
５１２９１号）、（３）シュウ酸ジエステルからルテニ
ウムと、銅、インジウム及びランタノイドから選ばれる
成分とを担持した触媒を用いてグリコール酸エステルを
製造する方法（特開平９−８７２３３号）等が開示され
ている。
【０００５】しかしながら、（１）の方法では原料とな
るジカルボン酸モノエステルの選択的合成が煩雑かつ高
コストであり、（２）の方法では比較的安価に入手可能
なジカルボン酸を原料としているが、ルテニウムやレニ
ウム触媒が高価なこと、また、実施例として記載されて
いる１，１５−ペンタデカン二酸の融点が高いこと、さ
らには反応中に副生するカルボン酸二量体やオリゴマー
の融点が非常に高く反応操作に困難をきたすという問題
がある。また（３）の方法では（２）と同様にルテニウ
ム触媒が高価であり、さらに発明の対象が炭素数２のグ
リコール酸のエステルに限定されている。
るジカルボン酸モノエステルの選択的合成が煩雑かつ高
コストであり、（２）の方法では比較的安価に入手可能
なジカルボン酸を原料としているが、ルテニウムやレニ
ウム触媒が高価なこと、また、実施例として記載されて
いる１，１５−ペンタデカン二酸の融点が高いこと、さ
らには反応中に副生するカルボン酸二量体やオリゴマー
の融点が非常に高く反応操作に困難をきたすという問題
がある。また（３）の方法では（２）と同様にルテニウ
ム触媒が高価であり、さらに発明の対象が炭素数２のグ
リコール酸のエステルに限定されている。
【０００６】本発明の課題は、上記の問題点を解決し、
安価な触媒を用い、簡便に、さらには高い反応選択率で
ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法を提供す
ることにある。
安価な触媒を用い、簡便に、さらには高い反応選択率で
ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジカルボン酸
の炭素数が３〜２０のジカルボン酸ジエステルを、触媒
中の銅含有率が酸化銅換算で１〜４０重量％である銅系
触媒の存在下に水素化するヒドロキシカルボン酸エステ
ルの製造法である。
の炭素数が３〜２０のジカルボン酸ジエステルを、触媒
中の銅含有率が酸化銅換算で１〜４０重量％である銅系
触媒の存在下に水素化するヒドロキシカルボン酸エステ
ルの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料ジカルボ
ン酸ジエステルを構成するジカルボン酸は炭素数３〜２
０であり、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族のいずれ
でもよい。
ン酸ジエステルを構成するジカルボン酸は炭素数３〜２
０であり、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族のいずれ
でもよい。
【０００９】ジカルボン酸ジエステルとしては、一般式
（Ｉ）で表されるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸ジエ
ステルが、医薬品中間体及び香料中間体である一般式(I
I)で表されるω−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸エステル
を製造することができるため好ましい。
（Ｉ）で表されるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸ジエ
ステルが、医薬品中間体及び香料中間体である一般式(I
I)で表されるω−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸エステル
を製造することができるため好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｎは４〜１６の整数を示し、Ｒは
炭素数１〜２４のアルキル基を示す。） 一般式（Ｉ）及び(II)において、大環状ラクトン中間体
として有用なのはｎが１０〜１５の化合物であり、特に
ｎ＝１３の化合物はムスク香料素材として重要なシクロ
ペンタデカノリド中間体であり非常に有用である。
炭素数１〜２４のアルキル基を示す。） 一般式（Ｉ）及び(II)において、大環状ラクトン中間体
として有用なのはｎが１０〜１５の化合物であり、特に
ｎ＝１３の化合物はムスク香料素材として重要なシクロ
ペンタデカノリド中間体であり非常に有用である。
【００１３】また、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン
酸ジエステルを構成するアルコール残基Ｒの総炭素数は
１〜２４であり、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族の
いずれのものでも使用できるが、反応速度の観点から立
体障害が小さい直鎖アルキル基が好ましく、調製が容易
であるという観点から炭素数１〜４の直鎖アルキル基が
特に好ましい。
酸ジエステルを構成するアルコール残基Ｒの総炭素数は
１〜２４であり、直鎖又は分岐鎖、脂肪族又は芳香族の
いずれのものでも使用できるが、反応速度の観点から立
体障害が小さい直鎖アルキル基が好ましく、調製が容易
であるという観点から炭素数１〜４の直鎖アルキル基が
