JP6063722B2 - アルコール及びグリセリンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、油脂を原料としたアルコール及びグリセリンの製造方法に関するものである。
現在、脂肪族アルコールは洗浄剤等の原料である界面活性剤等の合成に原料として使用されている。また、グリセリンは薬品や化粧品等に使用されている。
従来の脂肪族アルコールの工業的製造方法では、油脂をメタノールによりエステル交換し、得られた脂肪酸のメチルエステルを水素化反応することにより脂肪族アルコールを製造している。
油脂を直接水素化反応することで、脂肪族アルコールを得る製造方法は工程が少なく、簡便な方法であると考えられるが、実際には工業的には利用されていない。油脂の直接水素化反応では、油脂から生成するグリセリンが、触媒表面上で水素化される副反応が起こり、高収率でグリセリンを回収することができない為、グリセリンの収率が大幅に低下し、経済的に優位性を示していないことがその理由として挙げられる。
そのため、上記のグリセリンの副反応等を抑制する技術の検討が、種々行われている。
従来の脂肪族アルコールの工業的製造方法では、油脂をメタノールによりエステル交換し、得られた脂肪酸のメチルエステルを水素化反応することにより脂肪族アルコールを製造している。
油脂を直接水素化反応することで、脂肪族アルコールを得る製造方法は工程が少なく、簡便な方法であると考えられるが、実際には工業的には利用されていない。油脂の直接水素化反応では、油脂から生成するグリセリンが、触媒表面上で水素化される副反応が起こり、高収率でグリセリンを回収することができない為、グリセリンの収率が大幅に低下し、経済的に優位性を示していないことがその理由として挙げられる。
そのため、上記のグリセリンの副反応等を抑制する技術の検討が、種々行われている。
特許文献１には油脂の水素化反応で、水を共存させることにより上記の副反応を抑制させる製造方法が開示されている。
また、特許文献２には油脂の水素化反応で、特定の条件で有機溶媒を共存させることにより、上記の副反応を抑制させる製造方法が開示されている。
また、特許文献２には油脂の水素化反応で、特定の条件で有機溶媒を共存させることにより、上記の副反応を抑制させる製造方法が開示されている。
特許文献１及び２でのグリセリンの副反応の抑制は、まだ十分ではなく、グリセリンの収率の低下といった課題があり、更なる抑制技術が望まれている。
したがって、本発明の課題は、油脂からアルコール及びグリセリンを製造する方法であって、グリセリンの副反応を抑制できる製造方法を提供することにある。
したがって、本発明の課題は、油脂からアルコール及びグリセリンを製造する方法であって、グリセリンの副反応を抑制できる製造方法を提供することにある。
本発明者らは、油脂からアルコール及びグリセリンを製造するに当たって、水を共存させ、所定範囲のＳＰ値（溶解度パラメーター）を有するアルコール（Ａ）を添加することで、グリセリンの副反応を抑制することができ、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（以下、単に「アルコール（Ａ）」ともいう）を添加して油脂の水素化反応を行うアルコール及びグリセリンの製造方法に関する。
本発明のアルコール及びグリセリンの製造方法は、グリセリンの副反応を抑制することができる。このため当該製造方法では、アルコール及びグリセリンを高収率で得られる。
本発明のアルコール及びグリセリンの製造方法は、触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う。
［反応原料］
＜油脂＞
本発明で反応原料として用いる油脂は、特に限定されるものではないが、主としてトリグリセリドからなる。油脂はトリグリセリドのほかにジグリセリド、モノグリセリド、脂肪酸を含んでいてもよく、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、及び魚油から選ばれる１種以上、又はこれらの硬化油を使用できる。
また、上記の油脂は、加水分解をして脂肪酸とグリセリンの混合物としてから、本反応の原料として使用できる。なお、原料として脂肪酸とグリセリンの混合物を使用する場合は、脂肪酸の炭素数は界面活性剤の原料になる観点から、その炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上である。そして、界面活性剤の性能の観点から、炭素数は好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
＜油脂＞
本発明で反応原料として用いる油脂は、特に限定されるものではないが、主としてトリグリセリドからなる。油脂はトリグリセリドのほかにジグリセリド、モノグリセリド、脂肪酸を含んでいてもよく、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、及び魚油から選ばれる１種以上、又はこれらの硬化油を使用できる。
また、上記の油脂は、加水分解をして脂肪酸とグリセリンの混合物としてから、本反応の原料として使用できる。なお、原料として脂肪酸とグリセリンの混合物を使用する場合は、脂肪酸の炭素数は界面活性剤の原料になる観点から、その炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上である。そして、界面活性剤の性能の観点から、炭素数は好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
＜水＞
水素化反応で共存させる水は、水道水、蒸留水、又は脱イオン水が挙げられる。その中でも、蒸留水又は脱イオン水が好ましい。油脂の水素化反応で水を共存させることで、油脂の水素化反応により生成するグリセリンを水相中に溶解させることができ、更なる水素化を防止でき、グリセリンの副反応を抑制できる。
水素化反応で共存させる水は、水道水、蒸留水、又は脱イオン水が挙げられる。その中でも、蒸留水又は脱イオン水が好ましい。油脂の水素化反応で水を共存させることで、油脂の水素化反応により生成するグリセリンを水相中に溶解させることができ、更なる水素化を防止でき、グリセリンの副反応を抑制できる。
＜ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）＞
