JP5855106B2 - ε−カプロラクトン及び１，６−ヘキサンジオールの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、２０１０年９月８日付けで提出された米国仮出願６１／３８０７３１を参照によって含める。

本発明は、少なくとも９９％の純度を有するε−カプロラクトンを製造するための、並びにジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から１，６−ヘキサンジオールを製造するための、以下の（ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、（ｂ）エステルを接触部分水素化する工程、（ｃ）１，６−ヘキサンジオールを蒸留分離する工程、及び（ｄ）塔底留分中に含まれた６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化する工程を包含する方法に関し、その際、該方法は、ε−カプロラクトンを基準として沸点がより高いアルコールの存在下で環化が行われるように実施する。殊に本発明は、ε−カプロラクトンを基準として沸点がより高いアルコールをすでにＤＣＬのエステル化（工程（ａ））のために用いる方法、並びに水素化（工程（ｂ）及び／又は引き続く蒸留（ｃ））の条件を、方法において生じる１，６−ヘキサンジオールが、エステル化のために本来用いられる低沸点アルコールをエステル交換反応によって置換するように選択する方法に関する。そのうえ本発明は、工程（ｃ）の１，６−ヘキサンジオール及び／又は工程（ｄ）のε−カプロラクトンを蒸留によりさらに精製するこの方法の実施形態に関する。

ε−カプロラクトン若しくはそれから重付加によって製造されるポリカプロラクトンはポリウレタンの製造に役立つ。１，６−ヘキサンジオールは、主としてポリエステル分野及びポリウレタン分野で用いられるモノマー構成単位である。

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するための生産プラントの統合並びにε−カプロラクトン及び１，６−ヘキサンジオールを製造するための出発生成物としての廃棄物であるジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）の利用は、純粋な６−ヒドロキシカプロン酸若しくは純粋なアジピン酸と比べて有利な原料費につながる。これは、そのうえ環境に優しい廃棄物の利用である。

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへのシクロヘキサンの酸化（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．，１９８７，ｖｏｌ．Ａ８，ｐ．２１９を参照のこと）に際して副生成物として生じるジカルボン酸水溶液（ＤＣＬ）は、（水不含で質量％において計算して）一般的に１０〜４０質量％のアジピン酸、１０〜６０質量％の６−ヒドロキシカプロン酸、１〜１０質量％のグルタル酸、１〜１０質量％のヒドロキシ吉草酸、０．５〜５質量％の５−ホルミル吉草酸、１〜５質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、１〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、２〜１０質量％のギ酸、並びに多数の更なるモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物を含有し、それらの個々の含有率は一般的に５％を超過しない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、ジヒドロムコン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、γ−ブチロラクトン及びε−カプロラクトンがモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物として挙げられる。ＤＣＬを、ＤＣＬ中に含まれた６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸から出発して、１，６−ヘキサンジオール及び純粋なε−カプロラクトンの取得のために使用することが所望されている。

これまでに挙げられていた従来技術は、ＤＣＬとモノアルコールから製造されたアジピン酸ジエステルを、約９６〜９９％の高い収率で１，６−ヘキサンジオールへと水素化できることを示している。この場合、水素化のために、銅及び酸化亜鉛、銅及び酸化アルミニウム、又は銅、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛をベースとする触媒が使用されていた。

ＤＣＬからのカプロラクトンの製造は、例えばＤＥ１６１８１４３にすでに記載されている。この場合、脱水されたＤＣＬがリン酸と熱により反応させられ、そしてジカルボン酸、カプロラクトン並びに多数の他の成分からの混合物が分別される。その際、塔底物が一部で固体かつ難溶性で発生する。しかし、カプロラクトンは更なる蒸留後処理後も９８％の純度しか有さない。

そのうえ、６−ヒドロキシカプロン酸又はそのエステルをカプロラクトンへと反応させることもしばしば記載されている（例えばＤＥ２０１３５２５、ＥＰ−Ａ３４９８６１及びその中で引用された文献）。

ＤＥ１９６０７９５４の実施例には、脱水されたＤＣＬをメタノールでエステル化し、そして該エステル混合物を低沸点物の分離後にアジピン酸ジメチルエステル留分とヒドロキシカプロン酸メチルエステル留分とに分離することが記載されている。それに従って、アジピン酸ジメチルエステル留分は、銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有する触媒の存在下で１，６−ヘキサンジオール及びメタノールへと水素化され、その際、エステル変換率は２２０℃及び２２０ｂａｒで９９．５％であり、１，６−ヘキサンジオール選択率は＞９９％であった。ヒドロキシカプロン酸メチルエステル留分はカプロラクトンへと接触環化され、その際、蒸留完了後の純度は９９．９％であった。ＤＣＬのエステル化のためにメタノール又は他の低沸点アルコールが選択される場合、カプロラクトンへの６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化が満足のいく収率で行われることができるように、環化前にアジピン酸エステルが完全に６−ヒドロキシカプロン酸エステル留分から分離されなければならない。これを保証するために、一方では分離の複雑性を大いに要し、かつ他方では６−ヒドロキシカプロン酸エステルの一部をアジピン酸エステルと一緒に分離する必要があり、ひいてはそれが環化のために使えなくなる。ＤＣＬのエステル化のための沸点がより高いアルコールの使用は、この方法においては、アジピン酸エステル留分と６−ヒドロキシカプロン酸エステル留分との分離を困難にする。ＤＣＬのエステル化のためのメタノール又は他の低沸点アルコールの使用によるこの方法の欠点はまた、非常に高い圧力を回避するために比較的低い温度（＜２００℃）でエステル化が実施されなければならなく、通常そのためには、エステル化を効果的なものにするために、触媒、一般には硫酸が使用されることである。しかし、硫酸は、これらのケースではエステル化後に再び複雑に除去されなければならない。さらに、低沸点アルコールを使用した場合の反応水の除去は非常に高い複雑性を伴ってしか成功しないことから、これは実際には実施されない。それからエステル化における水の存在は比較的乏しい変換率を招く原因になることから、比較的少量の酸がエステル化排出物中になお含まれている。これらは後の処理段階において（特に蒸留において）塔底留分中で特にポリヒドロキシカプロン酸エステルの形成をもたらす。これらは複雑に後処理かつ回収されなければならないか、又はカプロラクトン又はヘキサンジオールを得るための更なる加工のために失われる。

さらにＤＥ１９６０７９５４は、殊に、技術的な複雑性は最小限に少量のカプロラクトンを製造するためのプロセス変形（変形例Ｅ）を記載している。それに従って、ＤＣＬのエステル化のために、カプロラクトンより沸点の高いアルコールが使用され、かつ反応は、アジピン酸エステル留分の分離なしに、バッチ式にワンポット反応においてエステル化触媒の存在下で実施される。次いでカプロラクトンが留出物として取得されることができ、他方で高沸点アジピン酸エステルは塔底に留まる。この場合の欠点は、プロセス操作が不連続的であることと、そのようにして得られるカプロラクトンの純度が平均的なものでしかない（約９８％）ことである。

それゆえ、本発明の基礎をなしている課題は、ＤＣＬから出発して−１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンを製造し、かつ、その際、従来技術の欠点、すなわち、製造の高いコスト又は生成物の不十分な純度及び収率のいずれかを回避することとみなされることができる。この課題は、以下に記載し、かつ特許請求の範囲に記載した実施形態によって解決される。

相応して、本発明は、以下の工程：
（ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
（ｂ）エステルを接触部分水素化する工程、
（ｃ）１，６−ヘキサンジオールを塔頂生成物として蒸留分離する工程、並びに
（ｄ）塔底留分中に含まれた６−ヒドロキシカプロン酸エステルをε−カプロラクトンへと、該ε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有するアルコールの存在下で環化する工程を包含する、１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンをジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から製造する方法に関する。

殊に本発明は、以下の工程：
（ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
（ｂ）エステルを接触部分水素化する工程、
（ｃ）１，６−ヘキサンジオールを塔頂生成物として蒸留分離する工程、並びに
（ｄ）塔底留分中に含まれた６−ヒドロキシカプロン酸エステルをε−カプロラクトンへと、該ε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有するアルコールの存在下で環化する工程を包含し、その際、工程（ａ）におけるエステル化のためにすでに該ε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有するアルコールを使用する、１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンをジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から製造する方法に関する。

