JP2008505155A - 触媒成形体およびカルボニル化合物の水素化法 - Google Patents

Abstract

有機化合物が水素の存在で、
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）この酸化物材料に粉末状の金属銅、銅薄片、粉末状のセメント、黒鉛、その混合物または該混合物と黒鉛との混合物を添加し、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を成形体に変形する１つの方法により製造可能である成形体と接触されるような、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法において、この成形体が２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有する触媒ハニカム体として存在することを特徴とする、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法。

Description

本発明は、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を銅含有触媒タブレットの存在で接触水素化する方法および定義された大きさの銅含有触媒成形体それ自体に関する。

例えば、カルボン酸またはカルボン酸エステルのようなカルボニル化合物の接触水素化は、基本化学薬品工業の生産ラインにおいて重要な位置を占めている。

カルボニル化合物、例えばカルボン酸エステルの接触水素化は、工業的方法において殆んど専ら固定床反応器中で実施される。固定床触媒としては、ラネー型の触媒と共に、なかんずく担持触媒、例えば銅触媒、ニッケル触媒または貴金属触媒が使用される。

米国特許第３９２３６９４号明細書には、例えば酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム型の触媒が記載されている。この触媒の欠点は、この触媒が反応中に機械的に十分に安定性でなく、したがって比較的早めに崩壊することにある。このことから活性損失が生じ、崩壊する触媒成形体によって反応器上に差圧が形成される。その結果、この装置は、早期に停止されなければならない。

ドイツ連邦共和国特許第１９８０９４１８．３号明細書には、主に二酸化チタンを含有する担体および活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属の群から選択された少なくとも１つの金属との混合物を含む触媒の存在でカルボニル化合物を接触水素化する方法が記載されており、この場合銅表面積は、最大１０ｍ２／ｇである。好ましい担持材料は、二酸化チタンと酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムとからなる混合物である。１つの好ましい実施態様において、触媒材料は、金属銅粉末または銅薄片を添加しながら形成される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０５３４７号明細書には、全く一般的に高い機械的強度を有する触媒タブレットの処理過程が記載されており、この場合、タブレット化すべき材料には、金属合金の金属粉末または粉末が添加される。なかんずく、金属粉末としては、アルミニウム粉末または銅粉末または銅薄片が添加される。しかしながら、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒の場合には、アルミニウム粉末を添加することにより、アルミニウム粉末を添加せずに製造された成形体よりも劣悪な側面圧縮強さを有する成形体を生じる可能性があり、本発明による成形体は、触媒としての使用の際にアルミニウム粉末を添加せずに製造された触媒よりも劣悪な転化活性を示した。同様に、上記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、ＮｉＯ、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃およびＣｕＯからなる水素化触媒が開示されており、この水素化触媒には、製造の際になかんずくＣｕ粉末が混入された。しかしながら、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、選択性または活性について何も記載されていない。

ドイツ連邦共和国特許第２５６５１５号明細書には、合成ガスからのアルコールの製造法が記載されており、この場合には、金属銅粉末または銅薄片と一緒に微粉砕し、タブレット化することによって取得される、Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎをベースとする触媒が使用されている。記載された方法は、主にＣ₁〜Ｃ₅−アルコールからなる混合物の製造に向けられており、この場合この方法の実施は、反応器の上部三分の一に銅粉末または銅薄片のよりいっそう高い含量を有する触媒が含まれ、前記反応器の下部三分の一に銅粉末または銅薄片の微少量を有する触媒が含まれるように選択される。

本発明の課題は、公知技術水準の欠点を有さず、カルボニル化合物を接触水素化する方法ならびに触媒を提供する１つの方法および１つの触媒を準備することであった。この場合この触媒は、高い機械的安定性ならびに高い水素化活性および選択性を有している。

銅化合物、アルミニウム化合物および少なくとも１つのランタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物を同時に沈殿させ、金属の銅粉末、銅薄片またはセメント粉末またはその混合物、または該混合物と黒鉛との混合物を添加し、引続き乾燥し、か焼しおよび、２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有するハニカム体に変形することによって、１つの触媒を得ることができ、この触媒は、少なくとも１つのランタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物の添加によって高い活性および選択性ならびに触媒として使用される成形体の高い安定性を生じることが見出された。

