JP4410658B2 - ω−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
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(1) α,ω−脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエステル又はその酸ハロゲン化物に、コバルト系触媒、パラジウム系触媒又はルテニウム系触媒を作用させてカルボキシル基を選択的に水素化させる方法(例えば、特許文献1〜3参照)、
(2) α,ω−脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエステル又はその金属塩に、銅−クロム触媒を作用させてエステル基を選択的に水素化させる方法(例えば、特許文献4及び5参照)、
(3) モノエステル、酸無水物等のα,ω−脂肪族ジカルボン酸誘導体に、ジボラン等の還元剤を作用させてω−ヒドロキシカルボン酸誘導体を製造する方法(例えば、特許文献6及び非特許文献1参照)
等が提案されている。
(4) シュウ酸ジエステルに銅を含有する触媒を作用させることにより、グリコール酸エステルを製造する方法(例えば、特許文献7〜10参照)、
(5) 炭素数3〜14のジカルボン酸のジエステルに少なくとも銅金属および銀金属が担体に担持されている固体触媒の存在下で、前記ジカルボン酸のジエステルを気相で水素化させることにより、ラクトンを製造する方法(例えば、特許文献11参照)、
(6) 炭素数3〜20のジカルボン酸のジエステルに、銅含有率が1〜40重量%である銅系触媒を作用させることにより、ω−脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法(例えば、特許文献12参照)
等が提案されている。
で表される化合物が挙げられる。α,ω−ジカルボン酸ジエステルとして、式(I) で表される化合物を用いた場合には、ω−ヒドロキシカルボン酸エステルとして、式(II):
で表される化合物が得られる。
(1) α,ω−ジカルボン酸ジエステルの転化率及びω−ヒドロキシカルボン酸エステルの選択率の測定
冷却管を取り付けた50mL容のナス型フラスコに、α,ω−ジカルボン酸メチルエステルの水素化反応物から触媒を濾別した後のサンプル1.0g、硫酸等の酸触媒0.1g及び前記サンプルに対して過剰量のメタノール(約30mL)を加え、65℃で加熱還流させる。得られたメタノールとの反応生成物を採取し、炭酸水素ナトリウムで酸触媒を中和した後、ガスクロマトグラフィー測定を行い、すべてのエステルダイマー及びエステルオリゴマーのピークの消失により、すべてα,ω−ジカルボン酸メチルエステルとω−ヒドロキシカルボン酸メチルエステルに変換されたことを確認する。
=100 −〔(α,ω−ジカルボン酸ジエステルのモル比)÷((α,ω−ジカルボン酸ジエステルのモル比)+(ω−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比)+(α,ω−ジオールのモル比)+(脱水酸基体のモル比))〕
=〔(ω−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比)÷((α,ω−ジカルボン酸ジエステルのモル比)+(α,ω−ジオールのモル比)+(脱水酸基体のモル比))〕
=〔α,ω−ジカルボン酸ジエステルの転化率(%)〕
×〔ω−ヒドロキシカルボン酸エステルの選択率(%)〕
=〔α,ω−ジカルボン酸ジメチルの転化率(%)〕
×〔ω−ヒドロキシカルボン酸エステルの選択率(%)〕
÷100
温度計、冷却管及びサンプリング用のゴム栓を取り付けた50mL容の3つ口丸底フラスコに、n-オクタン酸メチル3.16g(20.0ミリモル) 、1-オクタノール26.0g (200 ミリモル)、エステル交換触媒(2.0 ミリモル)及びガスクロマトグラフィー内部標準物質としてn-ヘキサデカン1.13g(5.0 ミリモル)を加え、窒素雰囲気下で加熱した。フラスコ内の温度が180 ℃に到達した時点を0時間とし、経時的にサンプル約0.1mL を採取した。サンプル中の触媒を濾別し、イソプロピルアルコール等の溶媒で希釈後に、ガスクロマトグラフィー測定を行い、n-オクタン酸メチルの残存量(重量)を定量した。
硝酸アルミニウム・九水和物375g(1.0 モル)を水3000g に溶解し、85%オルトリン酸水溶液115g(1.0 モル)を加えた。得られた混合液に10%アンモニア水を25℃で滴下することにより、そのpHを7とし、リン酸アルミニウムの沈澱を得た。これを濾別し、続いて水洗し、110 ℃で12時間乾燥した後、さらに400 ℃で3時間焼成することにより、リン酸アルミニウム触媒を得た。