さらに本発明は、以下の工程：
（ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
（ｂ）エステルを接触部分水素化する工程、
（ｃ）１，６−ヘキサンジオールを塔頂生成物として蒸留分離する工程、並びに
（ｄ）塔底留分中に含まれた６−ヒドロキシカプロン酸エステルをε−カプロラクトンへと、該ε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有するアルコールの存在下で環化する工程を包含し、その際、工程（ｂ）での水素化及び／又は工程（ｃ）での蒸留において、工程（ａ）からの場合により低沸点のエステル化アルコールを、水素化の際に生じる１，６−ヘキサンジオールによりエステル交換反応に従って置換することを可能にする条件下で実施する、１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンをジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から製造する方法に関する。かかる条件は、例えば、工程（ｂ）での水素化のための酸点又は塩基点を有する水素化触媒の使用、工程（ｃ）の蒸留に際しての少量の酸又は塩基（蒸留段階（ｃ）への供給部における少なくとも０．０１の酸価若しくは塩基価）の存在、並びに／又は工程（ｂ）の水素化及び／又は（ｃ）の蒸留に際しての（少なくとも１ｐｐｍの量における）エステル交換触媒−例えばナトリウムメトキシド−の存在である。

１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンを製造するための本発明による方法は、出発原料としてジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を使用する。かかるＤＣＬは、水溶液の形で、シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサンへの酸化の副生成物として発生する（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．，１９８７，ｖｏｌ．Ａ８，ｐ．２１９を参照のこと）。該副生成物は、（水不含で質量％において計算して）一般的に１０〜４０質量％のアジピン酸、１０〜６０質量％の６−ヒドロキシカプロン酸、１〜１０質量％のグルタル酸、１〜１０質量％のヒドロキシ吉草酸、０．５〜５質量％の５−ホルミル吉草酸、１〜５質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、１〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、２〜１０質量％のギ酸、並びに多数の更なるモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物を含有し、それらの個々の含有率は一般的に５％を超過しない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、ジヒドロムコン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、γ−ブチロラクトン及びカプロラクトンがモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物として挙げられる。ＤＣＬは、一般的に２０〜８０質量％の水分を有する水溶液である。

５−ホルミル吉草酸のようなアルデヒド並びに１，４−シクロヘキサンジオン及び４−ヒドロキシシクロヘキサノンのようなケトンは、ジオールによるエステル化（工程（ａ））に際してアセタール及びケタールを形成し得る。これによって、５−ホルミル吉草酸は、ε−カプロラクトン及び１，６−ヘキサンジオールの製造におけるアセタールの続く反応によって失われる可能性がある。アセタール−又はケタール形成によって、そのつど結合していたアルコールは完全に又は部分的に失われる可能性がある。

それゆえ、ＤＣＬの組成に応じて、含有されるアルデヒド及びケトンをエステル化工程（ａ）前にアルコールへと接触水素化することが好ましい場合もある。シクロヘキサンの酸化が、脱過酸化触媒、例えばナフテン酸コバルトの不在下で実施された場合、ＤＣＬは、ＤＥ−Ａ１９５１２５０及びＥＰ−Ａ８４７９７９に記載されるように６−ヒドロペルオキシカプロン酸を含む。脱過酸化触媒の存在下で酸化された場合、６−ヒドロペルオキシカプロン酸はごく少量で含まれている。シクロヘキサンの酸化が触媒なしで実施された場合、生じた６−ヒドロペルオキシカプロン酸は５−ホルミル吉草酸と同様に６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化され得る。その時、この任意の水素化は、本発明による方法の工程（ａ）の前に行われる。

場合により本発明による方法の工程（ａ）の前に行われる水素化に際しては、一方ではヒドロペルオキシ基が、他方ではアルデヒド基が水素化されなければならないので、双方の化合物の最適な水素化条件は異なる。ヒドロペルオキシカプロン酸は単に熱的にも（しかし水素化の場合より選択的ではない）６−ヒドロキシカプロン酸に変わり得るので、それはＤＥ−Ａ１９５１２５０によれば、パラジウム、ロジウム又は白金触媒の存在下で１５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で、つまり程よい温度で水素化される。ケト基及びアルデヒド基は、ＤＥ−Ａ１９５１２５０における６−ヒドロペルオキシカプロン酸の水素化の条件下では水素化されない。このためには、より高い温度と圧力が必要である。

場合により本発明による方法の工程（ａ）の前に実施される水素化は、１０〜２００℃、有利には３０〜１８０℃、特に有利には５０〜１７０℃で行われる。その際、水素の分圧は、１〜１００ｂａｒ、有利には１０〜８０ｂａｒ、特に有利には３０〜６０ｂａｒである。

場合により本発明による方法の工程（ａ）の前に実施される接触水素化には、周期律表の第７族〜第１２族の少なくとも１種の金属、例えばルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、白金、イリジウム、銅、オスミウム及び亜鉛を含有する触媒が役立つ。さらに、担体を含まず、かつ金属、金属酸化物又はそれらの混合物から成るいわゆる非担持触媒が良く適している。ここで有利なのは、非担持鉄触媒及び殊に非担持コバルト触媒である。

ＤＣＬ中に含まれたカルボン酸の本発明による方法の工程（ａ）に従ったエステル化のために１〜３０個の炭素原子を有するアルコールが使用可能であり、有利なのは、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトン（例えば２０ｍｂａｒで９６〜９７℃及び１０１３ｍｂａｒで２３５℃）より沸点が高いアルコールである。その際、モノアルコール並びにジオール及び他の多価アルコールが使用されることができる。同様に、かかるアルコールの混合物又はかかるアルコールを含有する（有利には少なくとも３０質量％の割合で、特に有利には少なくとも５０質量％の割合で）組成物が使用されることができる。この種のアルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−イコサノール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテルである。特に適しているのは、多価アルコール、６〜１２個の炭素原子を有する殊にジオール、殊にα，ω−ジオールである。特に有利なのは１，６−ヘキサンジオールであり、なぜなら、このエステル化アルコールは本発明による方法の目標生成物に相当するからである。

ε−カプロラクトンより沸点が高いアルコールを、ＤＣＬの本発明によるエステル化のために使用することは、本発明による方法の環化工程（ｄ）に際してアジピン酸若しくはアジピン酸エステルの存在下で６−ヒドロキシカプロン酸エステルの満足のいく変換を達成するために好ましい。エステル化アルコールとして低沸点アルコール、例えばメタノールが使用される限りにおいては、水素化工程（ｂ）及び／又は蒸留工程（ｃ）を、該水素化に際して形成された１，６−ヘキサンジオールが、カプロラクトンと比べて沸点が高いアルコールとして、初めのエステル化アルコールをそのエステルからの低沸点物として置換し、それにより環化工程（ｄ）において存在することから、該環化をアジピン酸当量の存在下で効果的に行うことができるように実施することを前提にして、本発明による方法を同様に適用可能である。

形成されたヘキサンジオールが、水素化及び引き続く蒸留中に、低沸点アルコールをそのエステルから置換することができるように、ある特定の前提条件が満たされなければならない。水素化触媒は、酸点又は塩基点、ルイス点及び／又はブレンステッド点を有しているべきである。万が一水素化触媒が、エステル交換する触媒点を有さないか又は不十分にしか有さない場合、水素化供給物にエステル交換触媒、例えばナトリウムメトキシドが加えられることができる。この添加は、１〜１０００ｐｐｍ、有利には５〜５００ｐｐｍ、特に有利には１０〜３００ｐｐｍの供給量を基準とした量で加えられる。蒸留に際してヘキサンジオールが低沸点アルコールをそのエステルから放出できるように、酸又は塩基が少量で存在しているべきである。これは、例えばすでにアジピン酸又はアジピン酸半エステル又はヒドロキシカプロン酸のようなカルボン酸であってよく、その含有率は工程（ｃ）への供給部において０．０１〜５の酸価をもたらす。そのうえ、当然のことながら、ナトリウムメトキシド又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートといったチタネートのような添加剤も、１〜５０００ｐｐｍ、有利には５〜３０００ｐｐｍ、特に有利には１０〜２０００ｐｐｍの量で可能である。