特に好ましい。
【００１４】ジカルボン酸ジエステルの製造法として
は、水と共沸しうるアルコールを用いる場合は、対応す
るジカルボン酸に常圧、無触媒又は酸触媒存在下、アル
コールを連続的に供給して副生する水及び過剰量のアル
コールを除きながら加熱する方法があり、また、水と共
沸しない高沸点アルコールを用いる場合は、ジカルボン
酸に対して１．０〜２．０当量のアルコールを加え、常
圧〜１kPaで副生する水を除きながら加熱する方法があ
る。得られたジカルボン酸ジエステルは、酸触媒を中和
し無機塩を濾別すればそのまま本発明の水素化に用いて
も良いが、蒸留精製又は吸着処理によって銅系触媒を被
毒しうる不純物を除いてから本発明の水素化に用いるの
が好ましい。
は、水と共沸しうるアルコールを用いる場合は、対応す
るジカルボン酸に常圧、無触媒又は酸触媒存在下、アル
コールを連続的に供給して副生する水及び過剰量のアル
コールを除きながら加熱する方法があり、また、水と共
沸しない高沸点アルコールを用いる場合は、ジカルボン
酸に対して１．０〜２．０当量のアルコールを加え、常
圧〜１kPaで副生する水を除きながら加熱する方法があ
る。得られたジカルボン酸ジエステルは、酸触媒を中和
し無機塩を濾別すればそのまま本発明の水素化に用いて
も良いが、蒸留精製又は吸着処理によって銅系触媒を被
毒しうる不純物を除いてから本発明の水素化に用いるの
が好ましい。
【００１５】本発明に用いられる銅系触媒は、（ａ）酸
化銅を担体に担持した触媒、（ｂ）酸化銅と他の金属酸
化物との複合金属酸化物、（ｃ）酸化銅及び一種類以上
のその他の金属酸化物を担体に担持した触媒が挙げられ
る。これら触媒中の酸化銅換算での銅含有率は、高い反
応選択率を得るために、１〜４０重量％であり、５〜３
０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
化銅を担体に担持した触媒、（ｂ）酸化銅と他の金属酸
化物との複合金属酸化物、（ｃ）酸化銅及び一種類以上
のその他の金属酸化物を担体に担持した触媒が挙げられ
る。これら触媒中の酸化銅換算での銅含有率は、高い反
応選択率を得るために、１〜４０重量％であり、５〜３
０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００１６】なお触媒中の酸化銅換算での銅含有率は式
（１）で定義され、反応選択率は式（２）で定義され
る。
（１）で定義され、反応選択率は式（２）で定義され
る。
【００１７】
【数１】
【００１８】本発明に用いられる銅系触媒中の他の金属
酸化物としては、亜鉛、クロム、コバルト、鉄、マンガ
ン、バリウム等の酸化物が挙げられるが、本発明におい
て好ましく用いられるのは銅−亜鉛系及び銅−鉄系触媒
であり、銅−亜鉛系触媒がより好ましく、特に亜鉛含有
率が低いものが好ましい。触媒担体としては、活性炭、
ゼオライト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン等いずれの公知の触媒担体でも用
いることができるが、調製の容易さから酸化アルミニウ
ム及び酸化チタンが好ましく、特に酸化チタンが好まし
い。
酸化物としては、亜鉛、クロム、コバルト、鉄、マンガ
ン、バリウム等の酸化物が挙げられるが、本発明におい
て好ましく用いられるのは銅−亜鉛系及び銅−鉄系触媒
であり、銅−亜鉛系触媒がより好ましく、特に亜鉛含有
率が低いものが好ましい。触媒担体としては、活性炭、
ゼオライト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン等いずれの公知の触媒担体でも用
いることができるが、調製の容易さから酸化アルミニウ
ム及び酸化チタンが好ましく、特に酸化チタンが好まし
い。
【００１９】本発明に用いられる銅系触媒は公知の方法
により容易に調製される。例えば微粉末担体の存在下、
銅及び他の金属塩からなる混合水溶液に沈殿剤を添加す
る共沈殿法によって得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成
する方法等により調製できる。
により容易に調製される。例えば微粉末担体の存在下、
銅及び他の金属塩からなる混合水溶液に沈殿剤を添加す
る共沈殿法によって得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成
する方法等により調製できる。
【００２０】共沈殿法において使用される金属塩は水溶
性のものであれば全て可能であり、一般的には硫酸塩、
硝酸塩、アンモニウム錯塩等が用いられる。共沈殿法に
おいて沈殿剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ水溶液が用いられる。共沈殿法によって得られた触
媒は、３００〜５００℃の温度で１〜３時間焼成する。
性のものであれば全て可能であり、一般的には硫酸塩、
硝酸塩、アンモニウム錯塩等が用いられる。共沈殿法に
おいて沈殿剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ水溶液が用いられる。共沈殿法によって得られた触
媒は、３００〜５００℃の温度で１〜３時間焼成する。
【００２１】本発明におけるジカルボン酸ジエステルの