それに応じて、本発明は、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法に関し、この場合この有機化合物は、水素の存在で
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つ、この場合ランタンおよび／またはタングステンの酸化物が好ましい、を含む酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）この酸化物材料に粉末状の金属銅、銅薄片、粉末状のセメントまたはその混合物、または該混合物と黒鉛との混合物を添加することができ、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有する触媒ハニカム体に変形することにより製造可能である成形体と接触される。

ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の中で、酸化ランタンが好ましい。触媒成形体は、酸化亜鉛も酸化ニッケルも含有しない。

好ましい実施態様において、本発明による成形体は、均一組成触媒、含浸触媒、被覆触媒および沈殿触媒として使用される。

本発明による方法において使用される触媒は、活性成分の銅、成分のアルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つの成分を有利にソーダ液を用いて同時にかまたは順次に沈殿させ、その後に乾燥させ、か焼し、タブレット化するかまたは他の形に圧縮し、再びか焼することを示す。

殊に、次の沈殿法がこれに該当する：
Ａ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩、アルミニウム塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩を含有する溶液は、同時にかまたは順次にソーダ溶液を用いて沈殿される。沈殿された材料は、その後に乾燥され、場合によってはか焼される。

Ｂ）予め完成された酸化アルミニウム担体上での銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩を含有する溶液の沈殿。この予め完成された酸化アルミニウム担体は、特に好ましい実施態様において、粉末として水性懸濁液中に存在する。しかも、この担持材料は、球体、ハニカム体またはタブレットとして存在していてもよい。

Ｂ１）実施態様（Ｉ）において、銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩を含有する溶液は、有利にソーダ溶液を用いて沈殿される。初期装入材料として、担持材料の酸化アルミニウムの水性懸濁液が使用される。

Ａ）またはＢ）から生じる沈殿された沈殿物は、例えばドイツ連邦共和国特許第１９８０９４１８．３号明細書の記載と同様に、常法で濾過され、有利にアルカリ不含になるまで洗浄される。

Ａ）からの最終製品ならびにＢ）からの最終製品は、５０〜１５０℃の温度、特に１２０℃で乾燥され、その後に場合によっては、特に２時間、一般に２００〜６００℃、殊に３００〜５００℃でか焼される。

Ａ）および／またはＢ）のための出発物質としては、原理的に施与の際に使用される溶剤中で可溶性の全てのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはアンモニウム錯体、類似のアルミニウム塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの塩が使用されてよい。Ａ）およびＢ）に記載の方法にとって特に好ましくは、硝酸銅が使用される。

更に、成分（ｉｉ）を成形する場合には、沈殿、乾燥および場合によるか焼の後に得ることができる酸化物材料に粉末状の金属銅、銅薄片、粉末状セメント、その混合物または該混合物と黒鉛との混合物が添加される。

次に、得られた乾燥された粉末は、本発明による触媒タブレットまたは本発明による触媒押出物の製造のために適当なタブレット成形機または適当な押出機を用いて２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または２．５ｍｍ未満の高さｈ、有利に２ｍｍ未満のｄおよび／またはｈ、特に有利に１．０ｍｍ未満のｄおよび／またはｈを有するタブレットまたは押出物に変形される。

本発明による触媒は、２．５ｍｍ未満、有利に１ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体の形で存在していてもよい。

更に、本発明による触媒成形体は、２．５ｍｍ未満、有利に１ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有するハニカム体が適しており、このハニカム体は、自体公知の方法で上記の粉末から製造可能である。

好ましくは、本発明による触媒成形体は、タブレットの形が使用される。

触媒タブレットは、対称であってよく、即ち高さｈと直径ｄとは、等しく、または非対称であってよく、即ち高さｈと直径ｄは、異なる値を取り、この場合ｄおよび／またはｈは、２．５ｍｍ未満である。非対称のタブレットに関しては、比は、すなわち最大１：２になることができ、即ちタブレット高さの最大値は、タブレットの２倍の直径に相当する。特に有利には、本発明による方法において、直径ｄおよび高さｈが１．５ｍｍであるような対称な触媒タブレットが使用される。

本発明による触媒成形体は、３００〜６００℃、殊に４００〜５００℃で、特に２時間熱処理される。変形するための前記方法は、常法でタブレット化助剤としての黒鉛を専ら使用する場合と比較して粉末をタブレット、押出物、球体およびハニカム体に特に簡単に変形することを可能にし、化学的および機械的に極めて安定な触媒を供給する。