油脂の水素化反応時のグリセリンの副反応を抑制するメカニズムは明確ではないが、油脂の水素化反応により生成するアルコールとは異なるアルコールであって、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）が触媒付近で存在し、グリセリンの触媒表面反応を抑制すると考えられる。
したがって、反応原料中に分散してグリセリンの副反応を抑制する観点から、上記アルコール（Ａ）のＳＰ値（溶解度パラメータ）は１６（ＭＰａ）1/2以上であり、好ましくは１８（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは１９（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは２０（ＭＰａ）1/2以上である。そして、グリセリンの副反応の抑制によるグリセリンの収率向上の観点から、２８（ＭＰａ）1/2以下であり、好ましくは２４（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．５（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．２（ＭＰａ）1/2以下である。
ここで、ＳＰ値とは、疎水性溶媒の溶解度パラメーターであり、すなわち、液体分子凝集エネルギーとＥと分子容Ｖから（Ｅ／Ｖ）1/2（ＭＰａ）1/2で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種の方法で求めることができ、本発明におけるＳＰ値は、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JOHN WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII688〜694項に示された値を用いることができ、そこに記載のないものについてはFedorsの方法に従い、 J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JOHN WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて算出した値を用いることができる。
また、アルコール（Ａ）の炭素数は、触媒表面近傍に存在する場合に、グリセリンの副反応を抑制しグリセリンの収率を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、更に好ましくは８以上である。そして、触媒表面付近に存在し、グリセリンの副反応を阻害する観点から、アルコール（Ａ）の炭素数は好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下であり、更に好ましくは１３以下である。
また、アルコール（Ａ）は、グリセリンの副反応を抑制する観点から、好ましくは２級若しくは３級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、より好ましくは２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又は分岐型若しくは環型のフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは環型の２級アルコール又はフッ素置換アルコール、更に好ましくは環型の２級アルコールである。
環型の２級アルコールとしては、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基を２つ有するメタノールが挙げられる。
アルコール（Ａ）の具体例としてはシクロドデカノール、２−ドデカノール、ペンタデカフルオロオクタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、４−プロピル−４−ヘプタノールが挙げられ、より好ましくはジシクロヘキシルメタノール、シクロドデカノールが挙げられ、更に好ましくはジシクロヘキシルメタノールである。
油脂の水素化反応時のグリセリンの副反応を抑制するメカニズムは明確ではないが、油脂の水素化反応により生成するアルコールとは異なるアルコールであって、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）が触媒付近で存在し、グリセリンの触媒表面反応を抑制すると考えられる。
したがって、反応原料中に分散してグリセリンの副反応を抑制する観点から、上記アルコール（Ａ）のＳＰ値（溶解度パラメータ）は１６（ＭＰａ）1/2以上であり、好ましくは１８（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは１９（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは２０（ＭＰａ）1/2以上である。そして、グリセリンの副反応の抑制によるグリセリンの収率向上の観点から、２８（ＭＰａ）1/2以下であり、好ましくは２４（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．５（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．２（ＭＰａ）1/2以下である。
ここで、ＳＰ値とは、疎水性溶媒の溶解度パラメーターであり、すなわち、液体分子凝集エネルギーとＥと分子容Ｖから（Ｅ／Ｖ）1/2（ＭＰａ）1/2で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種の方法で求めることができ、本発明におけるＳＰ値は、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JOHN WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII688〜694項に示された値を用いることができ、そこに記載のないものについてはFedorsの方法に従い、 J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JOHN WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて算出した値を用いることができる。
また、アルコール（Ａ）の炭素数は、触媒表面近傍に存在する場合に、グリセリンの副反応を抑制しグリセリンの収率を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、更に好ましくは８以上である。そして、触媒表面付近に存在し、グリセリンの副反応を阻害する観点から、アルコール（Ａ）の炭素数は好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下であり、更に好ましくは１３以下である。