本発明による方法の１つの実施形態においては、純粋な１，６−ヘキサンジオールの代わりに、工程（ｂ）の水素化排出物の一部が、工程（ａ）によるＤＣＬのエステル化のために使用される。水素化排出物はアルコール組成物であり、これは一般的に３０〜９０質量％の１，６−ヘキサンジオール、１〜１０質量％の１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール（それぞれ５質量％未満）、さらに５質量％までのモノアルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール、並びに１〜５０質量％の１，６−ヘキサンジオールと比べてオリゴマー若しくはポリマーの高沸点物を含有する。

本発明による方法の更なる実施形態においては、蒸留工程（ｃ）からの塔頂生成物の一部がアルコール組成物として工程（ａ）でのＤＣＬのエステル化のために使用される。

エステル化アルコールとしての、ジオール、殊にα，ω−ジオールの使用は、モノアルコールと比べて利点を示す。エステル化アルコールの損失が軽減し、かつ水素化排出物の後処理が簡素化される。

ＤＣＬに、本発明による方法の工程（ａ）でのエステル化のために、有利にはε−カプロラクトンより沸点が高いアルコール、殊に相応するα，ω−ジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール又はかかるアルコールの混合物又はかかるアルコールを含んだ（かかるアルコールの、有利には少なくとも３０質量％の割合、特に有利には少なくとも５０質量％の割合を有する）組成物が加えられる。かかる組成物として、蒸留分離（工程（ｃ））の水素化排出物の部分量又は塔頂生成物の部分量が役立ち得る。ここで、ＤＣＬ対アルコールの質量比は、ジオールが使用される場合、有利には１：０．２〜１：０．８、殊に１：０．３〜１：０．７、特に有利には１：０．４〜１：０．６である。モノアルコールが使用される場合、アルコール量は２倍であるべきであり、ポリオールの場合、アルコール量は相応して減らされているべきであり、例えばトリオールの場合は１．５倍、テトラオールの場合は２倍、ペンタオールの場合は２．５倍、ヘキサオールの場合は３倍といった具合に減らされているべきである。アルコールを含有する組成物がエステル化のために使用される場合（例えば工程（ｂ）の水素化排出物）−そのアルコール分を基準として−相応する高められた量の組成物が選択されるべきである。

水性ＤＣＬの水の分離及び本発明による方法の工程（ａ）に従ったエステル化は、有利には１つの処理工程で実施される。このために、管型反応器、流管及び／又は塔が使用可能である。有利には、水分離及びエステル化は、蒸留塔が取り付けられた少なくとも１つの反応器中で行われる。カルボン酸のエステル化に際しての完全な変換及び完全な水分離を達成するために、塔が取り付けられた２〜６つの、有利には３〜５つのカスケード接続された反応器を用いる。

本発明による方法の工程（ａ）に従ったＤＣＬのエステル化反応は、触媒の添加なしに進み得る。しかし、反応速度を高めるために触媒をエステル化のために添加することができる。これは、均一な溶解触媒又は不均一な触媒であってよい。

エステル化のための均一な触媒は、例示的に、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸又はルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物が挙げられる。有利なのは無機酸、殊に硫酸である。カルボン酸に対する均一な触媒の質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。

均一な触媒として、酸性若しくは超強酸性の材料、例えば酸性及び超強酸性の金属酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、層状ケイ酸塩又はゼオライト（これらは全て硫酸又はリン酸のような無機酸残分でドープされていてよい）、又はスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固定床として配置してよいか、又は懸濁液として用いてよい。

有利には、触媒を添加せずにエステル化される。

塔が取り付けられた反応器中での塔底温度は２００〜２５０℃である。エステル化は、ＤＣＬ中に含まれた水並びに反応水を同時に分離しながら行われる。エステル化及び水分離は、０．１〜５ｂａｒ、有利には０．５〜３ｂａｒ、特に有利には０．８〜１．３ｂａｒの圧力で実施されることができる。全ての撹拌槽にわたって計算した滞留時間は、０．５〜１２時間、有利には１〜１１時間、特に有利には２〜１０時間である。エステル化は、連続的に又は不連続的に実施されることができる。

取り付けられた塔の塔頂生成物として、ＤＣＬ中に含まれていた水とエステル化の際に生じた水が得られる。塔頂生成物は、さらに有機副生成物、例えば低級モノカルボン酸、例えばギ酸を含有してよい。

最後の反応器の塔底生成物としてエステル混合物（ジオールを使用した場合、オリゴエステルとポリエステルの混合物）が発生し、これはＤＣＬ中に含まれたカルボン酸、シクロヘキサンジオール及び添加されたアルコールから形成されていた。塔底生成物には、それ以外に変換されなかったアルコールが含まれている。この混合物は、続く本発明による方法の工程（ｂ）での接触水素化のために使用される。

カルボン酸混合物中に存在する遊離カルボキシル基の変換が完了したことは、エステル化後に測定される酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）により確かめられる。それは場合により触媒として添加された酸を差し引いて１〜２０、有利には２〜１５、特に有利には５〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

溶解された酸がエステル化のために触媒として用いられた場合、エステル混合物は適切に塩基で中和され、その際、触媒の酸１当量あたり１〜１．５当量の塩基が添加される。塩基として、一般にアルカリ金属酸化物若しくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ土類金属アルコキシド、又はアミンがバルクで又はエステル化アルコール中に溶解して使用される。添加された酸は、エステル混合物を弱塩基性イオン交換体に通すことによっても除去されることができる。

本発明による方法の工程（ｂ）でのエステル混合物の水素化は、液相中で、固定床触媒又は懸濁床触媒、有利には固定床触媒の存在下で触媒作用的に行われる。１００〜３５０℃、有利には１２０〜３００℃、特に有利には１４０〜２８０℃の温度及び３０〜３５０ｂａｒ、有利には４０〜３２０ｂａｒ、特に有利には５０〜３００ｂａｒの圧力で操作される。触媒負荷量は、触媒１ｋｇかつ１時間当たり０．２〜１．５ｋｇのエステルである。

工程（ｂ）での水素化は、本発明により部分的に、つまり少なくとも一部で行われ、完全には行われない。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化における変換は、環化してε−カプロラクトンを得る（工程（ｄ））のに、より高い割合の６−ヒドロキシカプロン酸エステルを確保するために意図的に制限されている。有利には、４０〜９７％、特に有利には５０〜９５％の範囲の水素化変換率を有する部分水素化に調整される。これは、例えば水素化温度の変化、負荷量の増大、圧力の低下、又は原則的に後反応器に迂回させることによっても行われることができる。

水素化変換率は、水素化前の反応混合物における全体のエステル価に対する水素化中の反応混合物における減少したエステル価（ＥＺ）の比として定義している：
Ｈ％＝１００^*（ＥＺ_R,V−ＥＺ_R,N）／ＥＺ_R,V
ＥＺ_R,V：水素化前の反応混合物のエステル価
ＥＺ_R,N：水素化後の反応混合物のエステル価
Ｈ％：水素化変換率

エステル価（ＥＺ）は、混合物の鹸化価（ＶＺ）と酸価（ＳＺ）の差から測定される：
ＥＺ_R＝ＶＺ_R−ＳＺ_R
ＥＺ_R：そのつどの反応混合物のエステル価
ＶＺ_R：そのつどの反応混合物の鹸化価
ＳＺ_R：そのつどの反応混合物の酸価

鹸化価（ＶＺ）はＤＩＮ ５３４０１に従って測定され、そして酸価（ＳＺ）は、ＤＩＮ５４３０２（新版ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４）に従って測定される。