酸化物材料の組成は、一般にそれぞれ上記の酸化物成分の総和の全質量に対して酸化銅の含量が４０〜９０質量％の範囲内にあり、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の含量が０〜５０質量％の範囲にあり、酸化アルミニウムの含量が５０質量％までの範囲内にあるように取得され、この場合これら３つの酸化物は、一緒になってか焼後に酸化物材料の少なくとも８０質量％であり、この場合セメントは、上記の意味において酸化物材料の部類には含まれない。

従って、１つの好ましい実施態様において、本発明は、酸化物材料が
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
（ｃ）２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量を有する、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウム、有利にランタンおよび／またはタングステンの酸化物の少なくとも１つ、
但し、この場合には、次の通り：８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であるものとし、を含むことを特徴とする、上記されたような方法に関する。

本発明による方法および本発明による触媒は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの添加によって沈殿の際に触媒として使用される成形体の高い安定性が生じることを示す。

一般に、酸化物材料には、それぞれ酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内、有利に２〜２０質量％の範囲内、特に有利に３〜１０質量％の範囲内の粉末状銅、銅薄片または粉末状セメントまたはその混合物、または該混合物と黒鉛との混合物が含有されている。

セメントとしては、有利にアルミナセメントが使用される。特に好ましくは、アルミナセメントは、本質的に酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムからなり、特に好ましくは、このアルミナセメントは、酸化アルミニウム約７５〜８５質量％および酸化カルシウム約１５〜２５質量％からなる。更に、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化珪素および酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄をベースとするセメントが使用されてよい。

殊に、酸化物材料は、酸化物材料の全質量に対して最大で１０質量％、有利に最大で５質量％の含量で、元素のＲｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を有することができる。

更に、本発明による方法の好ましい実施態様において、酸化物材料には、成形体が銅粉末、銅薄片またはセメント粉末またはその混合物を成分（ｉｉ）として有する場合に、成形体への変形前に黒鉛が添加される。有利には、成形体への変形を良好に実施することができる程度に黒鉛が添加される。１つの好ましい実施態様において、酸化物材料の全質量に対して黒鉛０．５〜５質量％が添加される。この場合、黒鉛が酸化物材料に銅粉末、銅薄片またはセメント粉末またはその混合物と同時にかまたはその前後に添加されるかどうかは、どうでもよいことである。

それに応じて、本発明による方法は、酸化物材料または（ｉｉ）から生じる、銅、銅薄片および／またはセメントからなる混合物に黒鉛が酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲内の含量で添加されることによって特徴付けられる、上記のような方法にも関する。

従って、さらに好ましい実施態様において、本発明は、それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
（ｃ）２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量を有する、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウム、有利にランタンおよび／またはタングステンの酸化物の少なくとも１つ、但し、この場合には、次の通りであるものとし：８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、を含む酸化物材料、
酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量を有する金属銅粉末、銅薄片またはセメント粉末またはその混合物、および酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の含量を有する黒鉛を含み、この場合酸化物材料、金属銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはその混合物および黒鉛からなる含量の総和は、成形体の少なくとも９５質量％である成形体に関し、この成形体は、該成形体が２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有する触媒ハニカム体として存在することを特徴とする。また、この好ましい実施態様において、成形体は、酸化亜鉛および酸化ニッケルを有していない。

銅粉末、銅薄片またはセメント粉末またはその混合物および場合によっては黒鉛を酸化物材料に添加した後、変形に続いて得られた成形体は、場合によっては少なくとも１回、一般に０．５〜１０時間、有利に０．５〜２時間に亘ってか焼される。この少なくとも１つのか焼工程での温度は、一般に２００〜６００℃の範囲内、有利に２５０〜５００℃の範囲内、特に有利に２７０〜４００℃の範囲内にある。

セメント粉末で変形する場合には、か焼前に得られた成形体を水で湿潤させ、引続き乾燥させることは、好ましい。

成形体は、酸化物の形での触媒としての使用の場合に水素化溶液との接触前に還元ガス、例えば水素、特に水素−不活性ガス混合物、殊に水素／窒素混合物で１００〜５００℃の範囲内、有利に１５０〜３５０℃の範囲内、殊に１８０〜２００℃の範囲内の温度で前還元される。この場合、有利には、混合物は、１〜１００体積％の範囲内、特に有利に１〜５０体積％の範囲内で使用される。

