JP2009502746A - 触媒およびカルボニル化合物を水素化する方法 - Google Patents

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Abstract

有機化合物を水素の存在で成形体と接触させることにより、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法であって、この場合この成形体は、（ｉ）酸化銅および酸化アルミニウム、および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つ、ならびに場合によっては付加的に酸化錫および／または酸化マンガンを含む酸化物材料を準備し、（ｉｉ）前記の酸化物材料に粉末状金属銅、銅薄片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を変形して成形体に変え、および（ｉｖ）前記の成形体を沸騰水および／または蒸気で処理することによる方法により製造されたものである、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法。

Description

本発明は、特に触媒が酸化銅、酸化アルミニウムおよび鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つからなり、かつ沸騰水および／または蒸気での処理によって、高い選択性および同時に高い安定性を有する触媒が生成されることを示す、当該触媒を使用しながら、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法に関する。前記触媒の製造の場合には、付加的に銅粉末、銅薄片またはセメントを添加することができる。
カルボニル化合物、例えばカルボン酸またはカルボン酸エステルの接触水素化は、化学基本物質工業の生産コードにおいて重要な立場を占めている。
カルボニル化合物、例えばカルボン酸エステルの接触水素化は、工業的方法で殆んど専ら固定床反応器中で実施される。固定床触媒としては、ラニータイプの触媒と共に、特に担持触媒、例えば銅触媒、ニッケル触媒または貴金属触媒が使用される。
米国特許第３９２３６９４号明細書には、例えば酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウムのタイプの触媒が記載されている。この触媒の欠点は、当該触媒が反応中に機械的に十分には安定でなく、したがって比較的急速に崩壊することにある。このことから、活性損失が生じ、および崩壊する触媒成形体による反応器上での差圧が形成される。今後は、前記プラントは、早期に撤去されなければならない。
ドイツ連邦共和国特許第１９８０９４１８．３号明細書には、カルボニル化合物を触媒の存在で接触水素化する方法が記載されており、この場合この触媒は、主に二酸化チタンを含有する担体および活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウムの群、貴金属および第ＶＩＩＩＢ族の金属から選択される金属の少なくとも１つとからなる混合物を含み、この場合銅表面積は、最大１０ｍ2／ｇである。好ましい担持材料は、二酸化チタンと酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムとの混合物、または酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムである。１つの好ましい実施態様において、触媒材料は、金属銅粉末または銅薄片を添加しながら変形される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０５３４７号明細書には、高い機械的強度を有する触媒タブレットのタブレット化法が記載されており、この場合タブレット化すべき材料には、金属粉末または金属合金の粉末が添加される。特に、金属粉末としてアルミニウム粉末または銅粉末または銅薄片が添加される。しかし、アルミニウム粉末を添加した場合には、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒の際に、アルミニウム粉末の添加なしに製造された成形体よりも劣悪な側方圧力強さを有する成形体を得られ、本発明による成形体は、触媒としての使用の際にアルミニウム粉末の添加なしに製造された触媒よりも劣悪な転換活性を示した。同様に、前記ドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、ＮｉＯ、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3およびＣｕＯからなる水素化触媒が開示されており、この水素化触媒には、製造の際に特にＣｕ粉末が混入された。しかし、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、選択性または活性については何も記載されていない。
ドイツ連邦共和国特許第２５６５１５号明細書には、アルコールを合成ガスから製造する方法が記載されており、この場合には、Ｃｕ/Ａｌ/Ｚｎを基礎とする触媒が使用され、この触媒は、金属銅粉末または銅薄板と一緒に微粉砕しかつピル化することによって取得される。特別の注意点は、前記方法の場合、Ｃ1〜Ｃ5−アルコールからなる混合物の製造にあり、この場合には、反応器が上部層の１／３によりいっそう高い含量の銅粉末または銅薄板を有する触媒を含み、下部の１／３によりいっそう低い含量の銅粉末または銅薄板を有する触媒を含むことにより、方法の実施が選択される。
特開昭５０−９９９８７号公報には、銅を基礎としていてよい特殊なラニー触媒の機械的安定性を水または蒸気処理によって高めることが記載されている。ソ連特許第７２８９０８号明細書の記載から、アルモ−銅−亜鉛触媒をメタノール合成のために水処理によって硬化させることは、公知である。上記の特開昭公報またはソ連特許明細書の双方ともに、選択性または活性について何も記載されていない。
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を有しない方法および触媒を提供し、カルボニル化合物を接触水素化する方法ならびに高い機械的安定性ならびに高い水素化活性および選択性を有する触媒を提供することであった。