500mL 容のオートクレーブ反応装置に 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル150g(499ミリモル)と未還元処理の銅−クロム触媒[日揮化学(株)製、銅含有率35重量%]0.8 g (対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル0.5 重量%)、及び調製例1で得られたリン酸アルミニウム150mg(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル0.1 重量%)を加え、1MPaの圧力となるまで水素ガスで加圧した。
実施例1において、エステル交換触媒を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作で水素化反応を2時間行った。その結果を表2に示す。
銅触媒として未還元処理の銅−鉄−アルミニウム触媒[日揮化学(株)製、銅含有率28重量%]15g(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル10重量%)、及びエステル交換触媒として調製例1で得られたリン酸アルミニウム7.5g(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル5重量%)を用い、実施例1と同様の操作で水素圧5MPa、反応温度250 ℃、11時間水素化反応を行った。反応条件及び得られた水素化反応物の分析結果を表3に示す。
実施例2において、エステル交換触媒として、チタンテトライソプロポキシド[和光純薬工業(株)製、一級試薬、実施例3で使用]、ナトリウムメトキシド[関東化学(株)製、実施例4で使用]、酸化マグネシウム[片山化学工業(株)製、特級試薬、実施例5で使用]を用いた以外は、実施例2と同様の操作で水素化反応を行った。水素化反応は、実施例3では14時間、実施例4では16時間、実施例5では8時間で行った。その結果を表3に示す。
実施例2において、エステル交換触媒を用いなかった以外は、実施例2と同様の操作で7時間水素化反応を行った。その結果を表3に示す。
銅触媒として未還元処理の銅−亜鉛触媒[日揮化学(株)製、銅含有率38重量%]15g(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル10重量%)、及びエステル交換触媒として調製例1で得られたリン酸アルミニウムを表4に示す量で用い、実施例1と同様の操作で水素圧5MPa、反応温度250 ℃にて、反応時間を実施例6では12時間、実施例7では11時間に調整して水素化反応を行った。反応条件と得られた水素化反応物の分析結果を表4に示す。
実施例6において、エステル交換触媒を用いなかった以外は、実施例6と同様の操作で7時間水素化反応を行った。その結果を表4に示す。
酸化チタン39.3g(0.49モル)を分散させたイオン交換水3500g を95℃に加熱した。この水溶液に、硝酸銅三水和物104g(0.43 モル)、硝酸亜鉛六水和物6.62g(22ミリモル)、及び硝酸バリウム5.52g(21ミリモル)の混合水溶液と10重量%の炭酸ナトリウム水溶液660g(0.62 モル)を同時に滴下した。最終的にpHが9となったスラリーをさらに95℃で1時間撹拌した。冷却後、このスラリーを濾別し、続いて水洗し、110 ℃で12時間乾燥し、次いで400 ℃で2時間焼成することにより、酸化チタン担持酸化銅−酸化亜鉛−酸化バリウムの複合酸化物触媒を得た。
銅触媒として、調製例2で得られた未還元処理の酸化チタン担持銅−亜鉛触媒3g(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル2重量%)、及びエステル交換触媒として調製例1で得られたリン酸アルミニウム1.5g(対 1,15-ペンタデカンニ酸ジメチル1重量%)を用い、実施例1と同様にして水素ガス圧20MPa 、及び反応温度250 ℃で水素化反応を12時間行った。反応条件と得られた水素化混合物の分析結果を表5に示す。
実施例8において、エステル交換触媒として、実施例5で用いたのと同じ酸化マグネシウム(実施例9)、酸化ジルコニウム〔第一稀元素化学工業(株)製の水酸化ジルコニウムを300 ℃で3時間焼成したもの〕(実施例10) を用いた以外は、実施例8と同様の操作で2時間水素化反応を行った。その結果を表5に示す。
実施例8において、エステル交換触媒を用いなかった以外は、実施例8と同様の操作で2時間水素化反応を行った。その結果を表5に示す。
Claims (3)
- 銅系触媒を用いてα,ω−ジカルボン酸ジエステルを水素化させる際に、エステル交換触媒を共存させるω−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法であって、前記エステル交換触媒が、(a) 周期表第1族元素のアルコキシド、同第2族元素のアルコキシド及び同第4族元素のアルコキシド、(b) 周期表第2族元素の酸化物、並びに(c) オキソ酸金属塩からなる群より選ばれた1種以上であるω−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。
- エステル交換触媒が、酸化マグネシウム及び/又はリン酸アルミニウムである請求項1記載の製造法。
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