１つの好ましい実施態様において、本発明による成形体は、触媒としての使用前に自体公知の方法で還元媒体での処理によって活性化される。活性化は、予め還元炉中で行なわれるかまたは反応器中への取付後に行なわれる。本発明による成形体が予め還元炉中で活性化されている場合には、この成形体は、反応器中に取り付けられ、水素圧下で直接に水素化溶液が供給される。

本発明による方法により製造される成形体の好ましい使用分野は、固定床中でのカルボニル基を有する有機化合物の水素化である。しかし、例えば上下の渦運動中に存在する触媒材料を用いての渦動反応のような別の実施態様も同様に可能である。水素化は、気相中または液相中で実施されてよい。特に、液相中での水素化は、例えば下降流モード（Rieselfahrweise）または上昇流モード（Sumpffahrweise）で実施される。

下降流モードでの作業の場合には、水素化すべきカルボニル化合物を含有する液状エダクトは、水素圧下にある反応器中で、この反応器中に配置された触媒床を介して洗浄され、この場合触媒上には、薄い液体被膜が形成される。これとは異なり、上昇流モードでの作業の場合には、水素ガスは、液状反応混合物が押し寄せる反応器中に導入され、この場合水素は、上昇する気泡の形で触媒床を通過する。

１つの実施態様において、水素化すべき溶液は、直接の通過で触媒堆積物を介してポンプ輸送される。本発明による方法の別の実施態様において、生成物の一部分は、反応器を通過した後に生成物流として連続的に取り出され、場合によっては上記の定義と同様に第２の反応器に導通される。生成物の別の部分は、カルボニル化合物を含有する新しいエダクトと一緒に反応器に再び供給される。この処理形式は、以下、循環モードと呼称される。

本発明による方法の実施態様として、下降流モードが選択された場合には、循環モードが好ましい。更に好ましくは、循環モードで主要反応器および後方反応器を使用しながら作業される。

本発明による方法は、カルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物を相応するアルコールに水素化するのに適しており、この場合には、飽和および不飽和の脂肪族カルボニル化合物および脂環式カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物の場合には、芳香族核の水素化によって望ましくない副生成物が形成されうる。カルボニル化合物は、他の官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基を有することができる。不飽和カルボニル化合物は、一般に相応する飽和アルコールに水素化される。"カルボニル化合物"の概念は、本発明の範囲内で使用されるように、Ｃ＝Ｏ基を有する全ての化合物を含むが、但し、カルボン酸およびその誘導体を含めて無機化合物、例えば一酸化炭素および二酸化炭素を除外するものとする。勿論、２つまたは２つより多いカルボニル化合物から成る混合物は、一緒に水素化されてよい。また、さらに、水素化することができる個々のカルボニル化合物は、１個より多いカルボニル基を含有していてよい。

好ましくは、本発明による方法は、脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素化に使用される。

好ましい脂肪族アルデヒドは、飽和および／または不飽和の分枝鎖状脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルデヒドおよび非分枝鎖状脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルデヒドであり、例えば前記のアルデヒドは、内部二重結合または末端二重結合を有する線状オレフィンまたは分枝鎖状オレフィンからのオキソ合成によって得ることができる。更に、３０個を上廻るカルボニル基をも含有するオリゴマー化合物は、水素化されてもよい。

脂肪族アルデヒドの例としては、次のものを挙げることができる：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド。

記載された短鎖状アルデヒドと共に、殊に、例えば線状α−オレフィンから得ることができるような長鎖状脂肪族アルデヒドも適している。

特に好ましいのは、エナリゼーション生成物（Enalisierungsprodukte）、例えば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールである。

好ましいヒドロキシアルデヒドは、例えば脂肪族アルデヒドおよび脂環式アルデヒドおよびケトンから、それら自体でのアルドール反応またはホルムアルデヒドとのアルドール反応によって得ることができるようなＣ₃〜Ｃ₁₂−ヒドロキシアルデヒドである。例は、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピレンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシ−ペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。特に好ましいのは、ヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）である。

好ましいケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオンフェノン、ベンゾフェノン、ベンザールアセトン、ジベンザールアセトン、ベンザールアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。