銅化合物およびアルミニウム化合物ならびに場合によっては付加的に鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫および／またはマンガンの化合物を同時に沈殿させ、引続き乾燥、か焼、タブレット化を行ない、金属銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、または黒鉛またはこれらの混合物を添加することによって、触媒が得られ、この触媒は、水および／または蒸気処理によって、触媒として使用される成形体の高い活性および選択性ならびに高い安定性を生じることが見出された。
それに応じて、本発明は、有機化合物を水素の存在で成形体と接触させることにより、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法に関し、この場合この成形体は、
（ｉ）酸化銅および酸化アルミニウム、および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）前記の酸化物材料に粉末状または金属銅、銅薄片、粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物を添加することができ、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を変形して成形体に変え、および
（ｉｖ）前記の成形体を沸騰水および／または蒸気で処理することによる方法により製造されたものである。
酸化鉄は、酸化Ｆｅ（ＩＩＩ）である。
好ましい実施態様において、本発明による成形体は、完全触媒、含浸触媒、シェル触媒および沈殿触媒として使用される。
本発明による方法で使用される触媒は、活性成分銅、成分アルミニウムおよび成分鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つが有利にソーダ溶液で同時にかまたは順次に沈殿され、引続き乾燥、か焼、タブレット化および再度か焼されることを示す。
殊に、次の沈殿法がこれに該当する：
Ａ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの塩の溶液、または銅塩、アルミニウム塩および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの塩を含有する溶液は、同時にかまたは順次にソーダ溶液で沈殿される。沈殿した材料は、引続き乾燥され、および場合によってはか焼される。
Ｂ）銅塩溶液および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの塩の溶液、または銅塩および鉄の少なくとも１つの塩を含有する溶液を、予め完成させた酸化アルミニウム担体上に沈殿させる。これは、水性懸濁液中の粉末としての特に好ましい実施態様である。しかし、担持材料は、球体、ストランド、砕石またはタブレットとして存在していてもよい。
Ｂ１）銅塩溶液および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの塩の溶液、または銅塩および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの塩を含有する溶液は、有利にソーダ溶液で沈殿される。装入物として、担持材料酸化アルミニウムの水性懸濁液が使用される。
Ａ）またはＢ）から生じる沈殿された沈殿物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１９８０９４１８．３号の記載と同様に、常法で濾過され、特にアルカリ金属不含になるように洗浄される。
Ａ）からの最終製品ならびにＢ）からの最終製品は、５０〜１５０℃の温度、特に１２０℃で乾燥され、引続き場合によっては特に２時間、一般に２００〜６００℃、殊に３００〜５００℃でか焼される。
Ａ）および／またはＢ）のための出発物質としては、原理的に施与時に使用される溶剤中で可溶性の全てのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはアンモニウム錯体、類似のアルミニウム塩および鉄塩が使用されてよい。Ａ）およびＢ）に記載の方法にとって特に有利には、硝酸銅が使用される。
本発明による方法において、上記の乾燥された、場合によってはか焼された粉末は、有利にタブレット、リング、リング状タブレット、押出品、ハニカム体または類似の成形体に加工される。このために、全体的に公知技術水準から適当な方法が考えられる。特に有利には、直径ｄおよび高さｈ５ｍｍ未満を有する触媒成形体または触媒押出品、直径ｄ６ｍｍ未満を有する触媒球体またはセル直径ｒｚ５ｍｍ未満を有する触媒ハニカム体が使用される。
酸化物材料の組成は、一般にそれぞれ上記の酸化物成分の総和の全質量に対して酸化銅含量が４０〜９０質量％の範囲内にあり、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物含量が０〜５０質量％の範囲内にあり、および酸化アルミニウム含量が５０質量％までの範囲内にあるような状態にされており、この場合この３つの酸化物は、一緒になってか焼後に酸化物材料の少なくとも８０質量％であり、その際、セメントは、上記の意味において酸化物材料に分類されない。
従って、１つの好ましい実施態様において、本発明は、酸化物材料がそれぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０質量％、有利に２≦ｚ≦２５質量％の範囲内の含量を有する、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つ、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、を含むことによって特徴付けられる上記したような方法に関する。
本発明による方法および本発明による触媒は、成形体を沸騰水および／または蒸気で処理することによって、触媒として使用される成形体の高い安定性が達成され、同時に触媒の水素化活性および選択性が高められることを示す。