また、アルコール（Ａ）は、グリセリンの副反応を抑制する観点から、好ましくは２級若しくは３級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、より好ましくは２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又は分岐型若しくは環型のフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは環型の２級アルコール又はフッ素置換アルコール、更に好ましくは環型の２級アルコールである。
環型の２級アルコールとしては、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基を２つ有するメタノールが挙げられる。
アルコール（Ａ）の具体例としてはシクロドデカノール、２−ドデカノール、ペンタデカフルオロオクタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、４−プロピル−４−ヘプタノールが挙げられ、より好ましくはジシクロヘキシルメタノール、シクロドデカノールが挙げられ、更に好ましくはジシクロヘキシルメタノールである。
＜触媒＞
本工程で用いられる触媒は、公知のアルコール製造に用いられる水素化触媒でよく、特に限定されるものではない。一般的な脂肪酸水添触媒として、金属酸化物からなる触媒前駆体に活性化処理を施して得られる固体水素化触媒が使用されることが好ましい。より具体的には、例えば、Ｃｏを含有する酸化物、又はＣｕを含有する酸化物が、水素化触媒前駆体として使用できる。その他にRe系、Ru系、Rh系及び白金等の貴金属系触媒を使用することができる。Ｃｏを含有する酸化物として、Ｃｏ並びにＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、及びＶから選ばれる１種以上の元素との複合酸化物が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を更に含有することがより好ましい。これらの中では、水素化触媒前駆体としては、具体的にはＣｏを含有する酸化物が好ましく、Ｃｏ及びＺｒを含有する複合酸化物の触媒前駆体がより好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ及びＹを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ及びＰｄを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｄ及びＭｏを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましい。
触媒前駆体の形状は特に限定されるものではなく、反応器の形式によって粉末、顆粒、錠剤、ヌードル、薄膜状、モノリス等の形態から適宜選択すればよい。
上記触媒前駆体は、例えば特開２００９−１４２７８１号公報に記載の方法により調製できる。さらに同公報に記載の方法（還元処理）により上記触媒前駆体に活性化処理を施して得られたものを水素化触媒として使用できる。
本工程で用いられる触媒は、公知のアルコール製造に用いられる水素化触媒でよく、特に限定されるものではない。一般的な脂肪酸水添触媒として、金属酸化物からなる触媒前駆体に活性化処理を施して得られる固体水素化触媒が使用されることが好ましい。より具体的には、例えば、Ｃｏを含有する酸化物、又はＣｕを含有する酸化物が、水素化触媒前駆体として使用できる。その他にRe系、Ru系、Rh系及び白金等の貴金属系触媒を使用することができる。Ｃｏを含有する酸化物として、Ｃｏ並びにＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、及びＶから選ばれる１種以上の元素との複合酸化物が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を更に含有することがより好ましい。これらの中では、水素化触媒前駆体としては、具体的にはＣｏを含有する酸化物が好ましく、Ｃｏ及びＺｒを含有する複合酸化物の触媒前駆体がより好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ及びＹを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ及びＰｄを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましく、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｄ及びＭｏを含有する複合酸化物の触媒前駆体が更に好ましい。
触媒前駆体の形状は特に限定されるものではなく、反応器の形式によって粉末、顆粒、錠剤、ヌードル、薄膜状、モノリス等の形態から適宜選択すればよい。
上記触媒前駆体は、例えば特開２００９−１４２７８１号公報に記載の方法により調製できる。さらに同公報に記載の方法（還元処理）により上記触媒前駆体に活性化処理を施して得られたものを水素化触媒として使用できる。
＜アルコール及びグリセリンの製造方法＞
本発明のアルコール及びグリセリンの製造方法は、触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う工程（以下「反応工程」ともいう）を少なくとも有する。
本発明では、生成するアルコール及びグリセリンの品質の観点から油脂の精製を行うことが好ましい。
触媒存在下、油脂を水素化反応させると、油脂は加水分解し脂肪酸とグリセリンの混合物が得られ、更に当該脂肪酸が水素化されアルコールが生成する。このことから、脂肪酸とグリセリンの混合物を原料として水素化反応を行う場面においても同様の効果が期待できる。
本発明のアルコール及びグリセリンの製造方法は、触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う工程（以下「反応工程」ともいう）を少なくとも有する。
本発明では、生成するアルコール及びグリセリンの品質の観点から油脂の精製を行うことが好ましい。