水素化に際し、触媒の形状は反応方式に応じて最適のも
のを選択する。例えば、懸濁床反応方式で水素化を行う
場合には粉末状触媒を、固定床反応方式或いは流動床反
応方式の場合にはペレット状或いはヌードル状等に成形
された触媒が用いられる。懸濁床反応方式の場合、使用
する触媒量はジカルボン酸ジエステルに対して０．１〜
２０重量％が好ましいが、反応圧力或いは反応温度に応
じて実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に
選択できる。
水素化に際し、触媒の形状は反応方式に応じて最適のも
のを選択する。例えば、懸濁床反応方式で水素化を行う
場合には粉末状触媒を、固定床反応方式或いは流動床反
応方式の場合にはペレット状或いはヌードル状等に成形
された触媒が用いられる。懸濁床反応方式の場合、使用
する触媒量はジカルボン酸ジエステルに対して０．１〜
２０重量％が好ましいが、反応圧力或いは反応温度に応
じて実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に
選択できる。
【００２２】また本発明においては、水素化反応の際に
予め触媒を還元活性化しておいても良い。ここで用いら
れる還元剤として、水素、一酸化炭素、アンモニア、メ
タノール等の低級アルコールが挙げられる。
予め触媒を還元活性化しておいても良い。ここで用いら
れる還元剤として、水素、一酸化炭素、アンモニア、メ
タノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００２３】本発明の水素化反応の反応温度は１００〜
３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃が更に好まし
い。水素圧は１．０〜４０MPaが好ましく、５．０〜３
０MPaが更に好ましい。反応は生産性の面から無溶媒で
行うのが好ましいが、生成した水添混合物の融点が高く
操作性が悪い場合は、反応に悪影響を与えないアルコー
ル、エーテル類を用いることができる。
３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃が更に好まし
い。水素圧は１．０〜４０MPaが好ましく、５．０〜３
０MPaが更に好ましい。反応は生産性の面から無溶媒で
行うのが好ましいが、生成した水添混合物の融点が高く
操作性が悪い場合は、反応に悪影響を与えないアルコー
ル、エーテル類を用いることができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば簡便な操作及び安
価な製造コストでヒドロキシカルボン酸エステル、特に
各種中間体として有用なω−ヒドロキシ脂肪酸エステル
を高選択的に製造することができる。
価な製造コストでヒドロキシカルボン酸エステル、特に
各種中間体として有用なω−ヒドロキシ脂肪酸エステル
を高選択的に製造することができる。
【００２５】
【実施例】本発明における転化率、選択率は、触媒濾別
後のサンプルを酸触媒及び過剰量のメタノール存在下加
熱して全てのエステルをメチルエステルに変換後、ガス
クロマトグラフィーで内部標準法で定量して求めた。
尚、転化率とは式（３）で定義される。
後のサンプルを酸触媒及び過剰量のメタノール存在下加
熱して全てのエステルをメチルエステルに変換後、ガス
クロマトグラフィーで内部標準法で定量して求めた。
尚、転化率とは式（３）で定義される。
【００２６】
【数２】
【００２７】調製例１ 担体原料として酸化チタン粉末７８．６ｇをイオン交換
水１０５０ｇに加え、９５℃で撹拌した。ここに硝酸銅
三水和物２６．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１・６４ｇ、硝
酸バリウム１・３８ｇを溶解した金属塩水溶液１１６ｇ
及び１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１６１ｇを３０分
かけて同時滴下した。更に９８℃で１時間撹拌すること
によりｐＨ９．５のスラリーを得た。このスラリーより
沈殿物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、次いで４０
０℃で２時間焼成することにより酸化チタン担持酸化銅
−酸化亜鉛−酸化バリウムの複合酸化物触媒を得た。得
られた触媒の重量組成を表１に示す。
水１０５０ｇに加え、９５℃で撹拌した。ここに硝酸銅
三水和物２６．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１・６４ｇ、硝
酸バリウム１・３８ｇを溶解した金属塩水溶液１１６ｇ
及び１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１６１ｇを３０分
かけて同時滴下した。更に９８℃で１時間撹拌すること
によりｐＨ９．５のスラリーを得た。このスラリーより
沈殿物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、次いで４０
０℃で２時間焼成することにより酸化チタン担持酸化銅
−酸化亜鉛−酸化バリウムの複合酸化物触媒を得た。得
られた触媒の重量組成を表１に示す。