更に、カルボン酸およびその誘導体、特に１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸およびその誘導体が反応されてよい。殊に、次のものを挙げることができる：
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（"ピバリン酸"）、カプロン酸、オナント酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、油酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸エステル、例えば上記カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、殊にメチルホルミエート、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、例えば前記酸のジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ブチルラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルおよびこれらのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび別の工業用プラスチック、この場合には、水素化分解、即ち相応する酸およびアルコールへのエステルの反応が実施され；
脂肪；
カルボン酸無水物、例えば上記カルボン酸の無水物、殊に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸；
カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド、テレフタル酸アミド。

更に、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、またはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニン、およびペプチドが反応されてもよい。

特に好ましい有機化合物としては、飽和または不飽和のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトン、またはこれらの２つまたはそれ以上からの混合物が水素化される。

それに応じて、本発明は、有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンであることを特徴とする、上記したような方法にも関する。

前記化合物の例は、なかんずくマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロドデシルプロピオン酸、前記酸のエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルである。

他の例は、γ−ブチロラクトンおよびカプロラクトンである。

特に好ましい実施態様において、本発明は、有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであることを特徴とする、前記したような方法に関する。

水素化することができるカルボニル化合物は、水素化反応器に単独でかまたは水素化反応の生成物との混合物として供給されることができ、この場合これは、希釈されていない形でかまたは付加的な溶剤を使用しながら行なうことができる。付加的な溶剤としては、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび反応条件下で生成されるアルコールが適している。

好ましい溶剤は、水、ＴＨＦおよびＮＭＰであり、特に好ましいのは、水である。

上昇流モードならびに下降流モードでの水素化、但し、この場合には、それぞれ有利に循環モードで作業されるものとし、は、一般に５０〜３５０℃の範囲内、有利に７０〜３００℃の範囲内、特に有利に１００〜２７０℃の範囲内の温度および３〜３５０バールの範囲内、有利に５〜３３０バールの範囲内、特に有利に１０〜３００バールの範囲内の圧力で実施される。

特に好ましい実施態様において、本発明による触媒は、ドイツ連邦共和国特許第１９６０７９５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６０７９５５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６４７３４８号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９６４７３４９号明細書の記載と同様に、ヘキサンジオールおよび／またはカプロラクトンの製造方法において使用される。

本発明による方法で定義された寸法および形の本発明による触媒を使用しながら、高い変換率および選択性が達成される。同時に、本発明による触媒は、高い化学的安定性および機械的安定性を有する。

固体触媒および殊に本発明による触媒の機械的安定性は、種々の状態（酸化、還元、還元および水の下での懸濁）での側面圧縮強さのパラメーターによって記載される。

側面圧縮強さは、本発明の範囲内でZwick社（Ulm在）の型"Ｚ ２．５／Ｔ ９１９"の機器を用いて測定された。還元された触媒の場合ならびに使用された触媒の場合、触媒の再酸化を回避させるために、測定は、窒素雰囲気下で実施された。

次の実施例において、本発明は、よりいっそう詳細に記載される。

実施例
実施例１：触媒１の製造
触媒の製造
１９．３４％の硝酸銅溶液１２．４１ｋｇおよび８．１２％の硝酸アルミニウム溶液１４．７８ｋｇおよび３７．５８％の硝酸ランタン６Ｈ₂Ｏ水溶液１．０６ｋｇからなる混合物を水１．５ ｌ中に溶解した（溶液１）。溶液２は、２０％の無水Ｎａ₂ＣＯ₃６０ｋｇを含んでいる。溶液１および溶液２を別々の導管を介して、攪拌機を備えかつ６０℃に加熱された水１０ ｌを含有する沈殿容器中に導入する。この場合、溶液１および溶液２の供給速度を相応して調節することにより、ｐＨ値を６．２にもたらした。

ｐＨ値を６．２に維持しかつ温度を６０℃に維持しながら、溶液１全部を炭酸ナトリウムと反応させた。引続き、こうして形成された懸濁液を１時間さらに攪拌した。この懸濁液を濾過し、蒸留水で、洗浄水の硝酸塩含量が１０ｐｐｍ未満になるまで洗浄する。

フィルターケーキを１２０℃で１６時間乾燥させ、引続き３００℃で２時間か焼した。こうして得られた触媒粉末を黒鉛１質量％と一緒に前圧縮する。こうして得られた圧縮物をＣｕ薄片ユニコート（Unicoat）５質量％と混合し、引続き黒鉛２質量％と混合し、直径１．５ｍｍおよび高さ２ｍｍのタブレットに圧縮した。最終的に、このタブレットを３５０℃で２時間か焼した。