触媒存在下、油脂を水素化反応させると、油脂は加水分解し脂肪酸とグリセリンの混合物が得られ、更に当該脂肪酸が水素化されアルコールが生成する。このことから、脂肪酸とグリセリンの混合物を原料として水素化反応を行う場面においても同様の効果が期待できる。
水は、原料と共に添加したもの、原料を反応装置に充填した後に添加したもの、又は原料由来の水である。
ここで共存させる水は、グリセリド骨格１モルに対して、グリセリン選択性の向上の観点から、０．５モル倍以上が好ましく、１モル倍以上がより好ましく、５モル以上が更に好ましく、１０モル倍以上が更に好ましい。またエネルギー消費の観点から、１００００モル倍以下が好ましく、１０００モル倍以下がより好ましく、１００モル倍以下が更に好ましく、５０モル倍以下が更に好ましい。
グリセリド骨格とは、グリセリン、又はグリセリン誘導体中のグリセリンに由来する部分を意味する。本発明に係るグリセリド骨格には、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリン等の他、未反応のトリグリセリド由来のグリセリド骨格も含まれる。
また、脂肪酸の水素化反応により水が生成するため仕込む油は油脂をそのまま、又は加水分解を行いグリセリンと脂肪酸の混合物でもよい。その場合仕込む脂肪酸は特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、若しくは魚油由来の脂肪酸、又はこれらの混合物を使用できる。
ここで共存させる水は、グリセリド骨格１モルに対して、グリセリン選択性の向上の観点から、０．５モル倍以上が好ましく、１モル倍以上がより好ましく、５モル以上が更に好ましく、１０モル倍以上が更に好ましい。またエネルギー消費の観点から、１００００モル倍以下が好ましく、１０００モル倍以下がより好ましく、１００モル倍以下が更に好ましく、５０モル倍以下が更に好ましい。
グリセリド骨格とは、グリセリン、又はグリセリン誘導体中のグリセリンに由来する部分を意味する。本発明に係るグリセリド骨格には、ジグリセリド、モノグリセリド、グリセリン等の他、未反応のトリグリセリド由来のグリセリド骨格も含まれる。
また、脂肪酸の水素化反応により水が生成するため仕込む油は油脂をそのまま、又は加水分解を行いグリセリンと脂肪酸の混合物でもよい。その場合仕込む脂肪酸は特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、若しくは魚油由来の脂肪酸、又はこれらの混合物を使用できる。
本工程において水素化反応の温度は、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃が更に好ましい。
また水素化反応の圧力は絶対圧力で、１〜５０ＭＰａが好ましく、２〜３０ＭＰａが更に好ましい。
本工程で使用するアルコール（Ａ）の添加量は、グリセリンの副反応抑制の観点から原料の油脂に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また添加剤の回収の観点から原料の油脂に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また水素化反応の圧力は絶対圧力で、１〜５０ＭＰａが好ましく、２〜３０ＭＰａが更に好ましい。
本工程で使用するアルコール（Ａ）の添加量は、グリセリンの副反応抑制の観点から原料の油脂に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また添加剤の回収の観点から原料の油脂に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、本工程で使用する触媒は、バッチ式反応器を用いた反応において反応性の観点から触媒量が原料の油脂に対して好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
本工程に用いられる反応器としては、水素化反応が可能であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば、触媒を流体に分散させて水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給することで水素化反応を行う移動床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで水素化反応を行う固定床反応器、触媒層温度を等温にできる多管式固定床反応器、あるいは槽に触媒、原料、水及び添加剤を仕込み、水素化反応を行うバッチ式反応器が挙げられる。
本工程に用いられる反応器としては、水素化反応が可能であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば、触媒を流体に分散させて水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給することで水素化反応を行う移動床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで水素化反応を行う固定床反応器、触媒層温度を等温にできる多管式固定床反応器、あるいは槽に触媒、原料、水及び添加剤を仕込み、水素化反応を行うバッチ式反応器が挙げられる。
＜グリセリンの分離＞
本発明の反応工程後、生成したグリセリンを、分離・回収する工程を有する。分離・回収方法としては、水層及び油層の静置分離若しくは遠心分離による方法や、蒸留等による方法を使用することができる。
＜蒸留＞
本発明では、反応工程で生成したアルコールの精製の観点から蒸留を行うことが好ましい。
本発明の反応工程後、生成したグリセリンを、分離・回収する工程を有する。分離・回収方法としては、水層及び油層の静置分離若しくは遠心分離による方法や、蒸留等による方法を使用することができる。
＜蒸留＞
本発明では、反応工程で生成したアルコールの精製の観点から蒸留を行うことが好ましい。
＜生成物＞
本発明で生成するアルコールは、原料の油脂、脂肪酸由来であり、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールである。
本発明で生成するグリセリンは、原料の油脂由来である。
本発明で生成するアルコールは、原料の油脂、脂肪酸由来であり、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールである。
本発明で生成するグリセリンは、原料の油脂由来である。
本明細書においては、以下のアルコール及びグリセリンの製造方法を開示する。