水処理のためには、前記されたような乾燥されかつか焼された成形体は、触媒の完全な被覆のために十分な量の水の中、またはＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはブタノールを有するアルコール性水溶液中で被覆される。アルコール性水溶液は、３０質量％の最大のアルコール濃度を有する。水を使用する場合には、鉱酸、例えば硝酸、硫酸または塩酸、または炭酸ナトリウムまたは苛性ソーダ液でｐＨ値は、４〜９、有利に６〜８．５に調節される。触媒は、１００〜１４０℃および１〜３０バール、有利に１〜３バールの圧力で１〜４８時間、有利に５〜２０時間、水またはアルコール性水溶液で処理される。
蒸気処理は、９０質量％までの不活性ガス含量を有する、水蒸気と不活性ガス、例えば窒素とからなる蒸気混合物を有する１００％水蒸気および／または最大９０質量％のアルコール含量を有する、蒸気処理の反応条件下で水が生じるような化合物、例えばＣ1〜Ｃ4アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはブタノールの蒸気で実施されうる。好ましくは、蒸気処理は、純粋な水蒸気で実施される。
蒸気での触媒体の処理は、１００〜３００℃、有利に１００〜１５０℃で一般に常圧で行なわれるが、しかし、１〜２０バール、有利に１〜２バールの高められた圧力も可能である。蒸気処理は、通常、少なくとも１時間で行なわれ、好ましいのは、１０〜４８時間の処理時間である。
水処理および／または蒸気処理の後、触媒成形体は、再度、１２０℃の温度で、有利に２時間、一般に５〜３００℃で乾燥され、場合によってはか焼される。
一般に酸化物材料には、粉末状銅、銅薄板または粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物がそれぞれ酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内、有利に２〜２０質量％の範囲内、特に有利に３〜１０質量％の範囲内で含有されている。
セメントとしては、特に粘土セメントが使用される。特に有利には、粘土セメントは、本質的に酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムからなり、殊に有利には、粘土セメントは、酸化アルミニウム約７５〜８５質量％および酸化カルシウム約１５〜２５質量％からなる。更に、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化珪素および酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄を基礎とするセメントが使用されてよい。
殊に、酸化物材料は、酸化物材料の全質量に対して最大１０質量％、有利に最大５質量％の含量で、元素Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を有することができる。
更に、本発明による方法の好ましい実施態様において、酸化物材料には、成形体への変形前に銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物以外に黒鉛が添加される。特に、成形体への変形がよりいっそう良好に実施されうるように黒鉛は、添加される。好ましい実施態様において、黒鉛は、酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％が添加される。この場合、黒鉛が酸化物材料に銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物の前または後に、または銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物と同時に添加するかどうかは、些細なことである。
それに応じて、また、本発明は、酸化物材料または（ｉｉ）から生じる混合物に黒鉛が酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲内の含量で添加されることによって特徴付けられる、上記したような方法に関する。
また、１つの好ましい実施態様において、本発明は、沸騰水および／または蒸気で処理され、かつそれぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０質量％、有利に２≦ｚ≦２５質量％の範囲内の含量を有する、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、を含む成形体に関する。
酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量の金属銅粉末、銅薄板またはセメント粉末、またはこれらの混合物、および酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の含量を有する黒鉛を含む成形体に関し、この場合酸化物材料、金属銅粉末、銅薄板またはセメント粉末、またはこれらの混合物および黒鉛からなる含量の総和は、成形体の少なくとも９５質量％である。
銅粉末、銅薄板またはセメント粉末、またはこれらの混合物および場合によっては黒鉛を酸化物材料に添加した後、変形に続いて得られる成形体は、場合によっては一般に０．５〜１０時間、有利に０．５〜２時間の時間に亘って少なくとも１回か焼される。この少なくとも１回のか焼工程での温度は、一般に２００〜６００℃の範囲内、有利に２５０〜５００℃の範囲内、特に有利に２７０〜４００℃の範囲内にある。
セメント粉末を用いる成形の場合には、か焼前に得られる成形体を水で湿潤させ、引続き乾燥させることは、好ましい。
酸化物の形での触媒としての使用の場合、成形体は、水素化溶液の装入前に還元性ガス、例えば水素、特に水素−不活性ガス混合物、殊に水素／窒素混合物で１００〜５００℃の範囲内、有利に１５０〜３５０℃の範囲内、殊に１８０〜２００℃の範囲内の温度で予め還元される。この場合、有利には、１〜１００体積％の範囲内、特に有利に１〜５０体積％の範囲内の水素含量を有する混合物が使用される。
１つの好ましい実施態様において、本発明による成形体は、触媒としての使用前に自体公知の方法で還元性媒体での処理によって活性化される。活性化は、予め還元炉内で行なわれるかまたは反応器内への取付け後に行なわれる。反応器が予め還元炉内で活性化されている場合には、前記成形体は、反応器内に取り付けられ、直接に水素圧力下で水素化溶液が装入される。