代替的に、水素化変換率は、他の方法を手がかりにして、例えば反応混合物中の水素の消費量から突きとめることも可能である。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化変換率は、そのつどの出発条件（プラント、触媒、及び出発物質の性質）を求めて所望の値に調整されることができる。水素化変換率が高すぎると確認されたら、これは、段階的に水素化温度、反応器圧力若しくは単位時間当たりの送り込まれる水素量を下げるか、又は単位時間当たりの供給量を高めることによって減少させられることができる。逆に、水素化変換率が低すぎると確認されたら、これは、段階的に水素化温度、反応器圧力若しくは単位時間当たりの送り込まれる水素量を上げるか、又は単位時間当たりの供給量を下げることによって高められることができる。その際、変更は１つ行うか、又は２つ以上行うことができる。各々の変更後に、新しく調整された水素化変換率は、十分な時間が経ってから測定されなければならず、かつ場合により更なる変更が加えられなければならない。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化は、基本的に１つの反応器中で実施されることができる。しかしながら、この運転の仕方には欠点がある：エステル水素化は発熱を大いに伴うものであり、加えて高い温度のまま実施されなければならない。例えば、ＵＳ−Ａ３，５２４，８９２に従った水素化温度（この場合、ＤＣＬから製造されたオリゴエステルの水素化は、酸化バリウムによってドープされた亜クロム酸銅の存在下で行われていた）は２６０〜２７０℃である。反応器から確実に熱を除去するために大いに手間を必要としなければならない。それゆえ、水素化は有利には少なくとも２つのカスケード接続された反応器中で実施される。固体触媒が用いられる場合、水素化供給物はアップフローモード又はダウンフローモードで触媒に通すことができる。アップフローモードで行われる場合、水素ガスが液状反応混合物で充満された反応器中に導入され、その際、水素は触媒床を、上昇する気泡の形で通過する。ダウンフローモードで行われる場合、液状エステル混合物を、水素圧を下回る反応器中で、これに配置された触媒床に落下させ、その際、触媒上に液体薄膜が形成される。有利な実施形態によれば、複数の反応器が使用され、その際、第一の反応器中で大部分のエステルが水素化される。第一の反応器は、有利には熱交換器による熱除去のために液体を循環させて動かし、かつ後続の（複数の）反応器は有利にはシングルパスで、変換を完全なものにするために循環させずに動かす。この運転の仕方は循環モードと呼ばれる。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化は、連続的に又は不連続的に行われることができる。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化は、一般的に、エステル化に際して発生する、過剰のアルコールを含有するエステル混合物により付加的な溶媒なしで実施される。しかし、反応条件下で不活性な溶媒の存在下で行うことも好ましい場合がある。溶媒として、例えば、エステル化のために使用される全てのアルコール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン及び１〜６個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール又は前述の化合物の混合物が考慮に入れられる。その際、溶媒量は、エステル混合物を基準として５〜５０質量％、有利には１０〜３０質量％である。有利には、水素化は溶媒なしで実施される。

エステル化に際して発生するエステル混合物に塩基を計量供給することも好ましい場合がある。有利にはリチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシド、特に有利にはナトリウムメトキシドが用いられる。その際、塩基の量は、エステル混合物を基準として２０〜１８０ｐｐｍ、有利には３０〜９０ｐｐｍである。＞１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの残存酸価を有するエステル混合物の場合、残存酸は些細な量でのみ中和される。添加された塩基は、ふつうは水素化に際して生じる可能性がある副生成物、例えばヘキサノール又はエーテル化合物の形成を抑えるのに役立つ。

本発明による方法の工程（ｂ）での水素化は触媒の存在下で行われる。触媒として、原則的に、カルボニル基の水素化に適した全ての均一及び不均一な触媒、例えば金属、金属酸化物、金属化合物又はそれらからの混合物が考慮に入れられる。均一な触媒の例は、Ｈ．Ｋｒｏｐｆ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＩＶ／Ｉｃ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８０の第４５頁〜第６７頁に記載されており、そして不均一な触媒の例は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＩＶ／Ｉｃの第１６頁〜第２６頁に記載されている。

有利には、元素の周期律表の第Ｉ副族及び第ＩＶ副族〜第ＶＩＩＩ副族からの１種以上の元素、有利には銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウム、特に有利には銅、コバルト又はレニウムを含有する。

触媒は活性成分からのみ成っていてよいか、又は活性成分が担体に施与されていてよい。担体材料として、例えばＣｒ₂Ｏ3、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、ＢａＯ及びＭｇＯ又はそれらからの混合物が適している。

有利なのは、ＥＰ０５５２４６３に記載されているような触媒である。これらは、酸化物の形で組成物Ｃｕ_aＡｌ_bＺｒ_cＭｎ_dＯ_xを有する触媒であり、ここで、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、ａ＞ｂ／２、ｂ＞ａ／４、ａ＞ｃ、ａ＞ｄが適用され、かつｘは電気的中性を確保するために化学式単位当たりに必要とされる酸素イオンの数を表す。これらの触媒の製造は、例えばＥＰ０５５２４６３の記載に従って、相応する金属イオンを塩の形で含有する溶液から難溶性化合物を沈殿させることによって行われることができる。適した塩は、例えばハロゲン化物塩、硫酸塩及び硝酸塩である。沈殿剤として適しているのは、かかる不溶性の中間生成物（これらは熱処理によって酸化物に変換されることができる）の形成を引き起こす全ての試剤である。特に適した中間生成物は、水酸化物塩及び炭酸塩若しくは炭酸水素塩であることから、特に有利な沈殿剤としてアルカリ金属炭酸塩又はアンモニウム炭酸塩が用いられる。触媒の製造にとって重要なことは、５００℃〜１０００℃の温度での中間生成物の熱処理である。触媒のＢＥＴ表面積は１０〜１５０ｍ²／ｇである。

１つの実施形態においては、本発明による方法の工程（ｂ）での水素化のために、成形体前駆体が、酸化銅、酸化アルミニウム、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又は鉄の酸化物の少なくとも１種のほかに、さらに金属銅、銅フレーク、粉末状のセメント、グラファイト又は混合物も、ジオールによるＤＣＬのオリゴエステル及びポリエステルの水素化法においてすでに記載されていたように含有する触媒が使用される。触媒及びその製造は、ＷＯ２００４／０８５３５６、ＷＯ２００６／００５５０５及びＷＯ２００７／００６７１９に記載されている。

１つの実施形態においては、本発明による方法の工程（ｂ）での水素化は、触媒前駆体が、
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又は鉄の酸化物の少なくとも１種を包含する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）酸化物材料に粉末状の金属銅、銅フレーク、粉末状のセメント、グラファイト又はそれらの混合物を添加し、かつ
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生じる混合物を成形体へと形作る
ことによって製造可能である触媒成形体を用いて実施される。

殊に、ジオール又はジオール混合物によるＤＣＬの本発明によるエステル化に際して生じるような異なる組成のオリゴマーエステルの水素化は、相応する触媒に高い要求を課し、なぜなら、これは毒せられてはならず、それにも関わらず高い活性及び選択性を示さなければならないからである。触媒の成形体前駆体が、酸化銅、酸化アルミニウム、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又は鉄の酸化物の少なくとも１種のほかに、さらに金属銅、銅フレーク、粉末状のセメント、グラファイト又は混合物も含有する上記の触媒がこの適用のために特に適していると判明した。

成形体は、触媒としての使用前に自体公知の手法で、還元媒体、例えば水素を用いて活性化される。活性化は、予め還元炉内で行われるか又は反応器中への設置後に行われるかのいずれかである。触媒前駆体が予め還元炉内で活性化されている場合、それは反応器中に設置され、かつ水素圧下で水素化溶液が直接送り込まれる。

工程（ｂ）の水素化排出物は、一般的に３０〜９０質量％の１，６−ヘキサンジオール、１〜１０質量％の１，５−ペンタジオール、＜５質量％の１，４−ブタンジオール、＜５質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、＜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、＜５質量％のモノアルコール及び１〜５０質量％のアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴマー若しくはポリマーエステル（１，６−ヘキサンジオールと比べて高沸点物）の組成を有する。組成は、殊に水素化変換率の調整値に依存する（本発明により、４０〜９７％の間で、有利には５０〜９５％の間で調整されるべきである）。比較的高い水素化変換率は、本発明による方法において可能な限り大量の１，６−ヘキサンジオールが取得されることが予定される場合に調整される。比較的低い水素化変換率は、本発明による方法において可能な限り大量の純粋なε−カプロラクトンが製造されることが予定される場合に調整される。完全な水素化の場合には、６−ヒドロキシカプロン酸エステル全体が水素化されることになり、したがってε−カプロラクトンへの環化のための出発原料としてもはや利用可能ではなくなる。他方では、水素化工程及びその際に生じる１，６−ヘキサンジオールの引き続く蒸留分離が必要であり、なぜなら、このようにして１，２−シクロヘキサンジオールが環化反応前に効果的に一緒に除去され、それにより非常に純粋なかつ実際に１，２−シクロヘキサンジオール不含のε−カプロラクトンが取得されることができるからである（残存するエステル流中で１，２−シクロヘキサンジオール０．０５質量％未満）。