＜１＞ 触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う、アルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１＞ 触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う、アルコール及びグリセリンの製造方法。
＜２＞ アルコール（Ａ）のＳＰ値が、１６（ＭＰａ）1/2以上であり、好ましくは１８（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは１９（ＭＰａ）1/2以上、更に好ましくは２０（ＭＰａ）1/2以上であり、２８（ＭＰａ）1/2以下であり、好ましくは２４（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．５（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは２３．２（ＭＰａ）1/2以下である、＜１＞に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜３＞ アルコール（Ａ）が、油脂の水素化反応により生成するアルコールとは異なるアルコールである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜４＞ アルコール（Ａ）の炭素数が、６以上２０以下、より好ましくは７以上１６以下であり、更に好ましくは８以上１３以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜５＞ アルコール（Ａ）が、２級若しくは３級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、より好ましくは２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又は分岐型若しくは環型のフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは環型の２級アルコール又はフッ素置換アルコール、更に好ましくは環型の２級アルコールである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜６＞ アルコール（Ａ）が、シクロドデカノール、２−ドデカノール、ペンタデカフルオロオクタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、及び４−プロピル−４−ヘプタノールから選ばれる１種以上、好ましくはジシクロヘキシルメタノール、シクロドデカノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、及び４−プロピル−４−ヘプタノールから選ばれる１種以上、より好ましくはジシクロヘキシルメタノール及びシクロドデカノールから選ばれる１種以上、更に好ましくはジシクロヘキシルメタノールである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜３＞ アルコール（Ａ）が、油脂の水素化反応により生成するアルコールとは異なるアルコールである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜４＞ アルコール（Ａ）の炭素数が、６以上２０以下、より好ましくは７以上１６以下であり、更に好ましくは８以上１３以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜５＞ アルコール（Ａ）が、２級若しくは３級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、より好ましくは２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又はフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは分岐型若しくは環型の２級アルコール、又は分岐型若しくは環型のフッ素置換アルコールであり、更に好ましくは環型の２級アルコール又はフッ素置換アルコール、更に好ましくは環型の２級アルコールである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜６＞ アルコール（Ａ）が、シクロドデカノール、２−ドデカノール、ペンタデカフルオロオクタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、及び４−プロピル−４−ヘプタノールから選ばれる１種以上、好ましくはジシクロヘキシルメタノール、シクロドデカノール、トリシクロヘキシルメタノール、トリフェニルメタノール、３−エチル−３−ペンタノール、及び４−プロピル−４−ヘプタノールから選ばれる１種以上、より好ましくはジシクロヘキシルメタノール及びシクロドデカノールから選ばれる１種以上、更に好ましくはジシクロヘキシルメタノールである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜７＞水の共存量が、グリセリド骨格１モルに対して、０．５モル倍以上１００００モル倍以下、より好ましくは１モル倍以上１０００モル倍以下、更に好ましくは５モル以上１００モル倍以下、更に好ましくは１０モル倍以上５０モル倍以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜８＞水素化反応の温度は、１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜９＞水素化反応の圧力は絶対圧力で、１〜５０ＭＰａ、より好ましくは２〜３０ＭＰａである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１０＞ アルコール（Ａ）の添加量が、原料の油脂に対して０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上７質量％以下、更に好ましくは３質量％以上５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１１＞ 触媒の量が、バッチ式反応器を用いた反応において、原料の油脂に対して０．