本発明による方法により製造された成形体の好ましい使用分野は、カルボニル基を有する有機化合物を固定床中で水素化することである。しかし、別の実施態様、例えば上下に渦動する運動内に存在する触媒材料での渦動反応は、同様に可能である。水素化は、ガス相中または液相中で実施されてよい。特に、水素化は、液相中、例えば噴霧塔運転形式（Rieselfahrweise）または塔底部運転形式（Sumpffahrweise）で実施される。
噴霧塔運転形式での作業の場合、水素化すべきカルボニル化合物を含有する液状エダクトは、水素圧下にある反応器中で該反応器内に配置された触媒床上を流動し、この場合触媒上には、薄手の液体被膜が形成される。これに対して、塔底部運転形式での作業の場合には、水素ガスは、液状反応混合物が注入される反応器中に導入され、この場合水素は、上昇するガスパール中で触媒床を通過する。
１つの実施態様において、水素化すべき溶液は、真っ直ぐな通路内で触媒スタックを介してポンプ輸送される。本発明による方法の別の実施態様において、生成物の一部分は、反応器の通過後に生成物流として連続的に取り出され、場合によっては上記に定義したように第２の反応器に導通される。生成物の別の部分は、カルボニル化合物を含有する新しいエダクトと一緒に反応器に再び供給される。この処理形式は、以下、循環路運転形式と呼称される。
その際、本発明による方法の実施態様として噴霧塔運転形式を選択した場合には、循環路運転形式が好ましい。更に、好ましくは、循環路運転形式で主要反応器および後方反応器を使用して作業される。
本発明による方法は、カルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物を相応するアルコールに水素化するのに適しており、この場合には、脂肪族および脂環式の飽和カルボニル化合物および不飽和カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物の場合には、芳香族核の水素化によって望ましくない副生成物の形成を生じる。カルボニル化合物は、他の官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基を有することができる。不飽和カルボニル化合物は、一般に相応する飽和アルコールに水素化される。"カルボニル化合物"の概念は、本発明の範囲内で使用されるように、カルボン酸およびその誘導体を含めて、Ｃ＝Ｏ−基を有する全ての化合物を含む。勿論、２つまたは２つより多いカルボニル化合物からなる混合物も共通に水素化されることができる。更に、水素化すべき個々のカルボニル化合物は、１個より多いカルボニル基を含有していてもよい。
好ましくは、本発明による方法は、脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖を水素化するために使用される。
好ましい脂肪族アルデヒドは、分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和および／または不飽和の脂肪族Ｃ2〜Ｃ30−アルデヒドであり、例えば内部二重結合または末端二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状のオレフィンからのオキソ合成によって得られる。更に、また、３０個を上廻るカルボニル基をも含有するオリゴマーの化合物は水素化されてよい。
脂肪族アルデヒドの例としては、次のものを挙げることができる：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルアルデヒド。
記載された短鎖状アルデヒドと共に、殊に例えば直鎖状α−オレフィンからのオキソ合成によって得ることができる長鎖状脂肪族アルデヒドも適している。
特に好ましいのは、エナール化生成物（Enalisierungsprodukte）、例えば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールである。
好ましいヒドロキシアルデヒドは、例えば脂肪族アルデヒドおよび脂環式アルデヒド、およびケトンとそれら自体またはホルムアルデヒドとからのアルドール反応によって得られるＣ3〜Ｃ12−ヒドロキシアルデヒドである。例は、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピエンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。特に好ましいのは、ヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）である。
好ましいケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザールアセトン、ジベンザールアセトン、ベンザールアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
更に、カルボン酸およびその誘導体、特に１〜２０個のＣ原子を有する当該誘導体は、反応されてよい。殊に、次のものを挙げることができる：
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸（"ピバリン酸"）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸エステル、例えば上記カルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、殊にメチル基ホルミエート、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、例えば前記酸のジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル、およびそのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび別の工業用プラスチック、この場合には、殊に水素化分解、即ち相応する酸およびアルコールへのエステルの変換が実施され；
脂肪；