本発明による方法の１つの実施形態においては、高い割合の１，６−ヘキサンジオールを含有する水素化排出物の一部が、直接又は蒸留精製後に、純粋な１，６−ヘキサンジオールの代わりにＤＣＬのエステル化のために使用される。この方法の利点は、その他のジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール（これらは部分的に副生成物を表す）が１，６−ヘキサンジオールを代用することにある。それによって、１，６−ヘキサンジオールの損失が減らされ、かつ後処理されるべき水素化流は減少する。

工程（ｂ）の水素化排出物から、本発明による方法の蒸留工程（ｃ）において、第一の塔内でジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール及びさまざまの低沸点物が分離される。塔は１〜３０段の理論段を有する。１２０〜２５０℃の塔底温度及び５〜５００ｍｂａｒの圧力で操作される。

この蒸留工程（ｃ）からの塔頂生成物は、一般的に７５〜９５質量％の１，６−ヘキサンジオール、３〜１０質量％の１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール（それぞれ５質量％未満）、さらに５質量％までのモノアルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール並びに５質量％未満の１，６−ヘキサンジオールと比べて沸点の高い成分を含有する。高い収率でのカプロラクトンの精製が上手くいくように、１，２−シクロヘキサンジオールを蒸留工程において塔頂生成物を介して分離することが重要である。

本発明による方法の１つの実施形態においては、蒸留工程（ｃ）の塔頂生成物の一部がエステル化（工程（ａ））に返送される。この変形例は、１，６−ヘキサンジオール流の高い純度によってプロセスにおける生成物流が減少させられるという利点を有する。

本発明による方法の１つの実施形態においては、取得された留出物は第二の塔に供給され、そこで１，６−ヘキサンジオールの精密精製が行われる。その際、＞９７％の１，６−ヘキサンジオール純度が達成される。

蒸留工程（ｃ）の塔底排出物は、水素化（工程（ｂ））で変換されなかったエステル、殊に６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸と使用されたアルコールとのエステルを含有する。これらのエステルは、１，６−ヘキサンジオールと比べて高沸点物である。

蒸留工程（ｃ）の塔底排出物は、ヘキサンジオールの残分を取得するために、場合により再び蒸留されることができる。その際、前と同じ条件下で再び１，６−ヘキサンジオール塔頂生成物が得られ（＞９５％の１，６−ヘキサンジオール）、これは前の塔頂生成物と合わせてよい。

塔底排出物は、より精確にメタノリシス（メタノールによる全てのエステルのエステル交換及び生じたメチルエステルの分析）によって分析することができ、それによれば（ＤＣＬエステル化のために１，６−ヘキサンジオールを使用した場合）次のように構成される：１０〜４０質量％の１，６−ヘキサンジオール（遊離して存在するか又はエステル化された形で）、１０〜４０質量％の６−ヒドロキシカプロン酸等価物（６−ヒドロキシカプロン酸は、例えば１，６−ヘキサンジオールとの６−ヒドロキシカプロン酸エステルとして塔底流中に含まれている）、１〜３０質量％のアジピン酸等価物（アジピン酸は、例えば１，６−ヘキサンジオールとのアジピン酸エステルとして塔底流中に含まれている）、０．１〜３質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、０．１〜１０質量％のビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル（遊離して存在するか又はエステル化された形で）、それらに加えて、さらには同定されなかったその他の高沸点物。１，２−シクロヘキサンジオールは、この流中で検出され得ない。

ε−カプロラクトンの高い純度にとって重要なことは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離であり、なぜなら、これらの成分は共沸混合物を互いに形成するからである。（ε−カプロラクトンと比較して）高沸点のアルコールによるＤＣＬのエステル化と、生じたエステルの接触水素化との本発明による組合せに従って−ＤＣＬ中に含まれた１，２−シクロヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオールと一緒に、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する塔底留分から蒸留によりほぼ完全に分離できることは予測できなかった。これにより経済的にε−カプロラクトンを９９％、有利には９９．９％の純度で製造することが、ＤＣＬから出発して１，２−シクロヘキサンジオールを実質的に含まない（０．０５質量％未満）６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化によって可能になる。

工程（ｃ）からの塔底留分は、ε−カプロラクトンへと６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化するのに使用される。

環化（工程（ｄ））は、触媒を用いてか又は触媒を用いずに行われる。触媒として、一般的に酸、殊にルイス酸を使用してよい。かかる触媒の例は、チタン−、ホウ素−、アルミニウム−、バナジウム−、鉄−、亜鉛−又はジルコニウム化合物である。有利なのはチタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）₄であり、その際、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基又は芳香族基を表す。触媒は、０．０１〜１．０質量％の量で用いてよい。

本発明による方法の液相中での環化（工程（ｄ））には、塔（＞１段〜３０段の理論段）を備えた装置が使用され、これは連続的に又は不連続的に操作されることができる。１８０〜３００℃の塔底温度及び５〜５００ｍｂａｒの圧力が用いられる。

留出物は、一般的に（ヘキサンジオールがエステル化アルコールとして使用される場合）４０〜７５％のヘキサンジオール、１５〜５０％のカプロラクトン、並びに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン（それぞれ＜５％）を含有するが、しかし、１，２−シクロヘキサンジオールは含有しない。通常、塔底物中には、殊にヘキサンジオール及びビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテルとのアジピン酸エステル、並びに他の高沸点物、並びに使用環化触媒が残留する。塔底物は、利用可能なアジピン酸エステルの含有量に応じて返送又は灰化されることができる。

環化工程（ｄ）の塔底排出物は、より精確にメタノリシスによって分析することができ、それによれば（ヘキサンジオールをエステル化アルコールとして使用した場合）次のように構成される：０〜３０質量％の１，６−ヘキサンジオール（遊離して存在するか又はエステル化された形で）、０〜２０質量％の６−ヒドロキシカプロン酸等価物（６−ヒドロキシカプロン酸は、例えば１，６−ヘキサンジオールとの６−ヒドロキシカプロン酸エステルとして塔底流中に含まれている）、１〜６０質量％のアジピン酸等価物（アジピン酸は、例えば１，６−ヘキサンジオールとのアジピン酸エステルとして塔底流中に含まれている）、０〜１質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、０．１〜３０質量％のビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル（遊離して存在するか又はエステル化された形で）、それらに加えて、さらには同定されなかったその他の高沸点物。

ε−カプロラクトンの蒸留精製（工程（ｅ））は、本発明により１つ又は２つの蒸留塔内で行われることができる。それは不連続的にバッチ法で又は連続的に、側方抜き出し部を介して生成物を取り出すことにより行われることができる。２つの蒸留塔が使用される場合、一般的に第一の塔で低沸点物が分離され、そして第二の塔で高沸点物が分離される。通常、蒸留は１〜３０段の理論段を有する塔で行われる。一般に、１００〜２５０℃の塔底温度及び５〜５００ｍｂａｒの圧力が用いられる。低沸点物（１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、バレロラクトン）の分離後、１，２−シクロヘキサンジオールを含まない（０．１質量％未満）ε−カプロラクトンが良好な純度で得られる。この方法は、９９．９％を超える純度でのカプロラクトンの製造を可能にする。塔底留分中には、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び他の高沸点物が残留する。必要な場合、塔底物からさらに１，６−ヘキサンジオールが取得されることができる。

本発明は、以下の工程：
ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
ｂ）工程ａ）から得られたエステル混合物を接触部分水素化する工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた水素化排出物を蒸留し、かつ該蒸留に際して１，６−ヘキサンジオールを含んだ塔頂生成物を分離する工程、並びに
ｄ）工程ｃ）の塔底留分からの６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、使用される圧力範囲内でε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有する少なくとも１種のアルコールの存在下で環化する工程を包含し、その際、このアルコールは遊離しているか又は有利には塔底留分のエステルの構成成分としても結合して存在している、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを製造する方法に関する。