こうして得られた触媒は、ＣｕＯ５７％／Ａｌ₂Ｏ₃２８．５％／Ｌａ₂Ｏ₃９．５％／Ｃｕ５％の化学組成を有する。

酸化状態での側面圧縮強さは、第１表中に記載されているように、４４Ｎであり、還元状態で２５Ｎであった。

実施例２：触媒１上でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化
アジピン酸ジメチルを連続的に下降流モードで再循環（供給／再循環比＝１０／１）させながら０．３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の負荷量、２００バールの圧力および２００℃の反応温度で、触媒１ ２００ｍｌが充填された垂直方向の管状反応器中で水素化した。試験時間は、全部で７日間であった。ＧＣ分析により、反応器搬出物において１９０℃で９９％のエステル変換率、９６．９％のヘキサンジオール選択性を検出した。触媒は、反応器からの取出し後になお完全に無傷のままであり、高い機械的安定性を有していた。試験結果は、第１表にまとめられている。

実施例３：鉄なしの比較触媒の製造
比較触媒を触媒１と同様に製造したが、しかし、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのタブレットに圧縮した。

こうして得られた触媒は、ＣｕＯ５７％／Ａｌ₂Ｏ₃２８．５％／Ｌａ₂Ｏ₃９．５％／Ｃｕ５％の化学組成を有する。酸化状態および還元状態での側面圧縮強さは、第１表に記載されている。

実施例４：比較触媒上でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化
アジピン酸ジメチルを連続的に下降流モードで再循環（供給／再循環比＝１０／１）させながら０．３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の負荷量、２００バールの圧力および２００℃の反応温度で、触媒１ ２００ｍｌが充填された垂直方向の管状反応器中で水素化した。試験時間は、全部で７日間であった。ＧＣ分析により、反応器搬出物において２２０℃または２４０℃でそれぞれ９２．４％のエステル変換率、８８．８％のヘキサンジオール含量を検出した。触媒は、反応器からの取出し後になお完全に無傷のままであり、高い機械的安定性を有していた。試験結果は、第１表にまとめられている。

次の第１表中のデータは、本発明による触媒が著しく高い水素化活性、即ち比較触媒よりも２００℃でのアジピン酸ジメチルエステルの高い変換率を有し、ならびに価値のある生成物のよりいっそう高い選択性、即ち搬出物中での目的生成物のヘキサンジオールのよりいっそう高い含量を有することを示す。

Claims (7)

1. 有機化合物が水素の存在で成形体と接触されるような、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法において、この成形体が
   （ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料を準備し
   （ｉｉ）この酸化物材料に粉末状の金属銅、銅薄片、粉末状のセメントまたはその混合物、または該混合物と黒鉛との混合物を添加し、および
   （ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有する触媒ハニカム体に変形する方法により製造可能であることを特徴とする、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法。
2. 酸化物材料がそれぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
   （ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
   （ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
   （ｃ）２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量を有する、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを含み、但し、この場合には、次の通りであるものとし：８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、この場合セメントは、上記の意味において酸化物材料の部類には含まれないものとする、請求項１記載の方法。
3. 添加によって、粉末状金属銅、銅薄片、粉末状セメントまたはその混合物または該混合物と黒鉛との混合物を酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量で添加する、請求項１または２記載の方法。
4. 酸化物材料または（ｉｉ）から生じる混合物に黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲内の含量で添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルである、請求項５記載の方法。
7. それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
   （ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
   （ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
   （ｃ）２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量を有する、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料、但し、この場合には、次の通りであるものとし：８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、
   酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量を有する金属銅粉末、銅薄片またはセメント粉末または黒鉛またはその混合物、および酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の含量を有する黒鉛を含み、この場合酸化物材料、金属銅粉末またはセメント粉末、またはその混合物および黒鉛からなる含量の総和は、成形体の少なくとも９５質量％である成形体において、この成形体が２．５ｍｍ未満の直径ｄおよび／または高さｈを有する触媒タブレットまたは触媒押出物、２．５ｍｍ未満の直径ｄを有する触媒球体または２．５ｍｍ未満のセル直径ｒ_zを有する触媒ハニカム体として存在することを特徴とする、上記成形体。