カルボン酸無水物、例えば上記カルボン酸の無水物、殊に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸；
カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステラミド、テレフタル酸アミド。
更に、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、またはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニン、およびペプチドも変換されうる。特に好ましい有機化合物として、飽和または不飽和カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトン、またはこれらの２つまたはそれ以上からの混合物が水素化される。
それに応じて、本発明は、有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンであることによって特徴付けられる、上記したような方法にも関する。
前記化合物の例は、特にマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロドデシルプロピオン酸、前記酸のエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルである。他の例は、γ−ブチロラクトンおよびカプロラクトンである。
特に好ましい実施態様において、本発明は、有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであることによって特徴付けられる、上記したような方法に関する。
水素化すべきカルボニル化合物は、水素化反応器に単独でかまたは水素か反応の生成物との混合として供給されることができ、この場合この供給は、希釈された形でかまたは付加的な溶剤を使用しながら行なうことができる。付加的な溶剤としては、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび反応条件下で生じるアルコールが適している。好ましい溶剤は、水、ＴＨＦおよびＮＭＰであり、特に好ましいのは、水である。
塔底部運転形式ならびに噴霧塔運転形式での水素化、但し、この場合には、それぞれ有利に循環路運転形式で作業されるものとし、は、一般に５０〜３５０℃の範囲内、有利に７０〜３００℃の範囲内、特に有利に１００〜２７０℃の範囲内の温度および３〜３５０バールの範囲内、有利に５〜３３０バールの範囲内、特に有利に１０〜３００バールの範囲内の圧力で実施される。
特に好ましい実施態様において、本発明による触媒は、ドイツ連邦共和国特許第１９６０７９５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６０７９５５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６４７３４８号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９６４７３４９号明細書の記載と同様にヘキサンジオールおよび／またはカプロラクトンを製造するための方法に使用される。
本発明による方法で本発明による触媒を使用しながら、高い変換率および選択性が達成される。同時に、本発明による触媒は、高い化学的安定性および機械的安定性を有する。
従って、一般に本発明は、触媒の機械的安定性ならびに活性および選択性を高めるための、触媒を製造する際の沸騰水および／または蒸気での処理の使用に関する。
１つの好ましい実施態様において、本発明は、触媒が活性成分として銅を含むことによって特徴付けられる、上記したような使用に関する。
固体触媒および特に本発明による触媒の機械的安定性は、種々の状態（酸化、還元、還元および水中での懸濁）での側方圧力強さのパラメーターによって記載される。
側方圧力強さは、本発明の範囲内でZwick Roll社（Ulm在）の型"Ｚ ２．５／Ｔ ９１９"の機器で測定された。還元された触媒の場合ならびに消費された触媒の場合、メタノール中での測定は、窒素雰囲気下で実施され、触媒の再酸化が回避された。
実施例
例１：触媒１の製造
５７％の硝酸銅溶液１２．４１ｋｇと３３％の硝酸アルミニウム溶液１２．７８ｋｇと４０％の硝酸ランタン溶液×６Ｈ2Ｏ０．４８ｋｇとからなる混合物を水２ ｌ中に溶解した（溶液１）。溶液２は、２０％の無水Ｎａ2ＣＯ3６０ｋｇを含有していた。溶液１および溶液２を別々の導管を介して、攪拌機を備えかつ８０℃に加熱された水１０ ｌを含む沈殿容器中に導入した。この場合には、溶液１および溶液２の供給速度を相応して調節することによって、ｐＨ値を６．２にもたらした。
ｐＨ値を６．２に維持しかつ温度を６０℃に維持しながら、前記溶液全部をソーダ水と反応させた。引続き、こうして形成された懸濁液を１時間さらに攪拌した。この場合、ｐＨ値は、希釈された硝酸またはソーダ溶液２を時々添加することによって７．２に変える。この懸濁液を濾過し、洗浄水の硝酸塩含量が１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留水で洗浄する。
フィルターケークを１２０℃で１６時間乾燥させ、引続き６００℃で２時間か焼した。こうして得られた触媒粉末を黒鉛１質量％と一緒に予め圧縮する。得られた圧縮体をＣｕ薄片ユニコート（Unicoat）５質量％と混合し、引続き黒鉛２質量％と混合し、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのタブレットに圧縮する。最後に、このタブレットを３５０℃で２時間か焼した。
こうして製造された触媒は、化学組成ＣｕＯ５８％／Ａｌ2Ｏ3２２％／Ｌａ2Ｏ3５％／Ｃｕ１５％を有する。
側方圧力強さは、第１表中に記載されているように２５Ｎであった。
例２：触媒２への水処理
例１による触媒２０ｇを水５０ｍｌと混合し、１４０℃および２バールの圧力で２４時間加熱した。水の分離後、この触媒を１２０℃で４時間乾燥させた。
例３：触媒３への蒸気処理
例１による触媒２０ｇを１４０℃で１，３バールで１００％の水蒸気を用いて２０時間処理した。こうして、この触媒を１２０℃で４時間乾燥させた。
例４：
Suedchemie社によって販売されている、組成ＣｕＯ６０％／Ａｌ2Ｏ3３０％／ＭｎＯ2１０％の触媒Ｔ４４８９。