本発明による方法のエステル化（工程（ａ））のためのアルコールは、この場合、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトン（例えば２０ｍｂａｒで９６〜９７℃又は１０１３ｍｂａｒで２３５℃）より沸点が高いアルコール、並びにそれらの混合物又はかかるアルコールを含有する（有利には少なくとも３０質量％の割合で、特に有利には少なくとも５０質量％の割合で）組成物である。かかるアルコール含有組成物は、例えば工程（ｂ）の水素化排出物又はジオール混合物であり、これらは引き続く蒸留（工程（ｃ））に際して塔頂生成物として分離されることができる。その際、モノアルコール並びにジオール及び他の多価アルコールが使用されることができる。特に適しているのは、多価アルコール、殊にジオール、殊に６〜１２個の炭素原子を有するα，ω−ジオールである。特に有利なのは１，６−ヘキサンジオールであり、なぜなら、このエステル化アルコールは本発明による方法の目標生成物に相当するからである。この種のアルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテルである。

殊に本発明は、以下の工程：
ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
ｂ）工程ａ）から得られたエステル混合物を接触部分水素化する工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた水素化排出物を蒸留し、かつ該蒸留に際して１，６−ヘキサンジオールを含んだ塔頂生成物を分離する工程、並びに
ｄ）工程ｃ）の塔底留分からの６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、使用される圧力範囲内でε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有する少なくとも１種のアルコールの存在下で環化する工程を包含し、その際、このアルコールは遊離しているか又は有利には塔底留分のエステルの構成成分としても存在しており、かつε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有するアルコールをすでにエステル化工程でエステル化アルコールとしてプロセスに導入する、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンを製造する方法に関する。

本発明による方法のエステル化（工程（ａ））のためのアルコールは、この場合、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトン（例えば２０ｍｂａｒで９６〜９７℃又は１０１３ｍｂａｒで２３５℃）より沸点が高いアルコール、並びにそれらの混合物又はかかるアルコールを含有する（有利には少なくとも３０質量％の割合で、特に有利には少なくとも５０質量％の割合で）組成物である。かかるアルコール含有組成物は、例えば工程（ｂ）の水素化排出物又はジオール混合物であり、これらは引き続く蒸留（工程（ｃ））に際して塔頂生成物として分離されることができる。その際、モノアルコール並びにジオール及び他の多価アルコールが使用されることができる。特に適しているのは、多価アルコール、殊にジオール、殊に６〜１２個の炭素原子を有するα，ω−ジオールである。特に有利なのは１，６−ヘキサンジオールであり、なぜなら、このエステル化アルコールは本発明による方法の目標生成物に相当するからである。この種のアルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテルである。

殊に本発明は、以下の工程：
ａ）ＤＣＬを低沸点アルコールでエステル化する工程、
ｂ）工程ａ）から得られたエステル混合物を接触部分水素化する工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた水素化排出物を蒸留し、かつ該蒸留に際して１，６−ヘキサンジオールを含んだ塔頂生成物を分離する工程、並びに
ｄ）工程ｃ）の塔底留分からの６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、使用される圧力範囲内でε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有する少なくとも１種のアルコールの存在下で環化する工程を包含し、その際、このアルコールは遊離しているか又は有利には塔底留分のエステルの構成成分としても結合して存在しており、かつ工程（ｂ）での水素化及び／又は工程（ｃ）での蒸留を、水素化の際に生じる１，６−ヘキサンジオールによりエステル交換反応に従って工程（ａ）からの比較的低沸点のエステル化アルコールの置換を可能にする条件下で実施する、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）から１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトンを製造する方法に関する。かかる条件は、例えば、工程（ｂ）での水素化のために酸点若しくは塩基点を有する水素化触媒の使用、少量の酸若しくは塩基の存在（蒸留段階（ｃ）への供給部において少なくとも０．０１、有利には０．０１〜５の酸価若しくは塩基価）、並びに／又は工程（ｂ）の水素化及び／若しくは工程（ｃ）の蒸留に際してのエステル交換触媒の存在である。

適したエステル交換触媒は、例えば、水素化工程（ｂ）の際に１〜１０００ｐｐｍ、有利には５〜５００ｐｐｍ、特に有利には１０〜３００ｐｐｍの供給量を基準とした量の、若しくは蒸留工程（ｃ）の際に１〜５０００ｐｐｍ、有利には５〜３０００ｐｐｍ、特に有利には１０〜２０００ｐｐｍの供給量を基準とした量のナトリウムメトキシド又はチタネート、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。本発明による方法のエステル化（工程（ａ））のためのアルコールは、この場合、１〜３０個の炭素原子を有する個々のアルコールであり、有利なのは、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトン（２０ｍｂａｒで９６〜９７℃及び１０１３ｍｂａｒで２３５℃）より沸点が低いアルコール、並びにそれらの混合物又はかかるアルコールを含有する（有利には少なくとも３０質量％の割合で、特に有利には少なくとも５０質量％の割合で）組成物である。特に有利なのは、エステル化アルコールとしてのメタノールである。

エステルの接触部分水素化（本発明による方法の工程（ｂ））は、有利には、水素化変換率が、４０〜９７％、有利には５０〜９５％の範囲で達成されるように調整している。

本発明による方法の環化（工程（ｄ））は、１段より多い理論段を有する塔を備えた装置において液相中で行われる。

本発明による方法のＤＣＬは、
Ｉ）シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び６個までの炭素原子を有するカルボン酸から成る混合物を得て、並びに
ＩＩ）工程（Ｉ）に従って得られた反応混合物を水と反応させ、ＤＣＬを液状の二相反応混合物から分離する
ことによって得られる。

本発明による方法の水素化工程（ｂ）のための有利な触媒は、以下の工程
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又は鉄の酸化物の少なくとも１種を含有する酸化物材料を準備する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの酸化物材料に粉末状の金属銅、銅フレーク、粉末状のセメント、グラファイト又は混合物を添加する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生じる混合物を成形体へと形作る工程
を包含する製造法によって得られる。

かかる触媒が、長い反応時間にわたって供給物としてのオリゴエステル及び残存酸価を使用した場合に、高い活性と同時に高い側方圧縮強さひいては高い機械的強度を維持することは予測できなかった。

本発明による方法の１つの変形例においては、用いられるＤＣＬはまず、その中に含まれる５−ホルミル吉草酸及び場合により６−ヒドロペルオキシカプロン酸が６−ヒドロキシカプロン酸に、そして１，４−シクロヘキサンジオン及び４−ヒドロキシシクロヘキサノンが１，４−シクロヘキサンジオールに変換されるように水素化される。

本発明による方法の１つの変形例においては、１，６−ヘキサンジオールは、工程（ｃ）の蒸留の塔頂留分から蒸留によりさらに精製される。

本発明による方法の１つの変形例においては、ε−カプロラクトンは、工程（ｄ）の留出物から蒸留によってさらに精製される（工程（ｅ））。

本発明による方法により、経済的に、ＤＣＬ、シクロヘキサン酸化の廃棄物、１，６−ヘキサンジオール及び非常に純粋なε−カプロラクトン（少なくとも９９％、有利には少なくとも９９．９％の純度）の製造が可能になる。

本発明による方法の場合、各工程段階の塔底生成物は、続く工程の出発原料として使用されるので、有価材料の損失又は煩雑な回収が回避される。

そのうえまた、本発明による方法は、ある程度、水素化転換率を変化させることによってε−カプロラクトンと１，６−ヘキサンジオールとの生成物比を調節することが可能である。

図の説明
図は、本発明による方法を具体的に示す。用いたジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を、有利には高沸点アルコール（ＲＯＨ）、例えば１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）と一緒に、かつ低沸点物（ＬＳ）及び水の分離下でエステル化し（工程（ａ））、引き続き水素（Ｈ₂）の添加下で接触部分水素化する（工程（ｂ））。次いで水素化排出物から、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、低沸点物及び後のε−カプロラクトンの精製に際して妨げとなる１，２−シクロヘキサンジオールを分離する（工程（ｃ））。そのようにして分離した１，６−シクロヘキサンジオールはさらに精製することができる。蒸留（工程（ｃ））の塔底留分を、続く環化（工程（ｄ））において、場合により環化触媒の添加後にさらに処理する。塔頂留分からε−カプロラクトン（ＣＬＯ）を取得し、これは蒸留（工程（ｅ））により低沸点物（ＬＳ）及び高沸点物の分離下でさらに非常に純粋なε−カプロラクトン（ＣＬＯ）へと精製することができる。工程（ｄ）の高沸点留分（ＨＳ）は、場合により水素化工程（ｂ）に返送することができる。工程（ｂ）及び／又は（ｃ）からのアルコール含有留分の一部を、場合により更なる精製後に、工程（ａ）でのＤＣＬのエステル化のために使用することができる。