【００２８】調製例２〜４ 酸化チタンの仕込量を変える以外は調製例１と全く同様
の方法によって複合酸化物触媒を得た。得られた各触媒
の重量組成を表１に示す。
の方法によって複合酸化物触媒を得た。得られた各触媒
の重量組成を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１ オートクレーブに１，１５−ペンタデカン二酸ジメチル
エステル１５０ｇ（４９９ミリモル）と調製例１で調製
した触媒１２ｇ（対ジエステル８．０重量％）を加え、
水素圧２０．０MPa、２５０℃で水素化反応を行った。
８時間後の転化率は６３％、選択率は８７％であった。
更に反応を続け、１０時間後に収率６１％でω−ヒドロ
キシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を表２
に示す。
エステル１５０ｇ（４９９ミリモル）と調製例１で調製
した触媒１２ｇ（対ジエステル８．０重量％）を加え、
水素圧２０．０MPa、２５０℃で水素化反応を行った。
８時間後の転化率は６３％、選択率は８７％であった。
更に反応を続け、１０時間後に収率６１％でω−ヒドロ
キシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を表２
に示す。
【００３１】実施例２〜３ 触媒として調製例２〜３で調製した触媒を用い、表２に
示す条件で実施例１と同様の水素化反応を行い、ω−ヒ
ドロキシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を
表２に示す。
示す条件で実施例１と同様の水素化反応を行い、ω−ヒ
ドロキシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を
表２に示す。
【００３２】比較例１ 触媒として調製例４で調製した触媒を用い、表２に示す
条件で実施例１と同様の水素化反応を行い、ω−ヒドロ
キシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を表２
に示す。
条件で実施例１と同様の水素化反応を行い、ω−ヒドロ
キシペンタデカン酸メチルエステルを得た。結果を表２
に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例２ オートクレーブに１，１５−ペンタデカン二酸ジメチル
エステル１５０ｇ（４９９ミリモル）と市販の銅−クロ
ム触媒（酸化銅換算での銅含有率４２重量％）を７５０
mg（対ジエステル０．５重量％）加え、水素圧２０．０
MPa、２８０℃で水素化反応を行った。２時間後に収率
３５％でω−ヒドロキシペンタデカン酸メチルエステル
を得た。転化率６７％、選択率５３％、収率３５％であ
った。
エステル１５０ｇ（４９９ミリモル）と市販の銅−クロ
ム触媒（酸化銅換算での銅含有率４２重量％）を７５０
mg（対ジエステル０．５重量％）加え、水素圧２０．０
MPa、２８０℃で水素化反応を行った。２時間後に収率
３５％でω−ヒドロキシペンタデカン酸メチルエステル
を得た。転化率６７％、選択率５３％、収率３５％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 拓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 越野 准次 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BA04B BA05A BA07A BA08A BB06A BB06B BC13A BC13B BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC62A BC66A BC67A CB02 CB70 DA05 EA02Y FC08 4H006 AA02 AC41 BA05 BA06 BA07 BA10 BA30 BE20 BN10 KA31 4H039 CA60 CE40
Claims (1)
- 【請求項１】 ジカルボン酸の炭素数が３〜２０のジカ
ルボン酸ジエステルを、触媒中の銅含有率が酸化銅換算
で１〜４０重量％である銅系触媒の存在下に水素化する
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170158A JP3392812B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 |
| US09/863,460 US6495706B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-05-24 | Process for producing hydroxycarboxylic acid ester |
| DE10127375A DE10127375A1 (de) | 2000-06-07 | 2001-06-06 | Verfahren zur Erzeugung von Hydroxycarbonsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
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