例５：蒸気処理
組成ＣｕＯ６０％／Ａｌ2Ｏ3３０％／ＭｎＯ2１０％の商業的触媒（Suedchemie社の商品名Ｔ４４８９）を１．３バールの圧力で水蒸気１００％で２０時間処理し、その後に１２０℃で４時間乾燥させた。
例６：触媒１、２、３、４または５でのアジピン酸ジメチルエステルの水素化
アジピン酸ジメチルエステルを連続的に噴霧塔運転形式で返送流（供給流／返送流の比＝１０／１）を用いて０．３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の負荷量、２００バールの圧力および２１０℃または１９０℃の反応温度で、それぞれ触媒１、２、３、４または５ ２００ｍｌで充填された垂直の管状反応器中で水素化した。試験時間は、全部で７日間であった。ＧＣ分析により反応器搬出物中で１９０℃で９９．９％のエステル変換率、９７．５％のヘキサンジオール選択率を検出した。この触媒は、取り外し後、なお完全に維持されており、高い機械的安定性を有していた。試験結果は、第１表中にまとめられている。
次の第１表中のデータは、本発明による触媒が比較触媒よりも著しく高い水素化活性、即ち１９０℃でのアジピン酸ジメチルエステルの高い変換率を有し、ならびによりいっそう高い価値のある生成物の選択性、即ち搬出物中での目的生成物ヘキサンジオールの含量を有する。
Figure 2009502746

Claims (11)

  1. 有機化合物を水素の存在で成形体と接触させることにより、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法であって、この場合この成形体は、
    （ｉ）酸化銅および酸化アルミニウム、および鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つを含む酸化物材料を準備し、
    （ｉｉ）前記の酸化物材料に粉末状金属銅、銅薄片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加し、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を変形して成形体に変え、および
    （ｉｖ）前記の成形体を沸騰水および／または蒸気で処理することによる方法により製造されたものである、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物を水素化する方法。
  2. 酸化物材料が、それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
    （ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
    （ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
    （ｃ）１≦ｚ≦３０質量％、有利に２≦ｚ≦２５質量％の範囲内の含量を有する、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つ、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、セメントは、上記の意味において酸化物材料に分類されないものとする、を含む、請求項１記載の方法。
  3. 添加によって粉末状金属銅、銅薄片、粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物を、酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量で添加する、請求項１または２記載の方法。
  4. 酸化物材料または（ｉｉ）から生じる混合物に黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲内の含量で添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 成形体を４〜９のｐＨ値で沸騰水で処理する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 成形体を１〜２０バールで１００℃を超えて水蒸気で処理する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルである、請求項７記載の方法。
  9. 沸騰水および／または蒸気で処理され、かつそれぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
    （ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量を有する酸化銅、
    （ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量を有する酸化アルミニウムおよび
    （ｃ）１≦ｚ≦３０質量％、有利に２≦ｚ≦２５質量％の範囲内の含量を有する、鉄、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、錫またはマンガンの酸化物の少なくとも１つ、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、を含む酸化物材料、
    酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内の含量の金属銅粉末、銅薄板またはセメント粉末、または黒鉛またはこれらの混合物、および
    酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の含量を有する黒鉛を含む成形体であって、この場合酸化物材料、金属銅粉末またはセメント粉末、またはこれらの混合物および黒鉛からなる含量の総和は、成形体の少なくとも９５質量％である、前記成形体。
  10. 触媒の機械的安定性ならびに活性および選択性を高めるための、沸騰水および／または蒸気での触媒の処理の使用。
  11. 触媒は、活性成分として銅を含む、請求項１０記載の使用。
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