本発明による方法を具体的に示す図

実施例
例１：
１．ジカルボン酸−ヘキサンジオール混合物のブレンド
使用したジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は、空気によるシクロヘキサンの酸化により発生した反応排出物の水抽出によって得ていた。エステル化のために使用した１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール混合物は、オリゴエステル及びポリエステル水素化の水素化排出物から（ジオールと比べて）高沸点物及び低沸点物の蒸留分離によって製造した（ステップ４ａ及び４ｂを参照されたい）。なかでもアジピン酸（ＡＤＳ、２１．６質量％）、６−ヒドロキシカプロン酸（ＨＣＳ、１４．５質量％）及び水（４８質量％）を含有し、部分的にオリゴマーの形の（オリゴヒドロキシカプロン酸、アジピン酸単位とヒドロキシカプロン酸単位とから成るオリゴマー）ＤＣＬ（酸価：２６８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２０９ｋｇに、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール混合物９４ｋｇを添加した。このヘキサンジオールを含有するジオール混合物は、なかでも１，６−ヘキサンジオール（約８３質量％）、１，５−ペンタンジオール（約８質量％）、並びに１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，２−シクロヘキサンジオール（それぞれ＜２質量％）を含有していた。

２．オリゴマーエステル混合物の製造（処理工程（ａ））
ステップ１のＤＣＬ−ヘキサンジオール混合物を、連続的に蒸発器（脱水ステップ、１５０℃、周囲圧力）に２７５ｇ／ｈの流量にて配量した。その際、水と低沸点成分を留去した（１２７ｇ／ｈ）。塔底排出物を、引き続き５段の撹拌槽カスケードに移し（１８０ｇ／ｈ、２２０℃、１〜１．４ｂａｒ（絶対））、そこでほぼ完全な変換に達するまでエステル化を行った（酸価：６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、９８％の変換率に相当）。エステルカスケードにおいて同様に低沸点成分を留去し（１４ｇ／ｈ）、これを脱水プロセスに返送した。塔底排出物として、初めに供給していたカルボン酸誘導体とジオールのエステルを主として含有するオリゴマー混合物を得た（１５６ｇ／ｈ、供給流全体を基準とした質量収率５７％、エステル価：３４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。

３．オリゴマーエステル混合物の水素化（処理工程（ｂ））
ステップ２のオリゴマーエステルに６０ｐｐｍのナトリウムメトキシドを混ぜ、引き続き連続的にＣｕ触媒上で水素化した。触媒はＷＯ２００７／６７１９の例３に従って製造かつ活性化した。
反応器系は、主反応器（管型反応器、４００ｍＬ、触媒６００ｇ）と後反応器（管型反応器、１００ｍＬ、触媒１５０ｇ）から成っていた。水素化供給物は、ダウンフローモードで固定床触媒に通した。水素化の際に発生する熱を除去するために、主反応器は液体を循環させて操作し、後反応器はシングルパスで操作した。
水素化反応器は２４０℃及び２５５ｂａｒ（Ｈ₂）で６００時間操作した。２５０ｇ／ｈの供給量の場合（触媒負荷量：０．６３ｋｇＬ^-1ｈ^-1、主反応器）、９３％の変換率が達成された（エステル価：２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。水素化排出物を引き続き容器中で周囲圧力に減圧し、かつ周囲温度に冷却した。１，６−ヘキサンジオールの含有率が７１質量％である排出物が得られた。水素化は９２％の収率で１，６−ヘキサンジオールを生じる形で行われた（該収率は、ＤＣＬ中に存在し、水素化によって１，６−ＨＤＯを生ずることができるＣ₆成分を基準とする：６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸（５−ホルミル吉草酸）、アジピン酸及びジヒドロムコン酸）。
１，６−ヘキサンジオールの含有率をガスクロマトグラフィーにより調べた：ＤＢ−５（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｊ＆Ｗ）、３０ｍ×０．２ｍｍ×１μｍ；温度プロファイル：６０℃（５分）〜２２０℃（１６℃／分、１０分）〜２６０℃（２０℃／分、２１分）〜２９０℃（２０℃／分、１０分）。ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）を内部標準として使用し、ｔＲ（ＤＥＧＤＭＥ）＝８．８分、４０ｔＲ（１，６−ヘキサンジオール）＝１１．８分であった。

４ａ．水素化排出物からの高沸点物の分離（方法ステップ（ｃ））
塔（ＤＮ５０、内部構造物１ｍ、織物充填物７５０ｍ²／ｍ³）が取り付けられた蒸留釜に、ステップ３の水素化排出物（３８ｋｇ）を蒸留により分離した。５０ｍｂａｒ及び１７８℃の塔底温度で、塔頂生成物３２ｋｇが得られ（還流比１：１）、これは８１質量％の１，６−ヘキサンジオールを含有していた（それに加えて８質量％のペンタンジオール、２質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、１．４質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、その他７質量％）。さらに６ｋｇの塔底生成物が生じ、これはガスクロマトグラフィーによれば３３質量％の１，６−ヘキサンジオール、並びにアジピン酸エステル及びヒドロキシカプロン酸エステル（定量化しておらず）を含有していた。

４ｂ．高沸点物の濃縮
塔（ＤＮ５０、内部構造物１ｍ、織物充填物７５０ｍ²／ｍ³）が取り付けられた蒸留釜に、ステップ４ａの塔底排出物（１．７ｋｇ）を蒸留により濃縮した、その際、２０ｍｂａｒ及び２２０℃の塔底温度（還流比１７：１）で、９５％を超えるヘキサンジオール割合を有する塔頂生成物０．５４ｋｇを得た。塔底生成物として、１．１６ｋｇの濃縮された高沸点物を得た。ガスクロマトグラフィーによれば、この流はさらに９％のヘキサンジオールを含有していた。
この流のメタノリシスによって組成をより精確に測定した：そのために、塔底排出物１５ｇにメタノール１５０ｍｌ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５ｇを混ぜ、そして３００ｍｌのオートクレーブ中で１７０℃に６時間加熱した。１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（ＨＣＳＭｅ）、アジピン酸ジメチルエステル（ＡＤＳＤＭｅ）、１，２−シクロヘキサンジオール（１，２−ＣＨＤＯ）及び１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）の含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した（ＤＢ−５、３０ｍ×０．２３ｍｍ×１μｍ、６０℃（５分）〜２２０℃（１６℃／分、１０分）〜２６０℃（２０℃／分、１０分）；内部標準としてジエチレングリコールジメチルエーテル、保持時間 １，２−ＣＨＤＯ：１０．８分；１，４−ＣＨＤＯ：１１．１分及び１１．２分、ＨＤＯ：１１．５分；ＨＣＳＭｅ：１２．１分；ＡＤＳＤＭｅ：１２．６分；ＤｉＨＤＯ：１９．２分）。それに従って、用いた試料は、２２．７質量％のＨＤＯ、１４．２質量％の６−ヒドロキシカプロン酸（ＨＣＳ）、８．９質量％のアジピン酸（ＡＤＳ）、０．６質量％の１，４−ＣＨＤＯ及び７．２質量％のＤｉＨＤＯを含有していた。１．２−ＣＨＤＯは、この留分中に検出されなかった。

５．環化（処理工程（ｄ））
ステップ４ｂで発生した塔底流（５０１ｇ）を、蒸留塔の塔底容器中に加え（３０ｃｍ、５×５ｍｍのガラスラシヒリングで充填）、そして１ｇのテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混ぜた。３０ｍｂａｒで初めに１８０℃の塔底温度を調整し、該温度は蒸留期間の増大とともに連続的に２７０℃にまで高めた（還流比５０：１０）。以下の成分を含有する、１９８ｇの塔頂生成物を全体で得た：４質量％のペンタンジオール、１質量％のδ−バレロラクトン、１質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、５５質量％の１，６−ヘキサンジオール、３０質量％のε−カプロラクトン。これは、用いた流中に含まれるヒドロキシカプロン酸単位を基準として９７％のε−カプロラクトン収率に相当し、かつ用いたヘキサンジオール単位を基準として９６％の１，６−ヘキサンジオール収率に相当する。留出分中で１，２−シクロヘキサンジオールは検出可能ではなかった。
塔底排出物として２７１ｇを得た。メタノリシスによれば（ステップ４ｂと同じ）、この排出物はさらに０．５質量％の１，６−ヘキサンジオール、０．４質量％のヒドロキシカプロン酸、１３．９質量％のアジピン酸及び１２．５質量％のビス−（６−ヒドロキシヘキシル）エーテルを含有していた。１，２−及び１．４−シクロヘキサンジオールはこの留分中で検出可能ではなかった。