１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜８＞水素化反応の温度は、１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜９＞水素化反応の圧力は絶対圧力で、１〜５０ＭＰａ、より好ましくは２〜３０ＭＰａである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１０＞ アルコール（Ａ）の添加量が、原料の油脂に対して０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上７質量％以下、更に好ましくは３質量％以上５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１１＞ 触媒の量が、バッチ式反応器を用いた反応において、原料の油脂に対して０．１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１２＞油脂がヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、及び魚油から選ばれる１種以上、又はこれらの硬化油である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１３＞触媒前駆体がＣｏを含有する酸化物である触媒前駆体に活性化処理を施して得られたものである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１４＞触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加してグリセリン及び脂肪酸の水素化反応を行う、アルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１３＞触媒前駆体がＣｏを含有する酸化物である触媒前駆体に活性化処理を施して得られたものである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
＜１４＞触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下のアルコール（Ａ）を添加してグリセリン及び脂肪酸の水素化反応を行う、アルコール及びグリセリンの製造方法。
＜触媒の調製法＞
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ＝１００／５／０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後にコバルト対モリブデンの原子比がＣｏ／Ｍｏ＝１００／１となるように７モリブデン酸６アンモニウム４水和物の水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち、６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒前駆体は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／２．５／０．０７／１．１となっていた。
（１）触媒前駆体の調製
コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ＝１００／５／０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後にコバルト対モリブデンの原子比がＣｏ／Ｍｏ＝１００／１となるように７モリブデン酸６アンモニウム４水和物の水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち、６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒前駆体は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／２．５／０．０７／１．１となっていた。
（２）触媒の活性化
焼成皿へ乗せた焼成触媒前駆体（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％［ｖ/ｖ］を流通し、５００℃まで昇温し、５時間その温度を保持した。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１％ ｖ/ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。
焼成皿へ乗せた焼成触媒前駆体（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％［ｖ/ｖ］を流通し、５００℃まで昇温し、５時間その温度を保持した。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１％ ｖ/ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。
＜分析方法＞
実施例及び、比較例において反応終了後に得られたサンプルを油相と水相に分離し、各々を以下の条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比より解析を行い、炭化水素及びグリセリンの収率を解析した。結果を表１に示す。炭化水素の生成率及びアルコールの収率は、原料脂肪酸のモル数に対する生成物のモル数に基づく値である。グリセリンの収率は、原料グリセリンのモル数に対する残存したグリセリンのモル数に基づく値である。
実施例及び、比較例において反応終了後に得られたサンプルを油相と水相に分離し、各々を以下の条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比より解析を行い、炭化水素及びグリセリンの収率を解析した。結果を表１に示す。炭化水素の生成率及びアルコールの収率は、原料脂肪酸のモル数に対する生成物のモル数に基づく値である。グリセリンの収率は、原料グリセリンのモル数に対する残存したグリセリンのモル数に基づく値である。
《油相》
装置：HP-6890
カラム：Frontier ULTRA ALLOY(内径250.00μｍ、長さ15.0ｍ、膜厚0.15μｍ)
キャリアガス：ヘリウム、28.0ｍL/min
注入温度：300℃
検出：FID方式、350℃
カラム温度条件：60℃(2分保持)→10℃/min→350℃(15分保持)
《水相》
装置：HP-6850
カラム：13-0732E DB-1701(内径320.00μｍ、長さ30.0ｍ、膜厚0.25μｍ)
キャリアガス：ヘリウム、20.0ｍL/min
注入温度：230℃
検出：FID方式、250℃