６．ε−カプロラクトンの精製蒸留
ε−カプロラクトンを含有する、ステップ５で発生した留出物を、蒸留塔の塔底容器中に加えた（１ｍ、５×５の金属ラシヒリングで充填）。混合を、１０ｍｂａｒ及び１４５℃の塔底温度で実施した（還流比２０：１０）。前留出物（２０質量％のε−カプロラクトン割合）３０ｇの抜き出し後、主留分を１５０〜１５５℃の塔底温度で取り出した（４１ｇ、ε−カプロラクトン割合９９．９％、残分バレロラクトン）。続けて蒸留を完了した。必要であれば、塔底中に残留していたヘキサンジオールを留去することが可能であった。

例２：ＥＰ８８３５９１Ａ１に記載された方法（"変形Ｅ"）と類似した比較例：
ヘキサンジオールでエステル化したＤＣＬ流からの環化
例１のステップ２と同じように取得したエステル混合物（メタノリシスによれば、０．２質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、１．６質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、４５．４質量％のヘキサンジオール、１７．７質量％の６−ヒドロキシカプロン酸等価物、２０．０質量％のアジピン酸等価物）７０７ｇを、１ｍの蒸留塔（５×５ｍｍのワイヤーメッシュ状リングで充填された）の塔底容器中に注入し、かつチタネートを添加せずに２０ｍｂａｒ及び２００〜２４６℃の塔底温度で蒸留した（還流比１０：１）。以下の組成を有する留出物６５ｇを得た：１．０質量％の１，２−シクロヘキサンジオール、５．４質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、２２質量％のヘキサンジオール、４４質量％のカプロラクトン。それに加えて、さらに詳しくは同定しなかった一連の副生成物を検出した。
そのため、第一の蒸留ステップにおいては、用いた１，２−シクロヘキサンジオール４６％、用いた１，４−シクロヘキサンジオール３１％、ヘキサンジオール４％及びカプロラクトン２６％を留去した。
残留していた塔底物に０．５ｇのテトラ−ｎ−ブチルチタネートを加え、再び２０ｍｂａｒ及び２１０〜２５５℃の塔底温度で蒸留した（還流比１０：１）。その際、以下の組成を有する、１５４ｇの塔頂生成物を全体で得た：０．４質量％の１．２−シクロヘキサンジオール、２．１質量％の１，４−シクロヘキサンジオール、２９質量％のヘキサンジオール、４４質量％のカプロラクトン。それに加えて、さらに詳しくは同定しなかった一連の副生成物を検出した。
そのため、第二の蒸留ステップにおいては、１，２−シクロヘキサンジオール量４４％、１，４−シクロヘキサンジオール量２９％、ヘキサンジオール量１４％及びカプロラクトン量６３％を留去した。
つまり、この場合、カプロラクトンの高い純度を達成し得るように１，２−シクロヘキサンジオールを実際のカプロラクトン取得前に蒸留により分離することには成功しなかった。

ＲＯＨ 高沸点アルコール、 ＨＤＯ １，６−ヘキサンジオール、 ＤＣＬ ジカルボン酸溶液、 ＬＳ 低沸点物、 ＨＳ 高沸点物、 ＣＬＯ ε−カプロラクトン

Claims (16)

1. １，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンの製造法であって、
   以下の工程：
   ａ）ＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
   ｂ）工程ａ）から得られたエステル混合物を接触部分水素化する工程、
   ｃ）工程ｂ）から得られた水素化排出物を蒸留し、かつ該蒸留に際して１，６−ヘキサンジオールを含んだ塔頂生成物を分離する工程、
   ｄ）工程ｃ）の塔底留分からの６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、使用される圧力範囲内でε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有する少なくとも１種のアルコール、その混合物又はかかるアルコールを含有する組成物の存在下で環化する工程、ここで、このアルコールは遊離しているか又は該塔底留分のエステルの構成成分としても結合している、並びに
   ｅ）ε−カプロラクトンを工程（ｄ）の留出物から蒸留によって精製する工程
   を包含し、その際、工程（ｄ）での該環化を、二段以上の理論段数を有する塔を備えた装置において液相中で実施する、前記製造法。
2. 工程（ｄ）での前記６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化を、使用される圧力範囲内で前記ε−カプロラクトンの沸点より高い沸点を有する少なくとも１種のアルコールの存在下で
   実施し、その際、このアルコールが前記塔底留分のエステルの構成成分として結合している、請求項１記載の方法。
3. 工程（ａ）での前記エステル化を、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトンより沸点が高いアルコール、その混合物又はかかるアルコールを含有する組成物を用いて実施する、請求項１又は２記載の方法。
4. 工程（ａ）での前記エステル化のために使用されるアルコールが、多価アルコール、殊にジオールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 工程（ｂ）の前記水素化排出物の一部を、アルコールを含有する組成物として、工程（ａ）での前記ＤＣＬのエステル化のために使用することを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
6. 工程（ｃ）での前記蒸留からの塔頂生成物として取得される、前記アルコールを含有する組成物の一部を、工程（ａ）での前記ＤＣＬのエステル化のために使用することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
7. １，６−ヘキサンジオールを、工程（ａ）での前記ＤＣＬのエステル化のために使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 工程（ａ）での前記エステル化を、１０〜１５００ｍｂａｒの圧力範囲内でε−カプロラクトンの沸点より低い沸点を有するアルコール、その混合物又はかかるアルコールを含有する組成物を用いて実施し、並びに
   工程（ｂ）での前記水素化及び／又は工程（ｃ）での前記蒸留を、前記水素化に際して生じる１，６−ヘキサンジオールによりエステル交換反応に従って工程（ａ）からの、より低い沸点の前記エステル化アルコールの置換を可能にする条件下で実施する、請求項１又は２記載の方法。
9. 前記エステル交換反応を可能にする条件が、
   酸点又は塩基点を有する水素化触媒の工程（ｂ）での使用、
   蒸留段階への供給部において少なくとも０．０１の酸価若しくは塩基価を生じさせる量の工程（ｃ）での酸又は塩基の存在、並びに／又は
   少なくとも１ｐｐｍの供給量を基準とした量の工程（ｂ）及び／又は（ｃ）でのエステル交換触媒の存在である、請求項８記載の方法。
10. 工程（ｂ）での前記部分水素化を、４０〜９７％の範囲の水素化変換率が達成されるように調節する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記ＤＣＬを、
    Ｉ）シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び６個までの炭素原子を有するカルボン酸から成る混合物を得て、並びに
    ＩＩ）工程（Ｉ）に従って得られた反応混合物を水と反応させ、そして前記ＤＣＬを液状の二相反応混合物から分離する
    ことによって取得する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 工程（ｃ）の前記蒸留の塔頂留分からの前記１，６−ヘキサンジオールを蒸留によりさらに精製する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記アルコールを含有する組成物が、少なくとも３０質量％の割合で、前記相応するアルコールから成る、請求項１又は請求項３から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 工程（ａ）からの前記エステル化混合物の工程（ｂ）での前記水素化を、触媒成形体の存在下に液相中で水素化し、その前駆体を、
    （ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、及びランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム又は鉄の酸化物の少なくとも１種を含有する酸化物材料を準備し、
    （ｉｉ）工程（ｉ）からの該酸化物材料に粉末状の金属銅、銅フレーク、粉末状のセメント、グラファイト又は混合物を添加し、並びに
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生じる混合物を成形体へと形作る
    ことによって得る、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 工程（ａ）での前記エステル化を触媒の添加なしに実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 工程（ｃ）で１，２−シクロヘキサンジオールを塔頂より分離する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。

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