カラム温度条件：40℃(3分保持)→10℃/min→230℃(5分保持)
装置：HP-6890
カラム：Frontier ULTRA ALLOY(内径250.00μｍ、長さ15.0ｍ、膜厚0.15μｍ)
キャリアガス：ヘリウム、28.0ｍL/min
注入温度：300℃
検出：FID方式、350℃
カラム温度条件：60℃(2分保持)→10℃/min→350℃(15分保持)
《水相》
装置：HP-6850
カラム：13-0732E DB-1701(内径320.00μｍ、長さ30.0ｍ、膜厚0.25μｍ)
キャリアガス：ヘリウム、20.0ｍL/min
注入温度：230℃
検出：FID方式、250℃
カラム温度条件：40℃(3分保持)→10℃/min→230℃(5分保持)
＜実施例１＞
容積５００ｍｌ、ＳＵＳ３１６の回転攪拌式オートクレーブに、原料としてラウリン酸、及びグリセリンをモル比３：１、触媒として、上記触媒の調製法（１）及び（２）を経て得られた酸化ジルコニウムに担持したＣｏ、Ｙ、Ｐｄ及びＭｏを含有した複合酸化物の触媒を原料に対し１０質量％、水はグリセリンの量に対して２０ｍｏｌ倍、ジシクロヘキシルメタノールはラウリン酸とグリセリンの合計量に対して４．３質量％で仕込み、２３０℃に昇温後、ゲージ圧力で２４．５ＭＰａ、攪拌回転数９００ｒ／ｍｉｎの条件で４時間接触水素化反応を行った。尚、ラウリン酸は花王社製のルナック Ｌ-９８、グリセリンは和光純薬株式会社製、ジシクロヘキシルメタノールはシグマアルドリッチ社製の試薬を用いた。上記のラウリン酸及びグリセリンは油脂を加水分解し、その後精製することにより得ることができる。なお、油脂を用いた場合にも、油脂が加水分解された後に同様の反応系となるため、上記実施例と同様にグリセリンの副反応を防ぐことができる。
＜実施例２＞
ジシクロヘキシルメタノールの代わりに、シクロドデカノールを仕込んだこと以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜実施例３＞
ジシクロヘキシルメタノールの代わりに、ペンタデカフルオロオクタノールを仕込んだこと以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜比較例１＞
ジシクロヘキシルメタノールを添加してないこと以外は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜比較例２＞
ジシクロヘキシルメタノールと水を添加していないこと以外は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。
容積５００ｍｌ、ＳＵＳ３１６の回転攪拌式オートクレーブに、原料としてラウリン酸、及びグリセリンをモル比３：１、触媒として、上記触媒の調製法（１）及び（２）を経て得られた酸化ジルコニウムに担持したＣｏ、Ｙ、Ｐｄ及びＭｏを含有した複合酸化物の触媒を原料に対し１０質量％、水はグリセリンの量に対して２０ｍｏｌ倍、ジシクロヘキシルメタノールはラウリン酸とグリセリンの合計量に対して４．３質量％で仕込み、２３０℃に昇温後、ゲージ圧力で２４．５ＭＰａ、攪拌回転数９００ｒ／ｍｉｎの条件で４時間接触水素化反応を行った。尚、ラウリン酸は花王社製のルナック Ｌ-９８、グリセリンは和光純薬株式会社製、ジシクロヘキシルメタノールはシグマアルドリッチ社製の試薬を用いた。上記のラウリン酸及びグリセリンは油脂を加水分解し、その後精製することにより得ることができる。なお、油脂を用いた場合にも、油脂が加水分解された後に同様の反応系となるため、上記実施例と同様にグリセリンの副反応を防ぐことができる。
＜実施例２＞
ジシクロヘキシルメタノールの代わりに、シクロドデカノールを仕込んだこと以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜実施例３＞
ジシクロヘキシルメタノールの代わりに、ペンタデカフルオロオクタノールを仕込んだこと以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜比較例１＞
ジシクロヘキシルメタノールを添加してないこと以外は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。
＜比較例２＞
ジシクロヘキシルメタノールと水を添加していないこと以外は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。
Claims (7)
- 触媒存在下、水を共存させ、ＳＰ値が１６（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2以下で、炭素数が８以上１３以下のアルコール（Ａ）を添加して油脂の水素化反応を行う方法であって、
アルコール（Ａ）の添加量が、原料の油脂に対して０．１質量％以上１０質量％以下である、
アルコール及びグリセリンの製造方法。 - アルコール（Ａ）の添加量が、原料の油脂に対して０．１質量％以上７質量％以下である、請求項１に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
- アルコール（Ａ）の添加量が、原料の油脂に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１又は２に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
- 水の共存量が、原料の油脂に対して０．５モル倍以上１００００モル倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
- 油脂がヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、及び魚油から選ばれる１種以上、又はこれらの硬化油である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
- 触媒がＣｏを含有する酸化物である触媒前駆体に活性化処理を施して得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
- アルコール（Ａ）が、２級若しくは３級アルコール、又はフッ素置換アルコールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコール及びグリセリンの製造方法。
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